RU2502678C2 - Способ очистки жидкости флотацией - Google Patents
Способ очистки жидкости флотацией Download PDFInfo
- Publication number
- RU2502678C2 RU2502678C2 RU2011105327/05A RU2011105327A RU2502678C2 RU 2502678 C2 RU2502678 C2 RU 2502678C2 RU 2011105327/05 A RU2011105327/05 A RU 2011105327/05A RU 2011105327 A RU2011105327 A RU 2011105327A RU 2502678 C2 RU2502678 C2 RU 2502678C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- particles
- pop
- flotation
- liquid
- polymer material
- Prior art date
Links
- 238000005188 flotation Methods 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000746 purification Methods 0.000 title claims abstract description 5
- 239000012530 fluid Substances 0.000 title abstract description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 74
- 230000003311 flocculating effect Effects 0.000 claims abstract description 27
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 17
- 238000007667 floating Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 55
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 27
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 claims description 19
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 7
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 6
- -1 carbinyl Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims description 3
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical group COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 claims description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 2
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 claims description 2
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 claims description 2
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 2
- 125000002485 formyl group Chemical class [H]C(*)=O 0.000 claims description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 102000039446 nucleic acids Human genes 0.000 claims description 2
- 108020004707 nucleic acids Proteins 0.000 claims description 2
- 150000007523 nucleic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920001184 polypeptide Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 claims description 2
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 claims description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 claims description 2
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 claims description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 abstract description 7
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 abstract 1
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 abstract 1
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 12
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 9
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 8
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 8
- 238000005189 flocculation Methods 0.000 description 7
- 230000016615 flocculation Effects 0.000 description 7
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 5
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 5
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical class [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 241000195493 Cryptophyta Species 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 4
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 206010001526 Air embolism Diseases 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 230000000721 bacterilogical effect Effects 0.000 description 2
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 241000224466 Giardia Species 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000700605 Viruses Species 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000009300 dissolved air flotation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229920000831 ionic polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 244000045947 parasite Species 0.000 description 1
- 239000013618 particulate matter Substances 0.000 description 1
- 239000000575 pesticide Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/288—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using composite sorbents, e.g. coated, impregnated, multi-layered
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D29/00—Filters with filtering elements stationary during filtration, e.g. pressure or suction filters, not covered by groups B01D24/00 - B01D27/00; Filtering elements therefor
- B01D29/44—Edge filtering elements, i.e. using contiguous impervious surfaces
- B01D29/46—Edge filtering elements, i.e. using contiguous impervious surfaces of flat, stacked bodies
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/51—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/24—Treatment of water, waste water, or sewage by flotation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/52—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities
- C02F1/54—Treatment of water, waste water, or sewage by flocculation or precipitation of suspended impurities using organic material
- C02F1/56—Macromolecular compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Separation Of Suspended Particles By Flocculating Agents (AREA)
- Physical Water Treatments (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
- Water Treatment By Sorption (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу очистки жидкости флотацией и может быть использовано для очистки и получения питьевой воды. Способ очистки жидкости флотацией с использованием всплывающих частиц включает стадию перемешивания, на которой всплывающие частицы добавляют к очищаемой жидкости. Затем осуществляют флотацию, на которой всплывающие частицы поднимаются на поверхность и отделение всплывающих частиц, которые поднялись на поверхность, из очищаемой жидкости. Причем к части или ко всей поверхности по меньшей мере некоторых из всплывающих частиц прикрепляют по меньшей мере один флокулирующий полимерный материал. Достигаемый при этом технический результат заключается в упрощении селективного отделения загрязняющих веществ. 13 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Изобретение относится к обработке воды с целью ее очистки, например, чтобы ее можно было пить. Более конкретно изобретение относится к использованию флотации для обработки воды, содержащей растворенные материалы и/или материалы, формирующие суспензию.
ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Загрязненные жидкости, например вода, могут содержать взвешенные материалы (твердые частицы, водоросли, бактерии и т.п.) и растворенные материалы (органические вещества, микрозагрязнения и др.). Известны различные технологии, используемые для обработки взвешенных материалов с целью снижения уровня таких загрязнений.
К таким технологиям относятся декантация (слив после отстаивания жидкости) и флотация.
Декантация представляет собой процесс разделения, применяемый к частицам, плотность которых превышает плотность содержащей их жидкости, в то время как флотация обеспечивает отделение частиц, плотность которых ниже чем плотность жидкости.
Использование флотации для обработки воды имеет ряд преимуществ по сравнению с обработкой декантацией.
Первое преимущество заключается в том, что скорость обработки выше, чем в случае классической декантации.
Другое преимущество заключается в том, что флотация более эффективно удаляет водоросли по сравнению с декантацией и позволяет обрабатывать большие количества воды.
Бактериологическое качество воды, обработанной с помощью флотации, выше, чем в случае флотации. Термин "бактериологическое качество" относится к присутствию в жидкости микроорганизмов (бактерий, вирусов, паразитов). Так, обработка с помощью флотации обеспечивает более эффективное удаление микроорганизмов (криптоспоридий, лямблий) по сравнению с декантацией.
Кроме того, еще одним достоинством обработки флотацией является уменьшение объемов возникающего грязевого отстоя.
Среди процессов флотации можно выделить следующие:
- естественная флотация, когда разница между плотностью материалов в суспензии и плотностью воды, которая содержит эти материалы, достаточна для их естественного разделения (материалы всплывают на поверхность воды);
- поддерживаемая флотация, в которой в массу жидкости подают пузырьки воздуха для улучшения отделения частиц, которые могут всплывать естественным образом;
- возбуждаемая флотация, при которой плотность материалов в суспензии на начальном этапе превышает плотность содержащей их воды, и ее искусственно уменьшают с помощью пузырьков газа. Действительно, некоторые твердые или жидкие частицы могут слипаться с пузырьками газа с формированием образований "частица-пузырек", плотность которых меньше плотности содержащей их воды.
Флотация растворенным воздухом является процессом возбуждаемой флотации, в которой используются очень маленькие пузырьки (микропузырьки) диаметром от 40 мкм до 70 мкм. Как правило, эта флотация представляет собой сочетание следующих стадий:
- коагуляция для нейтрализации поверхностных зарядов коллоидов и абсорбции растворенных материалов;
- флокуляция с использованием флокулирующего полимерного материала, обеспечивающего агломерацию частиц;
- подача воды под давлением, в результате чего обеспечивается контакт между микропузырьками и хлопьями материалов, сформировавшимися в результате флокуляции;
- разделение, обеспечивающее отделение хлопьев от очищенной жидкости;
- отбор очищенной жидкости;
- сбор плавающего "грязевого отстоя".
Технология флотации растворенным воздухом применяется для обработки слабоминерализованной воды хорошего качества, холодной воды с небольшим содержанием взвешенного материала и особенно пластовой воды, в которой много водорослей. Эта технология проверена временем, и она постоянно совершенствуется.
Среди многочисленных улучшений, которые были осуществлены, можно отметить следующие:
- флотация растворенным воздухом с фильтрацией, которая объединяет технологию флотации растворенным воздухом с фильтрацией на гранулированном материале;
- озонофлотация, технология, разработанная группой Veolia, в которой используются озонированные пузырьки воздуха. Озон обеспечивает дезинфекцию (то есть, уничтожение микроорганизмов), устраняет запахи, химические вещества и другие загрязняющие материалы (железо, марганец, пестициды), присутствующие в обрабатываемой воде;
- турбулентная флотация (патент US 5516433), в которой используются элементы управления и распределения потока в зоне флотации для получения устойчивого гидравлического режима.
Однако, несмотря на различные усовершенствования, технология флотационной обработки по-прежнему имеет ряд недостатков.
Способы флотации растворенным воздухом с фильтрацией, озонофлотации и турбулентной флотации имеют шесть общих недостатков:
- скорость флотации ограничивается малыми размерами пузырьков;
- эффективность, с которой удаляются частицы и коагулированные материалы, не связана напрямую с качеством воды, которая требуется на выходе установки;
- сложность процесса, который требует большого количества механических устройств (устройство насыщения воздухом, рециркуляционный насос, скребковые устройства и др.);
- стоимость обеспечения повышенного давления, необходимого для получения рециркулируемой возвратной воды, оценочно составляет примерно 40% эксплуатационных расходов;
- указанные способы имеют ограничения в применении для обработки слабоминерализованной воды хорошего качества, холодной воды, содержащей небольшие количества взвешенных материалов, и особенно пластовой воды, в которой много водорослей;
- достаточная часть полимера, входящего в состав флокулирующего полимерного материала, подаваемого в воду, не участвует в формировании хлопьев и остается растворенной в воде, в результате чего ускоряется забивание фильтров, установленных на выходе флотационной установки.
Следует отметить, что введение воздуха является основным недостатком, ограничивающим скорость фильтрации в конструкциях, связанных с фильтрами установок флотации растворенным воздухом с фильтрацией. Действительно, чрезмерная скорость быстро приводит к газовой эмболии в фильтре, и даже когда фильтрация отделена от флотации на второй стадии предварительной обработки воды, опасность газовой эмболии все равно существует.
Часть вышеуказанных недостатков устраняется использованием флотационной технологии, в которой используются всплывающие частицы. В патентном документе US 6890431 В1 описывается подобная технология, в которой предусматривается использование в процессе флотации твердых всплывающих частиц и рециркуляция этих частиц в системе после их промывания.
В частности, в документе US 6890431 В1 описывается способ и система для очистки текучих сред, технические средства которой включают:
- смесительную камеру для перемешивания текучей среды с коагулянтом;
- флокуляционную камеру, сообщающуюся со смесительной камерой, в которой флокулирующий реагент и всплывающий носитель смешиваются со смесью текучей среды с коагулянтом, полученной в смесительной камере;
- флотационную камеру, сообщающуюся с флокуляционной камерой, в которой грязевой отстой, представляющий собой всплывающий носитель, связанный с частью взвешенных материалов, которые должны быть извлечены, отделяется от очищенной жидкости;
- блок восстановления всплывающего носителя, сообщающийся с флотационной камерой и с флокуляционной камерой, внутри которого всплывающий носитель промывается от связанных с ним взвешенных материалов;
- рециркуляционную линию для рециркуляции промытого всплывающего носителя во флокуляционную камеру.
Однако серьезным недостатком такой системы является то, что часть флокулирующего материала остается растворенной в воде и забивает фильтрационные устройства, расположенные на выходе флотационной установки.
Кроме того, стоимость указанного потерянного полимера увеличивает расходы на эксплуатацию такой системы.
ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Целью настоящего изобретения является улучшение известного флотационного способа очистки воды с использованием всплывающих частиц.
В изобретении предлагается способ обработки воды, отличающийся более высокой эффективностью очистки.
В изобретении также предлагается способ очистки и соответствующая установка, в которой упрощается селективное отделение загрязняющих материалов.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Вышеуказанные цели достигаются с помощью предлагаемого в изобретении способа очистки жидкости с использованием флотации всплывающими частицами, включающего: стадию перемешивания, на котором всплывающие частицы добавляют к жидкости; стадию флотации, на которой всплывающие частицы поднимаются на поверхность жидкости; и стадию отделения всплывающих частиц, поднявшихся на поверхность очищаемой жидкости, причем способ отличается тем, что к части или ко всей поверхности по меньшей мере некоторых из всплывающих частиц прикреплен по меньшей мере один флокулирующий полимерный материал, и способ не включает каких-либо стадий добавления газов или какой-либо стадии добавления свободного флокулирующего материала (не прикрепленного к частицам).
В соответствии с указанным способом флотация осуществляется не с помощью пузырьков воздуха, а с помощью всплывающих частиц из твердого материала. Необходимо иметь в виду, что в настоящем описании термин "всплывающие частицы" подразумевает частицы, имеющие действительный удельный вес меньше 1.
В соответствии с изобретением всплывающие частицы также служат носителем для флокулирующего полимерного материала.
Такие частицы с покрытием из флокулирующего материала должны быть изготовлены заранее.
В результате обеспечивается возможность исключения необходимости использования какого-либо свободного флокулянта, распределенного в жидкости предварительно или в процессе ее обработки, что является достоинством способа. В этом случае также уменьшается количество флокулянта, необходимого для осуществления способа, и, соответственно, снижаются расходы.
Другим достоинством изобретения является то, что, если используется фильтрация на гранулированном материале или на мембранах в одном или нескольких фильтрующих устройствах, то отсутствие остаточного содержания флокулента в жидкости, поступающей в эти устройства, снижает скорость их забивания.
Предпочтительно в качестве флокулирующего полимерного материала используется ионный полимер. Более предпочтительным является использование слабо-катионного или слабо-анионного полимера.
В соответствии с одним интересным вариантом осуществления изобретения к всплывающим частицам кроме вышеуказанного флокулирующего полимерного материала также прикрепляется по меньшей мере еще один материал. Это может быть адсорбирующий материал, такой как порошок активного угля и/или материал, в состав которого входят химические или биологические структуры, предназначенные для удаления некоторых определенных загрязняющих материалов, находящихся в жидкости, подлежащей очистке.
Необходимо иметь в виду, что в другом варианте, который может дополнять способ, описанный в предыдущей части, этот еще один материал может быть также добавлен к жидкости в свободной форме, то есть, этот материал не прикреплен к всплывающим частицам. Этот еще один материал может использоваться повторно, в зависимости от ситуации.
В варианте, в котором кроме флокулирующего полимерного материала к всплывающим частицам прикрепляется также по меньшей мере еще один материал, химические и биологические молекулы могут быть определены в зависимости от характера жидкости, подлежащей очистке, и от характера загрязняющего материала (материалов), содержание которого в жидкости должно быть уменьшено.
Химические структуры предпочтительно выбирают из группы, состоящей из гидроксильных, альдегидных, карбинильных, карбоксильных, сульфгидрильных, эфирных, метальных, фосфорных и фенильных групп, аминогрупп и амидогрупп.
Биологические молекулы предпочтительно выбирают из группы, состоящей из полипептидов и нуклеиновых кислот.
Всплывающие частицы могут быть выполнены из полимерного материала, предпочтительно выбранного из группы, состоящей из полистиролов, полиуретанов, полиэтиленов и полиамидов. Предпочтительно всплывающие частицы представляют собой полистироловые шарики диаметром от 100 мкм до 1500 мкм.
Кроме того, они могут быть изготовлены из материала, не являющегося полимером, удельный вес которого превышает 1, и который предпочтительно выбирают из группы, состоящей из стекла, керамики и металлов, однако в этом случае шарики должны быть полыми, содержащими внутреннюю полость, чтобы их относительный удельный вес был меньше 1.
Если материал, из которого состоят частицы, обладает гидрофобными свойствами, то предпочтительно используется флокулирующий полимерный материал, обладающий гидрофильными свойствами, чтобы частицы сами по себе были гидрофильными.
В соответствии с одним из вариантов осуществления изобретения флокулирующий полимер и/или еще один материал используются в форме покрытия, нанесенного на всплывающие частицы. Термин "покрытие" подразумевается взаимодействие, при котором не возникает никаких атомных связей между флокулирующим полимерным материалом и/или еще одним материалом, с одной стороны, и материалом, из которого состоят всплывающие частицы, с другой стороны.
В соответствии с другим вариантом, в котором всплывающие частицы изготавливаются из синтетического материала, флокулирующий полимерный материал и/или еще один материал наносятся на поверхностью частиц с помощью привитой сополимеризации. В этом случае при изготовлении всплывающих частиц осуществляют химическую реакцию, чтобы обеспечить установление атомных связей между полимером, из которого состоят частицы, и флокулирующим полимерным материалом и/или еще одним материалом.
Способ включает стадию рециркуляции всплывающих частиц, что также является достоинством настоящего изобретения.
В этом случае способ содержит стадию очистки всплывающих частиц, которая выполняется перед их рециркуляцией. Такая операция, которая может быть выполнена с использованием различных технологий, известных специалистам в данной области техники, например, с использованием гидроциклонов, осуществляется для очистки частиц от агломератов грязевого отстоя, налипших на флокулирующий полимерный материал, прикрепленный к этим частицам. В этом случае флокулирующий материал будет оставаться, в большинстве случаев, прикрепленным к частицам даже в случае простого покрытия,
Используя предлагаемый в настоящем изобретении способ, всплывающие частицы, действие которых определяется флокулирующим материалом, прикрепленным к их поверхности, а также еще одним материалом (если это будет необходимо), в качестве которого может использоваться адсорбент или другой материал, предназначенный для удаления конкретного загрязняющего материала, приводят в контакт с жидкостью, подлежащей очистке, чтобы получить оптимальное связывание загрязняющих материалов. Затем полученная смесь направляется в зону флотации/разделения, в которой всплывающие частицы собираются вместе на поверхности жидкости, забирая с собой по меньшей мере одну часть загрязняющих материалов, а очищенная вода будет находиться внизу.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТА ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Изобретение, а также его различные достоинства можно будет лучше понять из нижеприведенного описания одного из неограничивающих вариантов его осуществления со ссылками на прилагаемую фигуру 1.
Как показано на фигуре 1, установка, в которой осуществляется способ по настоящему изобретению, содержит:
- зону 11 коагуляции в условиях взбалтывания или турбулентности, которые могут быть созданы, например, мешалкой или фиксированным смесителем;
- зону 12 перемешивания взболтанной среды;
- зону 13/14 флотации/разделения, сообщающуюся с зоной перемешивания через подводный проход для потока и содержащую средства для отбора очищенной воды 15 и плавающих образований 20;
- зону 17 промывки, которая может представлять собой резервуар с высокой степенью перемешивания находящейся в нем среды или промывочный аппарат, в котором используется нагнетание воды (гидроциклон, вибрационное сито, центрифуга с перфорированными стенками, реактор с высокой степенью перемешивания или другое разделительное устройство, снабженное системой нагнетания воды с малым расходом потока для ограничения разжижения грязевого отстоя);
- зону 18 регенерации по меньшей мере части восстановленных всплывающих частиц.
Как показано на фигуре 1 предлагаемый в настоящем изобретении способ состоит в подаче воды 10, подлежащей обработке, в зону 11 коагуляции в условиях перемешивания, в которую предварительно вводится коагулянт 22, возможно, с различными добавками 23, такими как порошок активного угля, смолы или другие им подобные ингредиенты, которые могут быть перемешаны с упомянутыми частицами для повышения эффективности обработки.
Затем вода с хлопьями взвешенных материалов подается в зону 12 перемешивания, в которой может быть установлено устройство Turbomix®, описанное в заявке FR2863908, и всплывающие частицы, на поверхность которых нанесен флокулирующий полимерный материал, приводятся в контакт с жидкостью, подлежащей обработке, для осуществления оптимального связывания загрязняющих материалов. В установке не используется никакого другого флокулирующего агента, кроме флокулянта, имеющегося на поверхности всплывающих частиц.
Затем смесь, выходящая из зоны перемешивания, подается через подводный проход в зону 13/14 флотации/разделения, где происходит ее естественное разделение на всплывающие частицы, которые поднимаются на поверхность зоны 13/14 флотации/разделения, унося с собой часть загрязняющих материалов, первоначально содержавшихся в воде, и на очищенную воду, которая остается в нижней части зоны 13 флотации.
Воду отбирают в нижней части 15, а всплывшие образования, состоящие из всплывающих частиц и агломератов грязевого отстоя, прилипших к этим частицам, собирают с поверхности.
Затем всплывающие частицы 20 направляют в зону 17 очистки, где с них смывается грязевой отстой, налипший на их поверхность. Промывание всплывающих частиц осуществляется в резервуаре, в котором обеспечивается очень интенсивное перемешивание, или в аппаратах с нагнетанием воды (гидроциклон, вибрационное сито, центрифуга с перфорированными стенками, реактор с высокой степенью перемешивания или другое разделительное устройство, снабженное системой нагнетания воды с малым расходом потока для ограничения разжижения грязевого отстоя).
Из зоны 17 очистки извлекают грязевой отстой 16, а всплывающие частицы по рециркуляционной линии 21 направляются в зону 12 перемешивания. Одну часть этих частиц обрабатывают в регенераторе 18 для восстановления начальных свойств частиц.
Если вводятся какие-либо добавки для повышения эффективности обработки, то эти добавки также извлекают и рециркулируют.
Были проведены испытания с использованием воды Сены и всплывающих частиц, представляющих собой полистироловые шарики, диаметры которых были в диапазоне от 500 мкм до 800 мкм и которые были покрыты различными гидрофильными флокулирующими полимерами.
Эти частицы были получены перемешиванием полистороловых шариков с раствором гидрофильного флокулирующего полимера, имеющего концентрацию от 0,1 г/л до 1 г/л.
Воду, подлежащую очистке (вода из Сены, мутность которой измеряли), обрабатывали классическим коагулянтом (WAC НВ), количество которого варьировалось от 15 ppm до 60 ppm, при перемешивании в малом реакторе Turbomix объемом 2,5 л, снабженном устройством направления потока и мешалкой;
- после взбалтывания в течение 1-2 минут в реактор Turbomix добавляли частицы с покрытием из полимера в количестве, не превышающем 10% внутреннего объема реактора, и оставляли в рециркуляционном потоке по меньшей мере на одну минуту без добавления каких-либо свободных флокулянтов;
- мутность воды измеряли примерно через 10 секунд после прекращения взбалтывания.
Первую серию испытаний осуществляли без добавления какого-либо адсорбирующего материала, предназначенного для обработки определенного загрязняющего материала, присутствующего в свободной форме.
Результаты испытаний, полученные для различных типов полимеров,
представлены в Таблице 1:
Все использованные полимеры были произведены компанией SNF Floerger.
Результаты снижения мутности, приведенные в этой таблице, отражают уменьшение уровня загрязнений, иллюстрирующее эффективность предлагаемого в настоящем изобретении способа, особенно, когда флокулирующий полимер является слабо-катионным или слабо-анионным полимером.
Затем выполняли вторую серию испытаний на той же установке и по той же методике за исключением того, что вместе с коагулянтом добавляли активный уголь.
Результаты, полученные с использованием количеств CAP, обычно используемых при обработке воды (10 ppm и 20 ppm), представлены в Таблице 2:
| WAC HB | CAP | FO4190 | Мутность | ||
| Уровень (ppm) | Уровень (ppm) | Уровень (ppm) | Исходная вода(НЕМ) | Обработанная вода (НЕМ) | Уменьшение (%) |
| 30 | 10 | 2 | 19 | 0,54 | 97 |
| 30 | 20 | 2 | 19 | 0,57 | 97 |
Как можно видеть, получены величины мутности порядка 0,5 НЕМ (нефелометрическая единица мутности) и уменьшение величины мутности на 97%, что подтверждает эффективность предложенного в настоящем изобретении способа в его варианте, в котором флотация выполняется с использованием всплывающих частиц, покрытых флокулирующим полимером с адсорбентом (CAP).
Claims (14)
1. Способ очистки жидкости флотацией с использованием всплывающих частиц, включающий следующие стадии:
перемешивание, на которой всплывающие частицы добавляют к жидкости;
флотация, на которой всплывающие частицы поднимаются на поверхность; и
отделение всплывающих частиц, которые поднялись на поверхность из очищаемой жидкости, причем к части или ко всей поверхности по меньшей мере некоторых из всплывающих частиц прикрепляют по меньшей мере один флокулирующий полимерный материал.
перемешивание, на которой всплывающие частицы добавляют к жидкости;
флотация, на которой всплывающие частицы поднимаются на поверхность; и
отделение всплывающих частиц, которые поднялись на поверхность из очищаемой жидкости, причем к части или ко всей поверхности по меньшей мере некоторых из всплывающих частиц прикрепляют по меньшей мере один флокулирующий полимерный материал.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что флокулирующий полимерный материал представляет собой слабокатионный или слабоанионный полимер.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что кроме флокулирующего полимерного материала к всплывающим частицам прикреплен также по меньшей мере еще один материал.
4. Способ по п.3, отличающийся тем, что этот еще один материал является адсорбирующим материалом.
5. Способ по п.3, отличающийся тем, что этот еще один материал имеет химические или биологические структуры, предназначенные для удаления из жидкости, подлежащей очистке, конкретных загрязняющих материалов.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что химические структуры выбирают из группы, состоящей из гидроксильных, альдегидных, карбинильных, карбоксильных, сульфгидрильных, эфирных, метильных, фосфорных и фенильных групп, аминогрупп и амидогрупп.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что биологические молекулы выбирают из группы, состоящей из полипептидов и нуклеиновых кислот.
8. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что всплывающие частицы изготовлены из полимерного материала, выбранного из группы, состоящей из полистиролов, полиуретанов, полиэтиленов и полиамидов.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что всплывающие частицы представляют собой полистироловые шарики диаметром от 100 мкм до 1500 мкм.
10. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что всплывающие частицы являются полыми и изготовлены из материала, выбранного из группы, состоящей из стекла, керамики или металлов.
11. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что флокулентный полимерный материал и/или еще один материал расположены на всплывающих частицах в форме покрытия.
12. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что флокулентный полимерный материал и/или еще один материал наносят способом привитой сополимеризации на синтетический материал всплывающих частиц.
13. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что он включает стадию рециркуляции всплывающих частиц.
14. Способ по п.13, отличающийся тем, что он включает стадию чистки всплывающих частиц, осуществляемую перед их рециркуляцией.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR0855224A FR2934582B1 (fr) | 2008-07-29 | 2008-07-29 | Procede de traitement d'un liquide par flottation induite par des particules flottantes. |
| FR0855224 | 2008-07-29 | ||
| PCT/EP2009/059680 WO2010012694A1 (fr) | 2008-07-29 | 2009-07-27 | Procede de traitement d'un liquide par flottation induite par des particules flottantes |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2011105327A RU2011105327A (ru) | 2012-09-10 |
| RU2502678C2 true RU2502678C2 (ru) | 2013-12-27 |
Family
ID=40417949
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2011105327/05A RU2502678C2 (ru) | 2008-07-29 | 2009-07-27 | Способ очистки жидкости флотацией |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20110192801A1 (ru) |
| EP (1) | EP2307318B1 (ru) |
| JP (1) | JP2011529390A (ru) |
| KR (1) | KR20110039467A (ru) |
| CN (1) | CN102105402B (ru) |
| AU (1) | AU2009275992B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0916316A2 (ru) |
| CA (1) | CA2730539A1 (ru) |
| DK (1) | DK2307318T3 (ru) |
| ES (1) | ES2394564T3 (ru) |
| FR (1) | FR2934582B1 (ru) |
| MA (1) | MA32583B1 (ru) |
| MX (1) | MX2011000697A (ru) |
| MY (1) | MY155243A (ru) |
| NZ (1) | NZ590574A (ru) |
| PL (1) | PL2307318T3 (ru) |
| RU (1) | RU2502678C2 (ru) |
| UA (1) | UA103037C2 (ru) |
| WO (1) | WO2010012694A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201100232B (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5276206B1 (ja) * | 2012-10-03 | 2013-08-28 | 日清紡ブレーキ株式会社 | 浮上分離方法 |
| US9884295B2 (en) | 2012-10-08 | 2018-02-06 | Doosan Heavy Industries & Construction Co., Ltd. | Membrane bioreactor system using reciprocating membrane |
| US9422168B2 (en) | 2013-04-24 | 2016-08-23 | Doosan Heavy Industries & Construction Co., Ltd. | Dissolved air flotation device for liquid clarification |
| KR101690510B1 (ko) * | 2015-05-04 | 2016-12-28 | 두산중공업 주식회사 | 다중 기포 주입 방식의 용존공기부상 수처리 장치 |
| CN106890603B (zh) * | 2017-03-29 | 2024-08-06 | 天津西敦津洋环保科技有限公司 | 一种轻颗粒悬浮系统 |
| CN113226557B (zh) * | 2018-10-29 | 2023-11-10 | 美卓奥图泰芬兰有限公司 | 工艺水处理的方法和装置 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3997483A (en) * | 1973-11-08 | 1976-12-14 | Ciba-Geigy Corporation | Polyamidepolyamine and polyanionic polymer pretreated non-cellulosic carrier adsorption agents |
| DE2748652B1 (de) * | 1977-10-29 | 1979-01-11 | Davy Bamag Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Inhaltsstoffen aus Fluessigkeiten,insbesondere Abwaessern |
| US6890431B1 (en) * | 2000-02-18 | 2005-05-10 | The F. B. Leopold Co., Inc. | Buoyant media flotation |
| RU2282592C2 (ru) * | 2002-03-12 | 2006-08-27 | Дегремон | Способ и устройство для осветления жидкостей, в частности воды, насыщенных материалом в виде суспензии |
| RU2350398C2 (ru) * | 2003-12-22 | 2009-03-27 | Отв Са | Способ и реактор обработки флокуляцией |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5543831B2 (ru) * | 1973-05-04 | 1980-11-08 | ||
| JP2524111B2 (ja) * | 1986-04-08 | 1996-08-14 | 日本ソリツド株式会社 | 流体の汚濁物質分離剤 |
| DE3644579A1 (de) * | 1986-12-27 | 1988-07-07 | Henkel Kgaa | Neue flockungs- und filtrierhilfsmittel und ihre anwendung |
| FI97128C (fi) * | 1993-12-20 | 1996-10-25 | Oiva Suutarinen | Vedenpuhdistuslaitos |
| JP3125023B2 (ja) * | 1996-01-23 | 2001-01-15 | 工業技術院長 | 表面に親水基を有する親水性固体粒子及びその製造方法ならびに凝集剤 |
| US7255793B2 (en) * | 2001-05-30 | 2007-08-14 | Cort Steven L | Methods for removing heavy metals from water using chemical precipitation and field separation methods |
| JP4202924B2 (ja) * | 2001-11-14 | 2008-12-24 | 株式会社荏原製作所 | 原水の浮上分離処理方法及び浮上分離処理システム |
| JP4142508B2 (ja) * | 2003-06-26 | 2008-09-03 | 株式会社荏原製作所 | 高速浮上分離方法及び装置 |
| US7913852B2 (en) * | 2004-12-23 | 2011-03-29 | Georgia-Pacific Chemicals Llc | Modified amine-aldehyde resins and uses thereof in separation processes |
| US20070210017A1 (en) * | 2006-03-08 | 2007-09-13 | Mackay Donald J | Filter system for filtering water or wastewater and a method of operating the filter system |
-
2008
- 2008-07-29 FR FR0855224A patent/FR2934582B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-07-27 CA CA2730539A patent/CA2730539A1/en not_active Abandoned
- 2009-07-27 NZ NZ590574A patent/NZ590574A/en not_active IP Right Cessation
- 2009-07-27 AU AU2009275992A patent/AU2009275992B2/en not_active Ceased
- 2009-07-27 MX MX2011000697A patent/MX2011000697A/es active IP Right Grant
- 2009-07-27 KR KR1020117003936A patent/KR20110039467A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-07-27 UA UAA201102250A patent/UA103037C2/ru unknown
- 2009-07-27 DK DK09802501.8T patent/DK2307318T3/da active
- 2009-07-27 JP JP2011520454A patent/JP2011529390A/ja active Pending
- 2009-07-27 EP EP09802501A patent/EP2307318B1/fr not_active Not-in-force
- 2009-07-27 BR BRPI0916316-6A patent/BRPI0916316A2/pt not_active IP Right Cessation
- 2009-07-27 RU RU2011105327/05A patent/RU2502678C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2009-07-27 WO PCT/EP2009/059680 patent/WO2010012694A1/fr active Application Filing
- 2009-07-27 CN CN2009801284296A patent/CN102105402B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2009-07-27 US US13/056,435 patent/US20110192801A1/en not_active Abandoned
- 2009-07-27 MY MYPI2011000350A patent/MY155243A/en unknown
- 2009-07-27 PL PL09802501T patent/PL2307318T3/pl unknown
- 2009-07-27 ES ES09802501T patent/ES2394564T3/es active Active
-
2011
- 2011-01-10 ZA ZA2011/00232A patent/ZA201100232B/en unknown
- 2011-02-22 MA MA33641A patent/MA32583B1/fr unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3997483A (en) * | 1973-11-08 | 1976-12-14 | Ciba-Geigy Corporation | Polyamidepolyamine and polyanionic polymer pretreated non-cellulosic carrier adsorption agents |
| DE2748652B1 (de) * | 1977-10-29 | 1979-01-11 | Davy Bamag Gmbh | Verfahren zur Entfernung von Inhaltsstoffen aus Fluessigkeiten,insbesondere Abwaessern |
| US6890431B1 (en) * | 2000-02-18 | 2005-05-10 | The F. B. Leopold Co., Inc. | Buoyant media flotation |
| RU2282592C2 (ru) * | 2002-03-12 | 2006-08-27 | Дегремон | Способ и устройство для осветления жидкостей, в частности воды, насыщенных материалом в виде суспензии |
| RU2350398C2 (ru) * | 2003-12-22 | 2009-03-27 | Отв Са | Способ и реактор обработки флокуляцией |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DK2307318T3 (da) | 2012-12-10 |
| FR2934582A1 (fr) | 2010-02-05 |
| CA2730539A1 (en) | 2010-02-04 |
| JP2011529390A (ja) | 2011-12-08 |
| RU2011105327A (ru) | 2012-09-10 |
| BRPI0916316A2 (pt) | 2018-05-29 |
| AU2009275992A1 (en) | 2010-02-04 |
| CN102105402A (zh) | 2011-06-22 |
| ZA201100232B (en) | 2011-09-28 |
| AU2009275992B2 (en) | 2015-04-02 |
| EP2307318B1 (fr) | 2012-09-19 |
| FR2934582B1 (fr) | 2010-09-10 |
| UA103037C2 (ru) | 2013-09-10 |
| MA32583B1 (fr) | 2011-08-01 |
| EP2307318A1 (fr) | 2011-04-13 |
| PL2307318T3 (pl) | 2013-03-29 |
| MX2011000697A (es) | 2011-05-03 |
| ES2394564T3 (es) | 2013-02-01 |
| NZ590574A (en) | 2012-03-30 |
| MY155243A (en) | 2015-09-30 |
| US20110192801A1 (en) | 2011-08-11 |
| CN102105402B (zh) | 2013-08-07 |
| KR20110039467A (ko) | 2011-04-18 |
| WO2010012694A1 (fr) | 2010-02-04 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1229980B1 (en) | Method and apparatus for treating of water/wastewater | |
| JP2570496B2 (ja) | タンジェント濾過ループを有した水処理装置 | |
| US4156648A (en) | Flotation device with pretreatment | |
| KR101048623B1 (ko) | 침지형 분리막과 용존공기부상법을 이용한 융합형 정수처리장치 | |
| RU2502678C2 (ru) | Способ очистки жидкости флотацией | |
| AU2015261726B2 (en) | Method for the treatment of water comprising a step of adsorption on ion-exchanging resin and a step of ballasted coagulation/flocculation and of separation, and corresponding plant | |
| CN105934410B (zh) | 整合有吸附性粉末状材料上的吸附的膜上水处理设备和方法以及用于限制膜磨损的装置 | |
| KR101336169B1 (ko) | 침전과 부상을 연계한 고도정수처리장치 | |
| JP7303914B2 (ja) | マイクロプラスチックの分離 | |
| JP2003093803A (ja) | 含油排水処理方法 | |
| WO2009087921A1 (ja) | 油分含有廃水の処理方法および処理装置 | |
| JP2001276892A (ja) | 排水処理装置 | |
| KR20050100582A (ko) | 폐수 재활용 시스템 및 그 방법 | |
| KR102109560B1 (ko) | 광촉매 및 자외선 산란유도담체를 이용한 침지식 분리막의 세정방법 | |
| RU2749711C1 (ru) | Способ очистки производственных сточных вод. | |
| RU2104968C1 (ru) | Способ очистки бытовых сточных вод и установка для его осуществления | |
| JP2024502580A (ja) | オゾンの添加と組み合わせた活性炭への吸着による水の処理方法、および当該方法を実施するための設備 | |
| JP2005125177A (ja) | 凝集沈澱装置及び当該装置を用いた被処理水の処理方法 | |
| KR100418172B1 (ko) | 유수분리 시스템과 유수분리 방법 | |
| JPH04271888A (ja) | 廃水処理方法 | |
| KR970006189A (ko) | 고정식 조류 제거방법 및 그 장치 | |
| KR101602224B1 (ko) | 밀폐관로형 응집부가 구비된 막여과 정수시스템 | |
| RU2008267C1 (ru) | Способ очистки нефтесодержащих сточных вод | |
| JPH06190361A (ja) | 廃水処理方法 | |
| KR20180075974A (ko) | 처리수내 미세 고형물 및 인 제거를 위한 막분리 시스템 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160728 |