RU2472700C2 - Гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов - Google Patents
Гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2472700C2 RU2472700C2 RU2009133557/05A RU2009133557A RU2472700C2 RU 2472700 C2 RU2472700 C2 RU 2472700C2 RU 2009133557/05 A RU2009133557/05 A RU 2009133557/05A RU 2009133557 A RU2009133557 A RU 2009133557A RU 2472700 C2 RU2472700 C2 RU 2472700C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- alkali
- producing
- earth metals
- azides
- hydrazine
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к химической промышленности. Алкилнитриты из аппарата их получения барботируют в аппарат водно-щелочной очистки, а затем - в аппарат получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов, где они взаимодействуют с соответствующими оксидами или гидрокисидами щелочных или щелочноземельных металлов в смеси с гидразином. Алкилнитрит после щелочной очистки от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода используют в газообразном виде. Полученный продукт охлаждают, отфильтровывают, промывают и сушат. Технический результат - высокая чистота 98-99% и выход 85-95% без больших энергетических и временных затрат. 1 ил., 2 пр.
Description
Изобретение относится к химической промышленности и может быть использовано для получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов.
Известно несколько способов получения азидов щелочных металлов, но заслуживают внимания основанные на использовании гидразина.
Так, в 1908 г. Тилле (Thiele J. - Ber. - Band 41. - 1908. - S.2681) предложил получать азид натрия из гидрата или сульфата гидразина действием на него этилнитритом в присутствии щелочи по реакции
N2H4·H2O+C2H5ONO+NaOH=NaN3+C2H5OH+3H2O
Недостатками этого способа являются низкие выход (70%) и качество продукта и то, что отгонялась опасная из-за высокой мощности и чувствительности азотистоводородная кислота.
Высокий выход целевого продукта обеспечивался в видоизмененном способе Тиле получения азидов щелочных металлов (без дистилляции азотистоводородной кислоты), разработанный во время Первой мировой войны Орелкиным Б.П., Хлопиным В.Г. и Черняевым И.И. (Одрит Л., Огг Б. - Химия гидразина. - М.: ИЛ., 1954. - 234 с). Авторы способа помещали молекулярную смесь гидразингидрата и щелочи (1,5 л) в сухую пятилитровую банку с пришлифованной пробкой. Затем охлаждали ее льдом до 0-5°C и приливали к ней тонкой струей, перемешивая стеклянной палочкой, 250 мл этилнитрита, затем быстро добавляли 1,5 л эфира, закрывали банку пробкой, несколько раз встряхивали и оставляли стоять 12 ч во льду и затем еще 12 ч при нормальной температуре. Продукт получали с содержанием основного вещества от 93 до 96% и выходом 90-95%.
Недостатками этого способа являются длительность процесса (более суток), необходимость получения этилнитрита в жидком состоянии и проведение процесса при низких температурах (ниже минус 10°C).
Из числа щелочноземельных азидов гидразинным способом был получен только азид бария. К настоящему времени известен лишь один гидразинный способ его получения (Ficheroulle H., Kovache A. - Mem. Poudres. - V 33. - 1951. - Р.17). Способ Фичеруля и Ковача основан на взаимодействии гидроксида бария с водным раствором гидразингидрата с последующим прибавлением жидкого этилнитрита. Данному способу присущи недостатки лабораторного способа получения азида натрия, разработанного Орелкиным Б.П., Хлопиным В.Г. и Черняевым И.И., рассмотренного выше.
Наиболее близким (прототип) к предлагаемому изобретению является способ получения азида бария (K.Torkar, H.Rrischues, Proc. 15th Basic Res. Contr. Conf. Symp. MERDC, Fort Belvoir, Va., 1966, p.123), основанный на взаимодействии водного раствора оксида бария, гидразингидрата и этилнитрита по реакции
2CH3CH2ONO+2N2H4+BaO=Ba(N3)2+2C2H5OH+3H2O
Способ заключается в следующем: этилнитрит охлаждается солевым раствором до -15°C и добавляется к раствору гидрооксида бария и гидразингидрата. Смесь перемешивается в течение десяти часов. При этом температура реакционной смеси поднимается до комнатной. После пропускания через раствор углекислоты и фильтрования фильтрат упаривается почти досуха, затем добавляется спирт для высаживания азида бария. Выход продукта составляет 44-55%.
Недостатками способа являются высокая длительность, низкая производительность и необходимость больших энергетических затрат.
Технический результат, на решение которого направлено изобретение, заключается в создании высокоэффективного и высокопроизводительного способа получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов, не требующего больших энергетических затрат.
Технический результат достигается тем, что в гидразинном способе получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов, основанном на взаимодействии спиртового раствора оксидов или гидроксидов металлов и гидразина с алкилнитритом, последний используется не в жидком виде, а в газообразном, причем его барботирование в спиртовые растворы оксидов или гидроксидов щелочных металлов и гидразина происходит в течение 0,5-2,0 ч при температуре 25-45°C после щелочной очистки от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода, после чего реакционная масса подвергается выдержке при этой температуре в течение 0,5-1,0 ч с последующим охлаждением, отфильтровыванием целевых соединений, их промывкой и сушкой.
Процесс получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов происходит на установке, состоящей из трех последовательно соединенных аппаратов, в первом из которых получают газообразный алкилнитрит, во втором его очищают, а в третьем проводят синтез целевого продукта.
Газообразный алкилнитрит получают при комнатной температуре в водной среде путем взаимодействия между серной кислотой, нитритом натрия и соответствующим спиртом. Исходные компоненты используются в соотношении, близком к стехиометрическому. Дозировку кислоты проводят в течение 0,5-2,0 часов (в зависимости от типа алкилнитрита и скорости процесса, протекающего в третьем аппарате - аппарате азидирования). В следующем (втором) аппарате газообразный алкилнитрит подвергается очистке от брызг серной кислоты, оксидов азота и углерода путем барботирования через слабощелочной водный раствор.
Очищенный алкилнитрит в аппарате азидирования барботируется в спиртовой раствор оксидов или гидроксидов металлов и гидразина при температуре 25-45°C, которая поддерживается с помощью охлаждающей бани. Для компенсации потерь алкилнитрит используется с избытком, величина которого определяется экспериментальным путем.
Алкилнитриты очень хорошо (бесконечно) растворимы в соответствующих спиртах. В растворе при указанных температурах они достаточно быстро вступают во взаимодействие по реакции
N2H4·H2O+AlcONO+МеОН=MeN3+AlcOH+3H2O
По окончании барботирования дается выдержка при той же температуре в течение 0,5-1,0 ч. Азиды щелочных и щелочноземельных металлов плохо растворимы в спиртах, поэтому продукт выпадает в осадок. Затем целевой продукт отфильтровывается, 2-4 раза промывается свежим спиртом и сушится при температуре не более 60-70°C.
Маточник, представляющий собой спиртово-водный раствор щелочи, может использоваться для последующих операций получения азидов вместо свежего спирта в качестве среды в аппарате азидирования.
Предложенный гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов с использованием газообразного алкилнитрита отличается простотой, эффективностью, не требует глубокого охлаждения и позволяет получать целевые продукты с высокими степенями чистоты (98-99%) и выходом (85-95%) в расчете на гидразин.
Пример 1
Получение азида натрия
Установка получения азида натрия по предложенной технологии представлена на рисунке 1.
Установка включает в себя аппарат получения алкилнитрита 1, аппарат его очистки 2 и аппарат получения азида 3. Все аппараты герметично соединяются между собой трубопроводами 6.
Аппарат получения алкилнитрита 1 представляет собой герметично закрывающийся сосуд, снабженный трубопроводом подачи кислоты, углубленным под зеркало раствора, и мешалкой.
Аппарат очистки алкилнитрита 2 представляет собой герметично закрывающийся сосуд, снабженный трубкой ввода и вывода алкилнитрита. Трубопровод ввода алкилнитрита заглублен в водный раствор щелочи для барботирования.
Аппарат получения азида 3 снабжен конденсатором 4, барботером 5 и мешалкой.
При получении азида натрия в качестве алкилнитрита используют этилнитрит, в качестве растворителя в аппарате получения азида 3 используют этиловый спирт. Непосредственно перед синтезом производят загрузку всех аппаратов.
Аппарат получения алкилнитрита 1 заполняют водой (580 мл), нитритом натрия (105,6 г; 98% чистоты; 1,5 моль) и этанолом (72,6 г; 95% чистоты; 1,5 моль). Содержимое аппарата перемешивают.
Аппарат очистки алкилнитрита 2 заполняют 100 мл 6%-ного водного раствора NaOH.
В аппарат получения азида 3 загружают 280 мл этанола, 32 г (1 моль) гидразина в виде 64%-ного водного раствора. Затем при перемешивании добавляют и растворяют 43 г (1,05 моль) NaOH (98% чистоты).
После загрузки всех аппаратов в аппарат получения алкилнитрита 1 начинают дозировку 79,9 г (0,75 моль) 92%-ной серной кислоты (купоросного масла) через трубопровод подачи кислоты 7. Дозировку проводят равномерно в течение 1,5-2 часов.
Образующийся этилнитрит в газообразном виде поступает в аппарат очистки алкилнитрита 2, где барботируется через водный раствор NaOH и освобождается от примесей оксидов азота, диоксида углерода и паров серной кислоты.
Очищенный этилнитрит барботируется в аппарат получения азида 3, где растворяется в спиртовом растворе. В аппарате получения азида 3 происходит взаимодействие этилнитрита с гидразином и щелочью с образованием азида натрия и выделением небольшого количества теплоты. Температуру следует поддерживать в интервале 25-45°C. После окончания дозировки серной кислоты реакционные массы выдерживаются 0,5-1,0 час для завершения реакций. После выдержки реакционную массу аппарата получения азида 3 охлаждают до 18-20°C.
Образующийся азид натрия большей частью выкристаллизовывается из маточного раствора в виде осадка, меньшая его часть остается растворенной в маточнике. После отделения кристаллического азида натрия от маточника отфильтровыванием на вакуумной воронке и промывки его свежим спиртом было получено 48,8 г продукта с содержанием основного вещества 99%. Выход кристаллического азида натрия составил 75%.
Разгонка и упаривание маточного раствора позволили получить дополнительно 6,5 г (10%) кристаллического азида натрия с аналогичным содержанием основного вещества 99%. Таким образом, общий выход продукта (в пересчете на гидразин) составил 85%. Маточник, представляющий собой спиртово-водный раствор азида натрия и избыточной щелочи может использоваться для последующих операций получения азида натрия в качестве среды в аппарате получения азида 3 с добавлением или без добавления свежего спирта.
Пример 2
Получение азида бария
Азид щелочноземельного металла бария получают на аналогичной установке (см. рисунок 1). В качестве алкилнитрита используют метилнитрит, а в качестве растворителя в аппарате получения азида 3 используют метанол. Непосредственно перед синтезом производят загрузку всех аппаратов.
В аппарат получения алкилнитрита 1 загружают 1200 мл воды, 211,2 г (3 моль) нитрита натрия чистотой 98% и 101 г (3 моль) метанола чистотой 98%.
В аппарат очистки алкилнитрита 2 загружают 100 мл 8%-ного водного раствора КОН.
В аппарат получения азида 3 загружают предварительно приготовленный раствор 153 г (1 моль) оксида бария в 1470 мл метанола и 83,2 г (2,6 моль) гидразина в виде 64%-ного водного раствора.
После загрузки всех аппаратов в аппарат получения алкилнитрита 1 начинают дозировку 294 г (1,5 моль) серной кислоты с концентрацией 50% H2SO4. Дозировку проводят равномерно в течение 1,0-1,5 часов.
Газообразный метилнитрит через аппарат очистки алкилнитрита 2 и через барботер 5 поступает в аппарат получения азида 3, где, растворяясь в метаноле, вступает во взаимодействие с гидразином и оксидом бария. Температуру в аппарате получения азида 3 следует поддерживать в интервале 25-45°C. После окончания дозировки серной кислоты проводится выдержка 0,5-1,0 час для завершения реакций. После выдержки реакционную массу аппарата получения азида 3 охлаждают до 18-20°C. Выпавший в осадок азид бария отфильтровывают и промывают 200 мл метанола. После сушки выход продукта в пересчете на оксид бария составил 192 г (87%). Содержание основного вещества в азиде бария составило 98%.
Claims (1)
- Гидразинный способ получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов путем взаимодействия газообразных алкилнитритов со смесью гидразина и соединений щелочных или щелочноземельных металлов в спиртовой или водно-спиртовой среде, отличающийся тем, что алкилнитриты из аппарата их получения барботируются в аппарат водно-щелочной очистки, из которого очищенные алкилнитриты барботируются в аппарат получения азидов щелочных или щелочноземельных металлов, где в качестве соединений соответствующих металлов используют оксиды или гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009133557/05A RU2472700C2 (ru) | 2009-09-07 | 2009-09-07 | Гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2009133557/05A RU2472700C2 (ru) | 2009-09-07 | 2009-09-07 | Гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009133557A RU2009133557A (ru) | 2011-03-20 |
RU2472700C2 true RU2472700C2 (ru) | 2013-01-20 |
Family
ID=44053322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2009133557/05A RU2472700C2 (ru) | 2009-09-07 | 2009-09-07 | Гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2472700C2 (ru) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992000242A1 (en) * | 1990-06-29 | 1992-01-09 | Olin Corporation | A continuous process for the production of azide salts |
JPH0585707A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アジ化ナトリウムの製造方法 |
JPH06183707A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アジ化ナトリウムの製造方法 |
-
2009
- 2009-09-07 RU RU2009133557/05A patent/RU2472700C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1992000242A1 (en) * | 1990-06-29 | 1992-01-09 | Olin Corporation | A continuous process for the production of azide salts |
JPH0585707A (ja) * | 1991-09-27 | 1993-04-06 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アジ化ナトリウムの製造方法 |
JPH06183707A (ja) * | 1992-12-18 | 1994-07-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | アジ化ナトリウムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2009133557A (ru) | 2011-03-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN111423452B (zh) | 瑞卢戈利的中间体及其制备方法和应用 | |
CN110627655B (zh) | 一种2-溴-5-氟-4-硝基苯胺的合成方法及其中间体 | |
Davis et al. | The dearrangement of nitrourea and its application in synthesis | |
CN101830858B (zh) | 1h-1,2,4-三氮唑-3-甲酸甲酯的制备方法 | |
US3022291A (en) | cuhno | |
CN112973406B (zh) | 一种硝基甲烷废气资源化利用治理方法 | |
JP2019131448A (ja) | 水酸化リチウムの製造方法 | |
RU2472700C2 (ru) | Гидразинный способ получения азидов щелочных и щелочноземельных металлов | |
CN111909088B (zh) | 利用BTC/Ph3PO氯代体系制备异喹啉类盐酸盐中间体及Rho激酶抑制剂的方法 | |
MX2007009716A (es) | Metodos y dispositivos para preparar biuret y acido cianurico. | |
CN103012176A (zh) | 一种长链烷基四羧基阴离子表面活性剂的制备方法 | |
JP4404570B2 (ja) | 無機ヨウ素化合物の製造方法 | |
RU2532663C1 (ru) | Способ получения цетаноповышающих присадок к дизельному топливу | |
CN113278021B (zh) | 1,7-二氮杂螺[3.5]壬烷-7-甲酸叔丁酯及其草酸盐的制备方法 | |
RU2617778C1 (ru) | Полугидрат додекагидро-клозо-додекабората меламина и способ его получения | |
SU387974A1 (ru) | Способ получения надмуравьиной кислоты | |
CN105367453A (zh) | 一种三氨基胍硝酸盐的合成方法 | |
US1336709A (en) | Process for producing salts of the n-methyl-hexamethenetetramin | |
CN104926660B (zh) | 一种三硝基间苯三酚的绿色合成方法及应用 | |
CN115073322B (zh) | 2-肟氰乙酸乙酯钾盐的制备方法 | |
CN112375031B (zh) | 一种西尼地平的制备方法 | |
KR100206084B1 (ko) | 알칼리 금속 아지드의 제조방법 | |
SU1060103A4 (ru) | Способ получени ди-н-пропилуксусной кислоты | |
RU2230025C2 (ru) | Способ получения элементного теллура | |
TW200413456A (en) | Method for producing hydroxyphenylpropionic acid diester |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20110310 |
|
FZ9A | Application not withdrawn (correction of the notice of withdrawal) |
Effective date: 20120224 |
|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20140908 |