RU2455291C2 - Люминесцентные азометины - Google Patents
Люминесцентные азометины Download PDFInfo
- Publication number
- RU2455291C2 RU2455291C2 RU2010131715/04A RU2010131715A RU2455291C2 RU 2455291 C2 RU2455291 C2 RU 2455291C2 RU 2010131715/04 A RU2010131715/04 A RU 2010131715/04A RU 2010131715 A RU2010131715 A RU 2010131715A RU 2455291 C2 RU2455291 C2 RU 2455291C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- luminescent
- azomethines
- reaction
- solution
- dihydroxybenzaldehyde
- Prior art date
Links
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Изобретение относится к соединениям общей формулы
Технический результат - новые люминесцентные азометины, используемые в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров, а также в качестве люминесцентных меток для различных органических композитов. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.
Description
Изобретение относится к получению азометинов - производных аминов 2-фенилбензоксазола и дигидроксибензальдегидов, которые обладают интенсивной люминесценцией при λ 372-505 нм при возбуждении светом с длиной волны λ 344 нм.
Полученные соединения могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров. Интенсивная люминесценция, проявляемая ими, позволяет вводить эти мономеры наряду с нелюминесцирующими бис-фенолами при проведении поликонденсации с дихлорангидридами дикислот в малых количествах, таких, чтобы полимер содержал не более 1-ного молекулярного звена с бензоксазольным фрагментом на 200-300 молекулярных звеньев, не содержащих гетероароматический бензоксазольный фрагмент.
Образование азометиновых соединений, или оснований Шиффа, зависит от активности исходных реагентов, т.е. от основности аминогрупп (нуклеофильности) в аминах и активности альдегидной группы. В случае, если активность обоих компонентов достаточно высока, реакция образования азометинов протекает легко в одном из органических растворителей, в нейтральной или даже в слабощелочной среде [Вейгандт-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. Суворова Н.Н. - М.: Химия, 1968. 944 с.]. Известен широкий ряд азометинов на основе первичных ароматических аминов, не содержащих гетероцикл, и замещенных бензальдегидов. При использовании в качестве аминной компоненты малоосновного амина реакцию активируют за счет повышенной температуры и проводят процесс в высококипящих растворителях - м-крезоле, n-хлорфеноле или в в неполярных растворителях - толуоле, бензоле, ксилоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [Imine Oligomers and Polymers / M.Grigogas, C.O.Catanescu // J. of Macromol. Science. Part C: Polymer Reviews. - 2004. - V. C44, №2. - P.131-173.]. Такие азометины не обладают люминесцентными свойствами.
Известны новые электропроводящие кремнийсодержащие полисалицилиденазометины на основе салицилового альдегида и ароматических ди- и тетраминов [Синтез и спектральные характеристики кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов / Н.М.Геллер, А.Г.Иванов, Л.Б. Надеждина, В.В.Шаманин. Журн. прикл. химии. - 2008. - Т.81, №8. - С 521-530]. Эти соединения обладают электропроводящими свойствами, но и у них отсутствует люминесценция.
Технической задачей и положительным результатом заявляемого изобретения является синтез новых гетероароматических бензоксазолсодержащих азометинов, которые обладают рядом полезных свойств: интенсивной люминесценцией, содержат две функциональные гидроксигруппы, за счет которых могут использоваться как бифункциональные мономеры для получения люминесцирующих полимеров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов.
Сущностью и основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что осуществлен синтез серии новых люминесцентных азометинов на основе аминов 2-фенилбензоксазола, содержащих аминогруппы как в бензоксзольном, так и в фенильном фрагменте молекулы, и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов в алифатических спиртах - метиловом, этиловом, изопропиловом в присутствии кислотного катализатора. При этом люминесцентные азометины содержат вещество общей формулы:
Кислотными катализаторами в этой реакции являются соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты. Температура реакции от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%: амин - 2 фенилбензотиазола - 1.62-1.78; дигидрокси-замещенный бензальдегид 1.09-1.0; кислотный катализатор 0.03-0.06; полярный растворитель - остальное.
Использование метилового, этилового и изопропилового спирта в качестве растворителя, кислотных катализаторов, проведение реакции конденсации при 20-60°С позволило получить новые азометины с выходом 75-90%, а использование в качестве реагента бензотиазолсодержащих аминов придало им люминесцентные свойства.
Пример 1. Реакцию получения азометина (I) проводили при мольном соотношении альдегида и амина 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%), вещество (I) кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 194-195°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 2. Реакцию получения азометина (I) проводили аналогично примеру 1 при мольном соотношении альдегида и амина 1.1:1.0, при этом в реакцию вводили раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты и 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. Выход 2.0 г (80%), вещество (I), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 194-195°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 3. Реакцию получения азометина (II) проводили при мольном соотношении альдегида и амина 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 1.58 г (63%), вещество (II), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0. 86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА)., т.пл. 237-240°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 4. Реакцию получения азометина (II) проводили аналогично примеру 3 при мольном соотношении альдегида и амина 1.1:1.0, при этом в реакцию вводили раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной и 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. Выход 2.0 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0. 86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА)., т.пл. 237-240°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 5. Реакцию получения азометина (III) проводили при мольном соотношении альдегида и амина 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%), вещество (III) кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 230°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 6. Реакцию получения азометина (III) проводили аналогично примеру 5 при мольном соотношении альдегида и амина 1.1: 1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. Выход 2.0 г (80%), вещество (III), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 230°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 7. Реакцию получения азометина (IV) проводили при мольном соотношении альдегида и амина 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%), вещество (IV), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 228-230°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 8. Реакцию получения азометина (IV) проводили аналогично примеру 5 при мольном соотношении альдегида и амина 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикалывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. Выход 2.08 г (83%), вещество (IV), кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол: этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т.пл. 228-230°С. ИК-спектр, (KBr, v см-1): 1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 9. Реакцию получения азометинов (I-IV) проводили аналогично примерам 1-8 при мольном соотношении альдегида и амина от 1.0:1.1 до 1.1:1.0, используя в качестве катализатора дихлоруксусную кислоту в количествах, аналогичных примерам 1-8. Выходы и константы (т.пл., величина Rf) для соединений (I-IV) совпадали со значениями, приведенными в примерах 1-8.
Пример 10. Реакцию получения азометинов (I-IV) проводили аналогично примерам 1-8 при мольном соотношении альдегида и амина от 1.0:1.1 до 1.1:1.0, используя в качестве катализатора муравьиную кислоту в количествах, аналогичных примерам 1-8. Выходы и константы (т.пл., величина Rf) для соединений (I-IV) совпадали со значениями, приведенными в примерах 1-8.
В условиях примеров 1-8 исследовали регламент получения соединений I-IV при мольном соотношении альдегида и амина и дозировке компонентов за обоими указанными пределами их количеств в реакционной массе (мас.%). При этом наблюдалось значительное уменьшение выхода и понижение качества получаемых соединений за счет остающихся исходных компонентов. Это требовало длительной и тщательной очистки азометинов, что, в конечном итоге, резко понижало их выход, а остающиеся примеси приводили к тушению люминесценции.
Варьирование природы кислотного катализатора, в частности использование менее слабых органических кислот: уксусной, замещенных бензойных кислот, показало, что именно предлагаемые в заявке соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты приводили к наилучшим результатам по чистоте и качеству получаемого люминесцентного азометина.
Полученные данные свидетельствуют о правильности и точности выбора соотношений компонентов и условий проведения реакции при получении заявляемых соединений. Все заявляемые соединения обладают интенсивной люминесценцией при возбуждении светом с λ 339-344 нм. В таблице приведены люминесцентные характеристики полученных азометинов.
Таким образом, заявлены новые люминесцентные азометины - производные аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения самоорганизующихся люминесцентных полимеров, люминесцентных меток для различных органических композитов.
Claims (5)
2. Люминесцентные азометины по п.1, отличающиеся тем, что в качестве полярного растворителя используют метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, при этом в качестве дигидроксибензальдегидов используют 2,5-дигидроксибензальдегид и 3,4-дигидроксибензальдегид.
3. Люминесцентные азометины по п.1, отличающиеся тем, что в качестве кислотного катализатора используют соляную, дихлоруксусную, муравьиную кислоты.
4. Люминесцентные азометины по п.1, отличающиеся тем, что мольное соотношение амина 2-фенилбензоксазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1,1:1 до 1:1,1.
5. Люминесцентные азометины по п.1, отличающиеся тем, что температуру реакционной массы поддерживают в пределах от 20 до 60°C, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%:
Амин-2 фенилбензоксазола 0,9-1,6
Дигидроксизамещенный бензальдегид 0,9-1,05
Кислотный катализатор 0,15-0,3
Полярный растворитель Остальное
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010131715/04A RU2455291C2 (ru) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Люминесцентные азометины |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010131715/04A RU2455291C2 (ru) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Люминесцентные азометины |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2010131715A RU2010131715A (ru) | 2012-02-10 |
RU2455291C2 true RU2455291C2 (ru) | 2012-07-10 |
Family
ID=45853061
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010131715/04A RU2455291C2 (ru) | 2010-07-28 | 2010-07-28 | Люминесцентные азометины |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2455291C2 (ru) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2368641C2 (ru) * | 2007-11-08 | 2009-09-27 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество |
-
2010
- 2010-07-28 RU RU2010131715/04A patent/RU2455291C2/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2368641C2 (ru) * | 2007-11-08 | 2009-09-27 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
Laliteshwar P. Singh et al. Synthesis and antimicrobial activity of some 2-phenyl-benzoxazole derivatives. - Der Pharma Chemica, 2010, 2(4), p.206-212. * |
Иванов А.Г. и др. Синтез новых светочувствительных кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов. Высокомолекулярные соединения, Серия Б, 2008, т.50, №9, с.1710-1716. Геллер Н.М. и др. Синтез и спектральные характеристики кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов. - Журнал прикладной химии, 2008, т.81, вып.8, с.1320-1325. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2010131715A (ru) | 2012-02-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
John et al. | Clean synthesis of 1, 8-dioxo-dodecahydroxanthene derivatives catalyzed by polyaniline-p-toluenesulfonate salt in aqueous media | |
CN104837809A (zh) | 包含六氟异丙醇基的二胺、使用其的聚酰亚胺和聚酰胺、其环化物、及其制造方法 | |
CN101298442B (zh) | 基于2-(2'-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物及其制法和用途 | |
TW201827440A (zh) | 二醇、二醇之製造方法、二(甲基)丙烯酸酯及二(甲基) 丙烯酸酯之製造方法 | |
Shi et al. | meta-Substituted benzamide oligomers that complex mono-, di-and tricarboxylates: folding-induced selectivity and chirality | |
CN104860808A (zh) | 含有四苯乙烯基团的二氟单体及用于制备聚芳醚酮聚合物 | |
CN105153144B (zh) | 主链双胺型喹喔啉基苯并噁嗪及其制备方法 | |
RU2455291C2 (ru) | Люминесцентные азометины | |
TWI648280B (zh) | Method for producing cyclobutane tetracarboxylic acid derivative | |
RU2459814C1 (ru) | Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда | |
Rusanov et al. | New aryloxy-substituted condensation polymers | |
JP2011001279A (ja) | 2−(4−アミノフェノキシ)−5−アミノビフェニルおよびその誘導体の製造方法 | |
TWI650304B (zh) | 環丁烷四羧酸衍生物之製造方法 | |
RU2660652C1 (ru) | Способ получения гликолида из модифицированных олигомеров гликолевой кислоты | |
JP5130521B2 (ja) | 複素多環系フェナジン化合物 | |
JP6919745B2 (ja) | 高純度の1,3−ジアルキルシクロブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸−1,2:3,4−二無水物の製造方法 | |
EP1834943A1 (en) | Process for producing aromatic dicarboxylic acid | |
JP2507773B2 (ja) | フルオレン化合物の製造方法 | |
Jaber et al. | Preparation of polymers containing oxadiazole and study the anti-bacterial activity for some of them | |
JP2019156749A (ja) | ジアミノ−p−クォーターフェニルの製造方法 | |
CN111560020B (zh) | 一种化合物和荧光物质、其制备方法、及酸碱指示剂 | |
Gál et al. | SYNTHESIS AND FLUORESCENCE PROPERTIES OF NEW SCHIFF BASES CONTAINING PHENOTHIAZINE UNITS. | |
JP2016108332A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
JP3380502B2 (ja) | ポリベンゾビスオキサゾールの製造方法 | |
JP2009209074A (ja) | 9,10−ビス(4−アミノフェニルエチニル)アントラセンおよびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20150729 |