RU2459814C1 - Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда - Google Patents
Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда Download PDFInfo
- Publication number
- RU2459814C1 RU2459814C1 RU2011105260/04A RU2011105260A RU2459814C1 RU 2459814 C1 RU2459814 C1 RU 2459814C1 RU 2011105260/04 A RU2011105260/04 A RU 2011105260/04A RU 2011105260 A RU2011105260 A RU 2011105260A RU 2459814 C1 RU2459814 C1 RU 2459814C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- luminescent
- azomethines
- dihydroxybenzaldehyde
- benzothiazole
- phenylbenzothiazole
- Prior art date
Links
- 0 *c(cc1)ccc1C1=NC2C=C(*)C=CC2S1 Chemical compound *c(cc1)ccc1C1=NC2C=C(*)C=CC2S1 0.000 description 1
Landscapes
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Abstract
Description
Изобретение относится к получению азометинов - производных аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые обладают интенсивной люминесценцией при λ 418-420 нм при возбуждении светом с длиной волны λ 339-365 нм.
Полученные соединения могут быть использованы в качестве мономеров для синтеза люминесцентных жестко-гибких сополиэфиров. Интенсивная люминесценция, проявляемая ими, позволяет вводить эти мономеры наряду с нелюминесцирующими бис-фенолами при проведении поликонденсации с дихлорангидридами дикислот в малых количествах, таких, чтобы полимер содержал не более 1-ного молекулярного звена с бензотиазольным фрагментом на 200-300 молекулярных звеньев, не содержащих гетероароматический фрагмент.
Образование азометиновых соединений, или оснований Шиффа, зависит от активности исходных реагентов, т.е. от основности аминогрупп (нуклеофильности) в аминах и активности альдегидной группы. В случае если активность обоих компонентов достаточно высока, реакция образования азометинов протекает легко в одном из органических растворителей, в нейтральной или даже в слабощелочной среде [Вейгандт-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. / Под ред. Суворова Н.Н. М.: Химия, 1968. 944 с.]. Известен широкий ряд азометинов на основе первичных ароматических аминов, не содержащих гетероцикл, и замещенных бензальдегидов. При использовании в качестве аминной компоненты малоосновного амина реакцию активируют за счет повышенной температуры, и процесс проводят в высококипящих растворителях - м-крезоле, n-хлорфеноле или в неполярных растворителях - толуоле, бензоле, ксилоле с азеотропной отгонкой образующейся воды [Imine Oligomers and Polymers / M.Grigogas, C.O.Catanescu // J. of Macromol. Science. Part C: Polymer Reviews. - 2004. - V. C44, №2. - P.131-173]. Такие азометины не обладают люминесцентными свойствами.
Известны новые электропроводящие кремнийсодержащие полисалицилиденазометины на основе салицилового альдегида и ароматических ди- и тетраминов [Синтез и спектральные характеристики кремнийсодержащих полисалицилиденазометинов на основе ароматических ди- и тетрааминов / Н.М.Геллер, А.Г.Иванов, Л.Б.Надеждина, В.В.Шаманин. Журн. прикл. химии. - 2008. - Т.81. №8. - С. 521-530]. Эти соединения обладают электропроводящими свойствами, но и у них отсутствует люминесценция.
Технической задачей и положительным результатом заявляемого изобретения является синтез новых гетероароматических бензотиазолсодержащих азометинов, которые обладают рядом полезных свойств: интенсивной люминесценцией, содержат две функциональные гидроксигруппы, за счет которых могут использоваться для получения люминесцирующих полимеров, а также в качестве люминесцентных меток для различных материалов.
Сущностью и основными отличительными признаками заявляемого изобретения является то, что осуществлен синтез серии новых люминесцентных азометинов на основе аминов 2-фенилбензотиазола, содержащих аминогруппы как в бензотиазольном, так и в фенильном фрагменте молекулы, и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов в алифатических спиртах - метиловом, этиловом, изопропиловом в присутствии кислотного катализатора. При этом люминесцентные азометины содержат вещество общей формулы:
Соединения (I-IV) получали реакцией конденсации аминов 2-фенилбензотиазола - (5-амино-2-фенилбензотиазола, 2-(4-аминофенилбензтиазола)) и 3,4- и 2,5-дигидроксибензальдегидов в полярном растворителе (метиловый, этиловый, изопропиловый спирты) в присутствии кислотных катализаторов (соляной, дихлоруксусной, муравьиной кислоты), причем мольное соотношение амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1.1:1 до 1:1.1.
Кислотными катализаторами в этой реакции являются соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты. Температура реакции от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%: амин-2 фенилбензотиазола - 1.62-1.78; дигидроксизамещенный бензальдегид 1.09-1.0; кислотный катализатор 0.03-0.06; полярный растворитель - остальное.
Использование метилового, этилового и изопропилового спирта в качестве растворителя, кислотных катализаторов, проведение реакции конденсации при 20-60°С позволило получить новые азометины с выходом 75-90%, а использование в качестве реагента бензотиазолсодержащих аминов придало им люминесцентные свойства.
Примеры 1-8 иллюстрируют получение соединений (I-IV) при варьировании мольного соотношения амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида в пределах от 1.1:1 до 1:1.1.
Пример 1. Получение соединения (I) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегид:2-(4-аминофенил)бензотиазол - 1:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (I), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 194-195°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1): 1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 2. Получение соединения (I) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегид : 2-(4-аминофенил)бензотиазол - 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (I), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.71 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 194-195°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 3. Получение соединения (II) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 2-(4-аминофенил)бензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 1.58 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 237-240°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 4. Получение соединения (II) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 2-(4-аминофенил)бензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 2-(4-аминофенил)бензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (63%) вещества (II), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.86 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 237-240°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1621.06 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 5. Получение соединения (III) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (III), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 6. Получение соединения (III) осуществляли при мольном соотношении 3,4-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.0 г (80%) вещества (III), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.67 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 7. Получение соединения (IV) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.0:1.1, при этом раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.78 г (7.92 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%) вещества (IV), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 228-230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.
Пример 8. Получение соединения (IV) осуществляли при мольном соотношении 2,5-дигидроксибензальдегида и 5-амино-2-фенилбензотиазола 1.1:1.0, при этом раствор 1.09 г (7.92 ммоль) 2,5-дигидроксибензальдегида в 40 мл метанола с добавлением 0.02 мл раствора концентрированной соляной кислоты прикапывали к раствору 1.62 г (7.2 ммоль) 5-амино-2-фенилбензотиазола в 90 мл метанола. В течение 5 ч реакционную массу перемешивали при 50°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали, сушили. Выход 2.08 г (83%) вещества (IV), которое кристаллизовали из изопропанола. Чистота полученного продукта подтверждена данными ТСХ: одно пятно Rf 0.84 (адсорбент - Sorbfil, элюент - толуол : этилацетат - 1:1, растворитель - ДМФА), т. пл. 228-230°С. ИК спектр, (KBr, ν см-1):1618.17 (-CH=N-) азометиновой группы.
В условиях примеров 1-8 исследовали регламент получения соединений I-IV при дозировке компонентов за обоими указанными пределами их количеств (мас.%). При этом наблюдалось значительное уменьшение выхода и понижение качества получаемых соединений за счет остающихся исходных компонентов. Это требовало длительной и тщательной очистки азометинов, что в конечном итоге резко понижало их выход, а остающиеся примеси приводили к тушению люминесценции.
Варьирование природы кислотного катализатора, в частности использование менее слабых органических кислот: уксусной, замещенных бензойных кислот, показало, что именно предлагаемые в заявке соляная, дихлоруксусная, муравьиная кислоты приводили к наилучшим результатам по чистоте и качеству получаемого люминесцентного азометина. Полученные данные свидетельствуют о правильности и точности выбора соотношений компонентов и условий проведения реакции при получении заявляемых соединений. Все заявляемые соединения обладают интенсивной люминесценцией при возбуждении светом с λ 339-344 нм. В таблице приведены люминесцентные характеристики полученных азометинов.
Таким образом, заявлены новые люминесцентные азометины - производные аминов 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегидов, которые могут быть использованы в качестве мономеров для получения самоорганизующихся люминесцентных полимеров, люминесцентных меток для различных органических композитов.
Claims (5)
2. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что в качестве полярного растворителя используют метиловый, этиловый, изопропиловый спирты, при этом в качестве дигидроксибензальдегидов используют 2,5-дигидроксибензальдегид и 3,4-дигидроксибензальдегид.
3. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что в качестве кислотного катализатора используют соляную, дихлоруксусную, муравьиную кислоты.
4. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что мольное соотношение амина 2-фенилбензотиазола и дигидроксибензальдегида выбирают в пределах от 1.1:1 до 1:1.1
5. Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда по п.1, отличающиеся тем, что температуру реакционной массы поддерживают в пределах от 20 до 60°С, при этом для получения соответствующего азометина выбирают следующее соотношение указанных компонентов, мас.%:
амин-2 фенилбензотиазола 1,62-1,78
дигидроксизамещенный бензальдегид 1,09-1,0
кислотный катализатор 0,03-0,06
полярный растворитель остальное
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011105260/04A RU2459814C1 (ru) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2011105260/04A RU2459814C1 (ru) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2459814C1 true RU2459814C1 (ru) | 2012-08-27 |
Family
ID=46937783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2011105260/04A RU2459814C1 (ru) | 2011-02-15 | 2011-02-15 | Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2459814C1 (ru) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2368641C2 (ru) * | 2007-11-08 | 2009-09-27 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество |
CN101877376A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 中国科学院化学研究所 | 有机发光材料包覆的发光二极管及其制作方法 |
-
2011
- 2011-02-15 RU RU2011105260/04A patent/RU2459814C1/ru not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2368641C2 (ru) * | 2007-11-08 | 2009-09-27 | Некоммерческая организация Учреждение Институт проблем химической физики Российской академии наук (статус государственного учреждения) (ИПХФ РАН) | Электролюминесцентный материал, содержащий органическое люминесцентное вещество |
CN101877376A (zh) * | 2009-04-28 | 2010-11-03 | 中国科学院化学研究所 | 有机发光材料包覆的发光二极管及其制作方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Patil et al. | Natural acid catalyzed synthesis of Schiff base under solvent-free condition: As a green approach | |
JP6892450B2 (ja) | キシレン誘導体の生成 | |
EP3530664B1 (en) | Diol, process for producing diol, di(meth)acrylate, and process for producing di(meth)acrylate | |
Shi et al. | meta-Substituted benzamide oligomers that complex mono-, di-and tricarboxylates: folding-induced selectivity and chirality | |
CN101298442A (zh) | 基于2-(2'-羟基苯基)苯并唑的酰胺类化合物及其制法和用途 | |
JP6565687B2 (ja) | シクロブタンテトラカルボン酸誘導体の製造方法 | |
Al-Azzawi et al. | Synthesis and antibacterial screening of new Schiff bases based on N-(4-acetophenyl) succinimide | |
RU2459814C1 (ru) | Люминесцентные азометины бензотиазольного ряда | |
RU2455291C2 (ru) | Люминесцентные азометины | |
Puchot | Cardanol: a bio-based building block for new sustainable and functional materials | |
KR102653978B1 (ko) | 시클로부탄테트라카르복실산 유도체의 제조 방법 | |
TWI632136B (zh) | 新穎之雙(羥苯基)苯并唑化合物 | |
EP2994450B1 (en) | Process of production of dehydrolinalyl acetate (ii) | |
JP7130997B2 (ja) | ジアミノ-p-クォーターフェニルの製造方法 | |
JP2006193434A (ja) | 4,4’−ジアミノビフェニル化合物 | |
Jaber et al. | Preparation of polymers containing oxadiazole and study the anti-bacterial activity for some of them | |
WO2019117019A1 (ja) | ジオールの製造方法 | |
CN104193649A (zh) | 化合物苯偶酰二腙-n-单-(2-羟基-5-氯-1-甲酰基苯)的结构、制备和用途 | |
JP5577794B2 (ja) | ビベンゾイミダゾール化合物の製造方法 | |
JP2016108332A (ja) | アミノ化合物の製造方法 | |
Suganya et al. | Synthesis OF Substituted Bis-Thiazine Derivatves Of Imine Compounds And Its Cheracterization | |
TWI507384B (zh) | Preparation of Isothiocyanato compound | |
Gál et al. | SYNTHESIS AND FLUORESCENCE PROPERTIES OF NEW SCHIFF BASES CONTAINING PHENOTHIAZINE UNITS. | |
CN115724783A (zh) | 一种杂环不同非对称菁染料的合成方法 | |
JP2010209064A (ja) | 1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン化合物及び4,5−ジ(置換)オキシ−1,3−ジ(置換)オキシメチル−2−イミダゾリジノン化合物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20160216 |