RU2437758C2 - Способ получения неслипающегося гранулята, включающего полиэфирный материал, и дальнейшей обработки полученного гранулята - Google Patents
Способ получения неслипающегося гранулята, включающего полиэфирный материал, и дальнейшей обработки полученного гранулята Download PDFInfo
- Publication number
- RU2437758C2 RU2437758C2 RU2008136554/05A RU2008136554A RU2437758C2 RU 2437758 C2 RU2437758 C2 RU 2437758C2 RU 2008136554/05 A RU2008136554/05 A RU 2008136554/05A RU 2008136554 A RU2008136554 A RU 2008136554A RU 2437758 C2 RU2437758 C2 RU 2437758C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cooling water
- polyester material
- cooling
- granulate
- cooling section
- Prior art date
Links
- 239000008187 granular material Substances 0.000 title claims abstract description 41
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 38
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 49
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 claims abstract description 48
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 6
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 9
- 238000005469 granulation Methods 0.000 claims description 8
- 230000003179 granulation Effects 0.000 claims description 8
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 230000005494 condensation Effects 0.000 abstract description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- 238000010327 methods by industry Methods 0.000 abstract 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 abstract 1
- 238000004017 vitrification Methods 0.000 abstract 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 19
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 17
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 12
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000004378 air conditioning Methods 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N cyclohexane;methanol Chemical compound OC.OC.C1CCCCC1 VEIOBOXBGYWJIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000012432 intermediate storage Methods 0.000 description 1
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
- B29B9/065—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion under-water, e.g. underwater pelletizers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/02—Making granules by dividing preformed material
- B29B9/06—Making granules by dividing preformed material in the form of filamentary material, e.g. combined with extrusion
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
- B29B9/00—Making granules
- B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
- B29B2009/165—Crystallizing granules
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
- B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
- Y10T156/1052—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing
- Y10T156/1062—Prior to assembly
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
- Y10T156/1052—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing
- Y10T156/1062—Prior to assembly
- Y10T156/1075—Prior to assembly of plural laminae from single stock and assembling to each other or to additional lamina
- Y10T156/1077—Applying plural cut laminae to single face of additional lamina
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T156/00—Adhesive bonding and miscellaneous chemical manufacture
- Y10T156/12—Surface bonding means and/or assembly means with cutting, punching, piercing, severing or tearing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/21—Circular sheet or circular blank
- Y10T428/215—Seal, gasket, or packing
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31511—Of epoxy ether
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
Способ получения неслипающегося гранулята из полиэфирного материала осуществляют при температуре выше температуры стеклования. Полиэфирный материал подают в поток охлаждающей воды в виде расплава и отделяют от охлаждающей воды после прохождения охлаждающего участка. Причем время нахождения полиэфирного материала на охлаждающем участке составляет от 0,2 до 5,0 с и охлаждающая вода на протяжении охлаждающего участка имеет давление по меньшей мере 2 бар (0,2 МПа). Предложено также применение продукта, полученного заявленным способом, для непосредственной подачи в реактор или сушилку твердофазной постконденсации, предпочтительно сушилку колонного или шахтного типа. Заявленные изобретения обеспечивают контролируемое образование поверхностной структуры гранул и предотвращение их агломерации. 2 н. и 13 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится к способу получения неслипающегося гранулята, включающего полиэфирный материал, в котором полиэфирный материал подают в поток охлаждающей воды в виде расплава и отделяют от охлаждающей воды после прохождения через охлаждающий участок.
Темой изобретения также является применение гранулята, полученного таким образом.
К полиэфирным материалам могут относиться, в частности, полиэтилентерефталат или его модифицированные сополимеры с модифицирующими компонентами со стороны кислоты, например изофталевой кислотой, или со стороны диола, например циклогександиметанолом.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Например, DE 10349016 В4 также начинается с осуществления способа указанного выше типа, где в соответствии с описанием этого документа после формирования гранулята считается необходимым проведение так называемой фазы кристаллизации или посткристаллизации.
Как может быть установлено из DE 19848245 А1, полиэфирный гранулят в начальной стадии является по существу аморфным и прозрачным. В этом состоянии он имеет склонность к слипанию на протяжении дальнейшей обработки в твердой фазе при температуре стеклования, а также выше нее. Слипания полимера можно избежать путем увеличения его кристалличности, что может быть обнаружено по белой окраске. Согласно DE 102004015515 А1 для этого необходима степень кристаллизации, составляющая по меньшей мере 38%.
В соответствии с DE 10349016 В4, посткристаллизация осуществляется посредством использования тепловой энергии, содержащейся в гранулированных частицах сразу после гранулирования. Во избежание слипания гранулированных частиц до тех пор, пока не будет достигнута требуемая степень кристаллизации, предлагается встряхивать их или подвергать воздействию вибрации, например, транспортировкой с помощью вибрационного или встряхивающего конвейера.
Однако высокая степень кристаллизации в дальнейшей обработке гранулята не всегда желательна, так как соответственно увеличивается энергия, требуемая для плавления гранул.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В случае известных способов посткристаллизация для получения достаточно кристалличного неслипающегося гранулята, а также меры по предотвращению слипания гранулированных частиц уже во время посткристаллизации предполагают существенную сложность в химической технологии и оборудовании. Более того, неизбежно возникает специфическая температура гранулята, зависящая от размера гранул. Поэтому задачей изобретения является усовершенствование указанного выше способа так, чтобы он мог быть осуществлен более рациональным образом и с меньшей сложностью в отношении оборудования. Кроме того, предполагается, что можно будет избежать необходимости высокой степени кристаллизации, более 45%.
Согласно изобретению это достигается в соответствии с п.1 формулы изобретения тем, что время нахождения полиэфирного материала на охлаждающем участке составляет 0,2-5 с и охлаждающая вода имеет давление по меньшей мере 2 бар (0,2 МПа) на протяжении охлаждающего участка. В соответствии с возможным выполнением способа полиэфирный материал может присутствовать в охлаждающей воде в виде нити или гранулята.
Для гранулята, полученного таким образом, посткристаллизация не требуется или по меньшей мере требуется не в каждом случае. Показано, что при отсутствии дополнительного введения внешней энергии гранулят не слипается даже без посткристаллизации и механического перемещения. Даже во время нагревания под давлением слипания не было обнаружено. Гранулят пригоден для прямой переработки без дополнительной кристаллизации, причем возможно использование его высокой температуры в газовой обработке, такой как обработка в реакторе твердофазной постконденсации, кондиционирующем реакторе для сушки, устройствах для дегазации и/или удаления альдегидов или кристаллизации (если фактически требуется более высокая степень кристаллизации). В качестве примеров дальнейшей обработки могут быть упомянуты также пневмотранспорт и промежуточное хранение в бункерах или в термостойких кипах.
Известно, что охлаждаемый объект невозможно увлажнить при наличии очень высоких температурных градиентов (Leidenfrost). При атмосферных условиях или малом избыточном давлении это явление также наблюдается для полиэфирного расплава, если последний вводят в охлаждающую воду. На поверхности полиэфирного материала формируется паровой слой, который обладает изоляционным эффектом и препятствует охлаждению полиэфирного материала.
Кроме того, при испарении и конденсации в граничном слое возникают неуравновешенные состояния, которые делают поверхность полиэфирного материала шероховатой (образуются «кратеры»). Шероховатая поверхность способствует слипанию готовых гранулированных частиц. Это приводит к неконтролируемой кристаллизации и повышению истирания в последующей механической обработке, в результате чего происходит разрушение и возникает необходимость в проведении циклов очистки, а также происходит потеря материала. Кроме того, в результате многократного прохождения через температуру стеклования гранулированные частицы могут агломерироваться, что приводит к дальнейшему разрушению и потере качества.
Неожиданно было обнаружено, соответственно условиям по п. 1 формулы изобретения, что испарение и поверхностную кавитацию у гранулированных частиц можно контролировать до такой степени, когда поверхность частиц образует структуру апельсиновой корки, которая уменьшает и без того низкие поверхности контакта сферических частиц таким образом, что агломерация больше не наблюдается даже при дальнейшей тепловой обработке. Мгновенный прямой контакт с охлаждающей водой вызывает контролируемое образование поверхностной структуры и, следовательно, впервые делает возможным охлаждение расплава, которое согласовано с дальнейшим процессом обработки и контролируемой степенью кристаллизации, которая может составлять от 8 до 45%.
Кристаллизация начинается от ядра гранулированных частиц наружу ввиду более высокой температуры затвердевающего расплава, преобладающего здесь, что ведет к возникновению в гранулированных частицах напряжений и усадки, которые представляют собой эффект отталкивания близко расположенных частиц и поэтому дополнительно препятствуют агломерации.
Во избежание слипания конечных гранулированных частиц достаточно очень короткого времени нахождения полиэфирного материала при упомянутых условиях давления на охлаждающем участке, составляющего лишь 0,2-5 с.
С другой стороны, посредством ограничения времени нахождения при упомянутых условиях давления на охлаждающем участке до 5 с, предпочтительно до 2 с, достигнута низкая степень кристаллизации готового гранулята, составляющая менее 10%. Готовый гранулят в высокой степени аморфен, что может быть определено по его прозрачности. Предпочтительно, готовый гранулят, таким образом, имеет аморфную часть, составляющую не более 92% и не менее 55%. Полиэфирный материал после отделения охлаждающей воды к тому же все еще имеет преимущественно высокую температуру для дальнейшей непосредственной обработки, такой как, например, твердофазная посткристаллизация или сушка.
Предпочтительные воплощения способа согласно изобретению охарактеризованы в зависимых пунктах 2-14 формулы изобретения.
Таким образом, предпочтительно выбирать время нахождения в более узких пределах от 0,2 до 2 с, особенно предпочтительно между 0,4 и 0,8 с. То же самое относится к давлению, которое устанавливают предпочтительно между 3 бар (0,3 МПа) и 6 бар (0,6 МПа). Давление выше чем 6 бар (0,6 МПа) в большинстве случаев не требуется для достижения результата соответственно изобретению и может вызвать проблемы в конструкции устройства.
После прохождения охлаждающего участка давление охлаждающей воды быстро снижается, и затем охлаждающую воду отделяют от полиэфирного материала. Снижение давления может быть осуществлено на суженном участке в виде отрезка трубы с уменьшенным поперечным сечением или посредством гидроканалов. В другом исполнении может использоваться трубопроводная арматура специальной формы, например запорные клапаны.
Перед суженным участком желательно, чтобы происходило испарение с поверхности полиэфирного материала, поскольку это способствует отделению охлаждающей воды и посредством формирования изолирующей паровой пленки предотвращает дальнейшее охлаждение полиэфирного материала, которое больше не требуется или, возможно, более не желательно. Эти эффекты дополнительно достигаются выбором температуры охлаждающей воды от 80 до 110°С, предпочтительно от 85 до 95°С, близкой к атмосферной точке кипения. С другой стороны, потери воды путем испарения остаются минимальными.
Для разнообразных дальнейших способов обработки выгодно использовать срезающее движение лезвий на фильерной пластине в сочетании с поверхностным натяжением отвердевающего расплава, при средней температуре готового гранулята в интервале 90-220°С, предпочтительно 150-220°С. Эта температура зависит в том числе и от времени нахождения полиэфирного материала на охлаждающем участке, так что она может быть отрегулирована подходящим выбором этого времени.
При рассмотрении процесса гранулирования указанная по меньшей мере одна нить расплавленного полиэфирного материала может быть разрезана после ее выхода в поток охлаждающей воды и, следовательно, ещё перед проходом через охлаждающий участок, что может быть выполнено, например, с помощью перфорированной плиты с прикрепленным набором вращающихся лезвий или подобным образом. Диаметр перфорации при этом составляет порядка миллиметра.
Расплав, который предпочтительно сформирован в виде по меньшей мере одной расплавленной нити, может также быть гранулирован уже после вытягивания и охлаждения в охлаждающей воде. Разрезание нити также возможно после отделения охлаждающей воды. Готовые гранулированные частицы при этом обычно весят от 10 до 20 мг.
Для отделения полиэфирного материала от охлаждающей воды можно использовать водно-паровой сепаратор, которому предшествует указанный выше суженный участок, необходимый для снижения давления охлаждающей воды. В случае подводного гранулирования можно использовать коммерчески доступный центробежный сепаратор. Благодаря образованию пара после снижения давления также достаточно простого дугового сита с отсасывающим устройством, на котором пар и воду отделяют от гранулированных частиц и удаляют воздухом или инертным газом. Такое воплощение также возможно и для нити, разрезаемой после этого.
В случае непосредственного подводного гранулирования, которое предпочтительно, время нахождения полиэфирного материала на охлаждающем участке может быть отрегулировано изменением потока охлаждающей воды, например, с помощью контроля скорости вращения водяного насоса на охлаждающем участке, поскольку гранулированные частицы переносятся потоком охлаждающей воды. Регулирование потока охлаждающей воды на охлаждающем участке возможно простым способом, в котором охлаждающую воду разделяют между охлаждающим участком и обходным трубопроводом и вместе направляют обратно на подачу перед суженным участком. В этом случае через суженный участок проходит постоянное количество воды, а давление на охлаждающем участке остается постоянным и изменяется в месте разделения.
В качестве альтернативы гранулирование полиэфирного материала также возможно после охлаждения в охлаждающей воде. Кроме того, таким образом может быть осуществлено удлинение полиэфирного материала, который затем присутствует на охлаждающем участке по меньшей мере частично в виде нити.
Другое альтернативное воплощение предусматривает, что полиэфирный материал гранулируют уже после отделения охлаждающей воды с образованием гранулированных частиц приблизительно цилиндрической формы. Для этой цели полиэфирный материал пропускают через весь охлаждающий участок в виде нити, поэтому гранулирование осуществляют после охлаждающего участка.
Соответственно изобретению, в частности пункту 15 формулы изобретения, где указано одно из назначений применения продукта, полученного предложенным способом в соответствии с пунктами 1-14 формулы изобретения, продукт подают непосредственно в реактор или сушилку твердофазной постконденсации, предпочтительно, например, в сушилку колонного или шахтного типа с неподвижным псевдоожиженным слоем.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Ниже приведено более подробное объяснение изобретения со ссылкой на варианты его воплощения, представленные на чертежах, где:
Фиг.1 - схема первого воплощения изобретения с подводным резанием; и
Фиг.2 - соответствующая схема второго воплощения изобретения с сухим резанием.
ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
На обеих фигурах позиция 1 обозначает впуск расплава, 2 - выпуск гранулята и 3 - камеру резания. Циркуляция охлаждающей воды включает последовательно расположенные охлаждающий участок 4, обычно 0,5-3 м длиной, суженный участок 5, водо- и пароотделитель 6 и поддерживается в работе водным циркуляционным насосом 7. Водо- и пароотделитель 6 может представлять собой простое дуговое сито или доступный для приобретения центробежный сепаратор. В контуре циркуляции охлаждающей воды дополнительно содержится теплообменник 8, с помощью которого температуру охлаждающей воды можно регулировать и поддерживать постоянной посредством терморегулятора 15. Терморегулятор гранулята обозначен позицией 9 и связан с контроллером 10 количества воды. Контроллер количества воды действует на перепускной клапан 11, с помощью которого можно регулировать распределение охлаждающей воды между охлаждающим участком 4 и обходным каналом 12. Водо- и пароотделитель 6 снабжен отсасывающим вентилятором 14, перед которым установлен пароконденсатор 13. Водный циркуляционный насос 7 создает в описанном контуре циркуляции охлаждающей воды давление, установленное таким образом, чтобы на охлаждающем участке 4 оно составляло более 2 бар (0,2 МПа). Как вариант регулирования и поддержания давления постоянным на фиг.1 представлен другой контроллер 16 давления, который воздействует на регулирующий клапан 5а суженного участка 5.
Два воплощения изобретения на фиг.1 и фиг.2 отличаются положением камеры 3 резания. В конструкции на фиг.1 камера 3 резания расположена в контуре циркуляции охлаждающей воды в зоне впуска расплава 1, прямо перед охлаждающим участком 4, и подвержена воздействию потока охлаждающей воды. Давление охлаждающей воды в ней составляет более 2 бар (0,2 МПа), как и по всему охлаждающему участку 4. В воплощении изобретения на фиг.2 камера 3 резания расположена за пределами циркуляции охлаждающей воды между водо- и пароотделителем 6 и выпуском 2 гранулята и, следовательно, является сухой.
В воплощении на фиг.1 расплавленный полиэфирный материал выходит предпочтительно из множества сопел, формируя, соответственно, большое количество расплавленных нитей в камере резания, расплавленные нити немедленно разрезают под водой до необходимого размера гранул режущим ротором, например вращающейся перфорированной пластиной. Здесь также используется термин «лицевая поверхность фильеры». Вследствие режущего движения лезвий на фильерной плите с учетом поверхностного натяжения затвердевающего расплава формируются гранулированные частицы приблизительно сферической формы. Гранулят переносят непосредственно на охлаждающий участок 4 посредством циркуляционной воды. В камере 3 резания и на протяжении охлаждающего участка давление охлаждающей воды, как уже было указано, составляет более 2 бар (0,2 МПа). Это давление воды снижается до давления окружающей среды на последующем суженном участке 5. Сужение может быть достигнуто благодаря специальной конструкции поперечного сечения трубопровода с учетом количества циркуляционной воды или с использованием регулирующего клапана 5а, который является, например, запорным клапаном, пригодным для 2-фазной смеси, благодаря которому на охлаждающем участке также возможен упомянутый контроль давления. После снижения давления вода испаряется непосредственно со все еще горячей поверхности гранулированных частиц и может далее быть легко отделена с помощью водо- и пароотделителя 6. Полученный в результате этого пар откачивают вместе с окружающим воздухом с помощью вытяжного вентилятора 14 и конденсируют в пароконденсаторе 13.
В соответствии с изобретением стремительное охлаждение при избыточном давлении, составляющем по меньшей мере 2 бар (0,2 МПа), имеет место в камере 3 резания, на охлаждающем участке 4 и также частично возможно даже на суженном участке 5, однако из-за геометрических соотношений время нахождения в камере 3 резания и на суженном участке 5 меньше по сравнению с временем нахождения на охлаждающем участке 4. В соответствии с длительностью стремительного охлаждения гранулированные частицы охлаждаются в большей или меньшей степени. Регулированием времени нахождения на охлаждающем участке 4 посредством контроллера 10 расхода воды можно регулировать температуру готового гранулята управляемым способом, который также пригоден в случае частиц малого диаметра. Терморегулятор 9 гранулята при этом используется в качестве управляющего контроллера эталонного значения контроля расхода воды в форме каскадного контроля.
В воплощении на фиг.2 подобным образом множество нитей предпочтительно убраны, однако они вводятся непосредственно в охлаждающий участок 4, где они испытывают стремительное охлаждение аналогично ранее описанному грануляту. Резка с получением цилиндрических гранул осуществляется в камере 3 резания, которая расположена после водо- и пароотделителя 6 уже после отделения воды. Суженный участок 5 может иметь форму узких каналов, через которые проводятся нити. Кроме того, управление способом соответствует воплощению, изображенному на фиг.2.
ПРИМЕРЫ
Примеры A-D, показанные ниже в таблице, относятся к производству полиэфирного гранулята, в котором применяется ранее описанное воплощение согласно фиг.1. Пример Е - это сравнительный пример, в котором для гранулирования использовался подводный струйный гранулятор, а давление охлаждающей воды на протяжении охлаждающего участка соответствовало давлению окружающей среды. Во всех примерах расплав был приготовлен с помощью плавления гранулята ПЭТ при 290°С.
| Пример | Расход расплава | Размер гранулята | Циркуляция воды | Температура воды | Давление в камере резания | Длительность стремительного охлаждения | Средняя температура гранулята |
| кг/ч | мг | м3/ч | °С | бар избыт. | с | °С | |
| А | 110 | 19 | 15 | 97 | 4 | 0,5 | 180 |
| В | 110 | 35 | 17 | 99 | 5,1 | 0,45 | 215 |
| С | 110 | 12 | 17 | 102 | 5 | 0,45 | 175 |
| D | 100 | 15 | 12 | 96 | 4 | 0,5 | 160 |
| Е | 100 | 15 | 12 | 96 | 0 | 0,5 | 160 |
В примерах A-D гранулированные частицы, выходящие из выпуска гранул, показывали отсутствие слипания даже при адиабатическом прямом наполнении. В примере D гранулят был подвергнут дополнительному давлению, равному 3 бар (0,3 МПа), и даже тогда не слипся.
Гранулированные частицы, полученные в сравнительном примере Е, в отличие от других примеров слиплись с образованием комков размером с кулак немедленно после выпуска гранулята.
УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ
1. Впуск расплава
2. Выпуск гранулята
3. Камера резания
4. Охлаждающий участок
5. Суженный участок
5а. Клапан регулирования расхода
6. Водо- и пароотделитель
7. Водный циркуляционный насос
8. Теплообменник циркуляционной воды
9. Терморегулятор гранулята
10. Контроллер количества воды
11. Перепускной клапан
12. Обходной канал для охлаждающего участка
13. Пароконденсатор
14. Вытяжной вентилятор-отделитель воды
15. Терморегулятор
16. Контроллер давления
Claims (15)
1. Способ получения неслипающегося гранулята из полиэфирного материала при температуре выше температуры стеклования, в котором полиэфирный материал подают в поток охлаждающей воды в виде расплава и отделяют от охлаждающей воды после прохождения охлаждающего участка, отличающийся тем, что время нахождения полиэфирного материала на охлаждающем участке составляет от 0,2 до 5,0 с и охлаждающая вода на протяжении охлаждающего участка имеет давление по меньшей мере 2 бар (0,2 МПа).
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нахождения полиэфирного материала на охлаждающем участке составляет от 0,2 до 2,0 с, предпочтительно от 0,4 до 0,8 с.
3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что охлаждающая вода имеет давление от 3 до 6 бар (от 0,3 до 0,6 МПа) на протяжении охлаждающего участка.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура охлаждающей воды составляет от 80 до 110°С, предпочтительно от 85 до 95°С.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что время нахождения полиэфирного материала на охлаждающем участке выбрано так, что после отделения охлаждающей воды полиэфирный материал имеет температуру от 90 до 220°С.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что для отделения полиэфирного материала от охлаждающей воды используют устройство для разделения воды и твердой фазы, причем указанное устройство для разделения находится после суженного участка, предназначенного для снижения давления охлаждающей воды.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что поток охлаждающей воды на охлаждающем участке можно регулировать с помощью регулируемого обходного канала охлаждающего участка.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэфирный материал гранулируют непосредственно после впуска в охлаждающий водный поток с образованием гранулированных частиц приблизительно сферической формы.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэфирный материал гранулируют после охлаждения в охлаждающей воде.
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэфирный материал гранулируют после отделения охлаждающей воды с образованием гранулированных частиц приблизительно цилиндрической формы.
11. Способ по любому из пп.8-10, отличающийся тем, что гранулят подвергают поверхностной закалке при температуре выше, чем температура стеклования.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что изготовленный гранулят имеет аморфную часть, составляющую по меньшей мере 55% и не более 92%.
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что гранулирование осуществляют с помощью перфорированной плиты и присоединенного набора вращающихся лезвий.
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что расплав формируют в виде по меньшей мере одной нити расплава.
15. Применение продукта, полученного способом по любому из пп.1-14, для непосредственной подачи в реактор или сушилку твердофазной постконденсации, предпочтительно сушилку колонного или шахтного типа.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH00395/06A CH711770B1 (de) | 2006-03-13 | 2006-03-13 | Verfahren zur Herstellung eines nicht klebenden Granulats aus einem Polyestermaterial und zur Weiterverarbeitung eines so hergestellten Granulats. |
| CH00395/06 | 2006-03-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008136554A RU2008136554A (ru) | 2010-04-20 |
| RU2437758C2 true RU2437758C2 (ru) | 2011-12-27 |
Family
ID=37546918
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008136554/05A RU2437758C2 (ru) | 2006-03-13 | 2007-03-13 | Способ получения неслипающегося гранулята, включающего полиэфирный материал, и дальнейшей обработки полученного гранулята |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7674878B2 (ru) |
| EP (1) | EP1993798B1 (ru) |
| JP (1) | JP5399081B2 (ru) |
| KR (1) | KR101362563B1 (ru) |
| CN (1) | CN101405113B (ru) |
| AT (1) | ATE507952T1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0709590B1 (ru) |
| CH (1) | CH711770B1 (ru) |
| DE (1) | DE502007007124D1 (ru) |
| ES (1) | ES2363040T3 (ru) |
| MX (1) | MX2008011646A (ru) |
| PL (1) | PL1993798T3 (ru) |
| RU (1) | RU2437758C2 (ru) |
| WO (1) | WO2007104536A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2556251T3 (es) * | 2006-03-22 | 2016-01-14 | Basf Se | Proceso para granular polímeros fundidos que contienen sustancias con puntos bajos de ebullición |
| DE102007040135A1 (de) * | 2007-08-24 | 2009-02-26 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Polyester-Granulaten aus hochviskosen Polyester-Schmelzen sowie Vorrichtung zur Herstellung der Polyester-Granulate |
| DE102008062480A1 (de) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Verfahren zum Granulieren von Kunststoff mit hoher Erweichungstemperatur |
| ES2375982B1 (es) * | 2009-11-05 | 2013-01-30 | Eduardo ROMERO MORADO | Procedimiento de obtención de un material de elementos granulados |
| DE202009015876U1 (de) * | 2009-11-20 | 2010-03-04 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Vorrichtung zum Granulieren |
| ES2620134T3 (es) | 2010-09-28 | 2017-06-27 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Procedimiento para incrementar el peso molecular usando el calor residual de poliéster granulado |
| US8877107B2 (en) * | 2010-09-28 | 2014-11-04 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Method for increasing the molecular weight of a polyester granulate by using its residual heat |
| US9308672B2 (en) | 2011-03-01 | 2016-04-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Process for preparing pellets of poly(trimethylene terephthalate) |
| ES2671565T3 (es) | 2011-09-19 | 2018-06-07 | Uhde Inventa-Fischer Gmbh | Dispositivo de secado/desgasificación así como dispositivo y procedimiento para la fabricación directa de cuerpos de moldeo a partir de masas fundidas de poliéster |
| DE102012011894A1 (de) * | 2012-06-15 | 2014-01-02 | Automatik Plastics Machinery Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zum Granulieren von Schmelzematerial |
| US10265899B2 (en) | 2014-04-22 | 2019-04-23 | Plastipak Packaging, Inc. | Pellet and precursor with recycled content |
| WO2018180738A1 (ja) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | 積水化成品工業株式会社 | 球状ポリエステル系樹脂粒子及びその製造方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU569826A1 (ru) * | 1973-04-02 | 1977-08-25 | Всесоюзный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Механизации Сельского Хозяйства | Сушилка дл сыпучих материалов |
| SU1780393A1 (ru) * | 1990-08-07 | 1996-06-20 | Кооператив "Мак и Ко" | Шахтная сушилка |
| JP2003200420A (ja) * | 2002-01-09 | 2003-07-15 | Toppan Printing Co Ltd | 飽和ポリエステル樹脂の造粒方法およびその造粒装置 |
| EP1522395A2 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-13 | Eastman Chemical Company | Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid |
| WO2005035610A2 (en) * | 2003-09-18 | 2005-04-21 | Eastman Chemical Company | Thermal crystallization of polyester pellets in liquid |
| RU2005130773A (ru) * | 2003-10-17 | 2006-02-10 | Бкг Брукманн Унд Крейенборг Гранулиртехник Гмбх (De) | Способ термической обработки гранул сложного полиэфира |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1163386B (it) * | 1983-05-19 | 1987-04-08 | Montedison Spa | Procedimento per la produzione di granuli espandibili di polimeri termoplastici e relativa apparecchiatura |
| DE19848245A1 (de) | 1998-10-20 | 2000-05-04 | Rieter Automatik Gmbh | Verfahren zur Granulierung und Kristallisation von thermoplastischen Polyestern oder Copolyestern |
| DE10349016B4 (de) | 2003-10-17 | 2005-10-20 | Bkg Bruckmann & Kreyenborg Granuliertechnik Gmbh | Verfahren zur Wärmebehandlung von Pellets aus PET |
| US7157032B2 (en) * | 2003-11-21 | 2007-01-02 | Gala Industries, Inc. | Method and apparatus for making crystalline PET pellets |
| DE102004050356A1 (de) * | 2003-11-21 | 2005-07-28 | Gala Industries, Inc. | Verfahren und Vorrichtung für das Herstellen von kristallinem PET-Granulat |
| DE102004015515A1 (de) | 2004-03-28 | 2004-09-16 | Zimmer Ag | Verfahren zur Herstellung von hochkondensiertem Polyestergranulat |
-
2006
- 2006-03-13 CH CH00395/06A patent/CH711770B1/de not_active IP Right Cessation
-
2007
- 2007-03-13 AT AT07723221T patent/ATE507952T1/de active
- 2007-03-13 PL PL07723221T patent/PL1993798T3/pl unknown
- 2007-03-13 RU RU2008136554/05A patent/RU2437758C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2007-03-13 JP JP2008558705A patent/JP5399081B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-13 CN CN2007800092586A patent/CN101405113B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-13 BR BRPI0709590-2A patent/BRPI0709590B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2007-03-13 KR KR1020087022984A patent/KR101362563B1/ko active IP Right Grant
- 2007-03-13 ES ES07723221T patent/ES2363040T3/es active Active
- 2007-03-13 US US12/282,469 patent/US7674878B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2007-03-13 DE DE200750007124 patent/DE502007007124D1/de active Active
- 2007-03-13 MX MX2008011646A patent/MX2008011646A/es active IP Right Grant
- 2007-03-13 EP EP20070723221 patent/EP1993798B1/de not_active Not-in-force
- 2007-03-13 WO PCT/EP2007/002211 patent/WO2007104536A1/de active Application Filing
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU569826A1 (ru) * | 1973-04-02 | 1977-08-25 | Всесоюзный Ордена Трудового Красного Знамени Научно-Исследовательский Институт Механизации Сельского Хозяйства | Сушилка дл сыпучих материалов |
| SU1780393A1 (ru) * | 1990-08-07 | 1996-06-20 | Кооператив "Мак и Ко" | Шахтная сушилка |
| JP2003200420A (ja) * | 2002-01-09 | 2003-07-15 | Toppan Printing Co Ltd | 飽和ポリエステル樹脂の造粒方法およびその造粒装置 |
| WO2005035610A2 (en) * | 2003-09-18 | 2005-04-21 | Eastman Chemical Company | Thermal crystallization of polyester pellets in liquid |
| EP1522395A2 (en) * | 2003-10-10 | 2005-04-13 | Eastman Chemical Company | Thermal crystallization of a molten polyester polymer in a fluid |
| RU2005130773A (ru) * | 2003-10-17 | 2006-02-10 | Бкг Брукманн Унд Крейенборг Гранулиртехник Гмбх (De) | Способ термической обработки гранул сложного полиэфира |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2007104536A1 (de) | 2007-09-20 |
| CN101405113B (zh) | 2013-03-27 |
| RU2008136554A (ru) | 2010-04-20 |
| EP1993798B1 (de) | 2011-05-04 |
| US20090057936A1 (en) | 2009-03-05 |
| MX2008011646A (es) | 2009-01-27 |
| US7674878B2 (en) | 2010-03-09 |
| ES2363040T3 (es) | 2011-07-19 |
| JP5399081B2 (ja) | 2014-01-29 |
| KR20080108471A (ko) | 2008-12-15 |
| JP2009529446A (ja) | 2009-08-20 |
| PL1993798T3 (pl) | 2011-07-29 |
| BRPI0709590B1 (pt) | 2018-01-23 |
| DE502007007124D1 (de) | 2011-06-16 |
| BRPI0709590A2 (pt) | 2011-07-19 |
| CN101405113A (zh) | 2009-04-08 |
| KR101362563B1 (ko) | 2014-02-13 |
| CH711770B1 (de) | 2017-05-15 |
| ATE507952T1 (de) | 2011-05-15 |
| EP1993798A1 (de) | 2008-11-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2437758C2 (ru) | Способ получения неслипающегося гранулята, включающего полиэфирный материал, и дальнейшей обработки полученного гранулята | |
| RU2476314C2 (ru) | Способ получения гранул сложного полиэфира с низкой степенью гидролиза из высоковязких расплавов сложного полиэфира и устройство для получения гранул сложного полиэфира | |
| US9943817B2 (en) | Process and apparatus for direct crystallization of polymers under inert gas | |
| RU2457109C2 (ru) | Способ и устройство для экструзионного гранулирования и гранулят, полученный с их использованием | |
| TWI411671B (zh) | 石蠟及石蠟類似物的成粒之裝置與方法 | |
| BRPI0615260A2 (pt) | método para processar biomateriais compósitos | |
| KR101419888B1 (ko) | 입상체를 제조하고 처리하기 위한 방법 및 장치 | |
| RU2395391C2 (ru) | Способ и устройство для грануляции расплавов полимеров, содержащих порообразователь | |
| US20160193771A1 (en) | Method for producing superficially crystalline spherical granules by means of air-cooled hot die face pelletizing and apparatus for carrying out the method | |
| CA2515692A1 (en) | Method for the thermal treatment of polyester pellets | |
| RU2556929C2 (ru) | Способ увеличения молекулярной массы с использованием остаточного тепла гранулированного сложного полиэфира | |
| US8304518B2 (en) | Method for thermally treating polyester pellets to obtain a partial crystallization | |
| CN108463320B (zh) | 一种塑料颗粒的制备方法 | |
| CA2546648A1 (en) | Method and apparatus for making crystalline pet pellets | |
| CN111688055B (zh) | 用于回收聚烯烃的方法 | |
| KR101278286B1 (ko) | 열가소성 폴리머를 분쇄 및 결정화하는 방법 | |
| US20150097311A1 (en) | Method and device for granulating melted material | |
| JP2978227B2 (ja) | ゴム成分を含む含水重合体の２軸スクリュー型圧搾脱水方法及び同脱水機 | |
| TW202327721A (zh) | 將pet聚合物加工成pet粒料的方法和裝置 | |
| TW202243847A (zh) | 用於製造聚醯胺6顆粒的方法及裝置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20210314 |