RU2401835C2 - 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD - Google Patents

1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD Download PDF

Info

Publication number
RU2401835C2
RU2401835C2 RU2008134294/04A RU2008134294A RU2401835C2 RU 2401835 C2 RU2401835 C2 RU 2401835C2 RU 2008134294/04 A RU2008134294/04 A RU 2008134294/04A RU 2008134294 A RU2008134294 A RU 2008134294A RU 2401835 C2 RU2401835 C2 RU 2401835C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
etmgbr
diene
ticl
tetradecahydrodicyclonone
hours
Prior art date
Application number
RU2008134294/04A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2008134294A (en
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Алексей Александрович Макаров (RU)
Алексей Александрович Макаров
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталья Романовна Поподько (RU)
Наталья Романовна Поподько
Галина Аркадьевна Джемилева (RU)
Галина Аркадьевна Джемилева
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2008134294/04A priority Critical patent/RU2401835C2/en
Publication of RU2008134294A publication Critical patent/RU2008134294A/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2401835C2 publication Critical patent/RU2401835C2/en

Links

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: present invention relates to a method for synthesis of 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-tetradecahydrodicyclonone[b,d]selenophene of general formula (1)
Figure 00000006
. The method involves reaction of cyclonone-1,2-diene with ethylmagnesiumbromide (EtMgBr/ether) in the presence of Mg (powder) and a titanocene dichloride (Cp2TiCl2) catalyst taken in molar ratio cyclonone-1,2-diene : EtMgBr : Mg : Cp2TiCl2 = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), preferably 20:24:20:1.2. The reaction takes place in an argon atmosphere at room temperature (20-22°C) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, with subsequent addition of an amount of selenium (Se) which is equimolar to EtMgBr, benzene as a solvent and heating the reaction mass for 5 hours at temperature of approximately 40°C.
EFFECT: obtained compound can be used in fine organic synthesis, as well as obtaining biologically active heterocyclic compounds.
1 ex, 1 tbl

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а, 15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена общей формулы (1)The present invention relates to organic chemistry, specifically to a method for producing 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophene of the general formula (1 )

Figure 00000001
Figure 00000001

Указанное соединение может найти применение в тонком органическом синтезе, а также при получении гетероциклических соединений с биологической активностью.The specified compound can find application in fine organic synthesis, as well as in the preparation of heterocyclic compounds with biological activity.

Известен способ ([1], R.F.Riley, J. Flato, Р.Мс Intyre. A selenium heterocyclic from the reaction of diphenylacetylene and selenium tetrachloride // J. Organic. Chem., 28, (1963), 1138-1139) получения циклического селенофена (2) межмолекулярным взаимодействием дифенилацетилена с тетрахлоридом селена (SeCl4) с последующей внутримолекулярной циклизацией по схемеA known method ([1], RFRiley, J. Flato, P. Mc Intyre. A selenium heterocyclic from the reaction of diphenylacetylene and selenium tetrachloride // J. Organic. Chem., 28, (1963), 1138-1139) to obtain cyclic selenophene (2) by intermolecular interaction of diphenylacetylene with selenium tetrachloride (SeCl 4 ) followed by intramolecular cyclization according to the scheme

Figure 00000002
Figure 00000002

Известный способ не позволяет синтезировать 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен общей формулы (1).The known method does not allow the synthesis of 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophen of the general formula (1).

Известен способ ([2], Y.Vallee, M.Worrell. First Examples of Seleno-Claisen Rearrangements of Allyl Vinyl Selenides // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 22 (1992), 1680-1681) получения циклического дигидроселенофена (3) из фенилаллилселенида с помощью перегруппировки Кляйзена по схемеA known method ([2], Y. Vallee, M.Worrell. First Examples of Seleno-Claisen Rearrangements of Allyl Vinyl Selenides // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 22 (1992), 1680-1681) to obtain cyclic dihydroselenophene (3) from phenylallyl selenide using a Claisen rearrangement according to the scheme

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6, 10,11,12,13,14,15,15а, 15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен общей формулы (1).In a known manner, 1,2,3,4,5,6, 10,11,12,13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophen of the general formula (1) cannot be obtained.

Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена общей формулы (1).A new method is proposed for the synthesis of 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophene of the general formula (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен : EtMgBr : Mg : Cp2TiCl2=20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества селена (Se), бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре ~40°С. Получают 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен общей формулы (1) с выходом 42-58%. Реакция протекает по схемеThe essence of the method consists in the interaction of cyclonone-1,2-diene with ethylmagnesium bromide (EtMgBr / ether) in the presence of Mg (powder) and a titanium-cenodichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ), taken in a molar ratio of cyclone-1,2-diene: EtMgBr: Mg : Cp 2 TiCl 2 = 20: (22-26): 20: (1.0-1.4), preferably 20: 24: 20: 1.2, in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C) and atmospheric pressure for 6 -8 hours in diethyl ether, followed by the addition of an amount equivalent to EtMgBr of selenium (Se), benzene as a solvent and heating the reaction mixture for 5 hours at a temperature re ~ 40 ° C. Get 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophene of the General formula (1) with a yield of 42-58%. The reaction proceeds according to the scheme.

Figure 00000004
Figure 00000004

Целевой продукт (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtMgBr, селена (Se), магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2ZrCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(acac)3) целевой продукт (1) не образуется.The target product (1) is formed only with the participation of cyclonon-1,2-diene, EtMgBr, selenium (Se), magnesium and a catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other catalysts based on transition metal complexes (for example, Zr (acac) 4 , Cp 2 ZrCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ), the target product (1) is not formed.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 10 мол. % снижает выход трициклического селенофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 TiCl 2 more than 14 mol.% With respect to cyclone-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). The use in the reaction of the catalyst Cp 2 TiCl 2 less than 10 mol. % reduces the yield of tricyclic selenophene (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или Se по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr или Se по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического селенофена (1).Changing the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtMgBr or Se with respect to cyclone-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of EtMgBr or Se with respect to cyclonon-1,2-diene decreases the yield of tricyclic selenophen (1).

Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtMgBr и Se. В известном способе используется в качестве исходного реагента фенилаллилселенид.In the proposed method, cyclonon-1,2-diene, EtMgBr and Se are used as starting compounds. In the known method, phenylallyl selenide is used as a starting reagent.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophen of the general formula (1), the synthesis of which literature not described.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2TiCl2, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6 М раствор в Et2О). Перемешивают при комнатной температуре 7 час, затем добавляют 24 ммоль селена (Se), 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 5 часов при температуре ~40°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофен с выходом 52%.EXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 1.2 mmol of Cp 2 TiCl 2 , 20 mmol of cyclonone-1,2-diene, 20 mmol of magnesium (powder) and 24 mmol EtMgBr (~ 0 ° C) are placed in an argon atmosphere in an argon atmosphere. 1.6 M solution in Et 2 O). It is stirred at room temperature for 7 hours, then 24 mmol of selenium (Se), 10 ml of benzene are added, ether is removed by distillation, the reaction mass is kept for 5 hours at a temperature of ~ 40 ° C. Individual 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophene are obtained in a yield of 52%.

Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,11,12, 13,14,15,15а,15b-тетрадекагидродициклонона [b,d]селенофена (1)Spectral characteristics 1,2,3,4,5,6,11,12, 13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophene (1)

Figure 00000005
Figure 00000005
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 5.29 (2Н, т, J=10 Гц); 2.79 (2Н, м); 2.28 (4Н, м); 1.58 (4Н, м); 1.26-1.53 (16Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 141.5, 125.0, 52.9,32.7,28.5,26.2, 25.4, 24.8, 24.7. 1 H NMR Spectrum (400 MHz, CDCl 3 ): 5.29 (2H, t, J = 10 Hz); 2.79 (2H, m); 2.28 (4H, m); 1.58 (4H, m); 1.26-1.53 (16H, m). 13 C NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ): 141.5, 125.0, 52.9,32.7,28.5,26.2, 25.4, 24.8, 24.7. Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблицеOther examples of the method are shown in the table. №№ п/п№№ Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: EtMgBr : Mg :Se: Ср2TiCl2, ммольThe molar ratio of cyclonone-1,2-diene: EtMgBr: Mg: Se: Cp 2 TiCl 2 , mmol Общее время реакции, часTotal reaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one 20:24:20:24:1.220: 24: 20: 24: 1.2 1212 5252 22 20:26:20:26:1.220: 26: 20: 26: 1.2 1212 5555 33 20:22:20:22:1.220: 22: 20: 22: 1.2 1212 4545 4four 20:24:20:24:1.420: 24: 20: 24: 1.4 1212 5858 55 20:24:20:24:1.020: 24: 20: 24: 1.0 1212 4242 66 20:24:20:24:1.220: 24: 20: 24: 1.2 1313 5656 77 20:24:20:24:1.220: 24: 20: 24: 1.2 11eleven 4747

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 5 часов при температуре 40°С.All experiments were carried out in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, followed by the addition of benzene and heating the reaction mass for 5 hours at a temperature of 40 ° C.

Claims (1)

Способ получения 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-тетрадекагидродициклонона[b,d]селенофена общей формулы (1)
Figure 00000001

характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtMgBr:Mg:Cp2TiCl2=20:(22-26):20:(1,0-1,4), предпочтительно 20:24:20:1,2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества селена (Se), бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре ~40°С. The method of obtaining 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a, 15b-tetradecahydrodicyclonone [b, d] selenophene of the general formula (1)
Figure 00000001

characterized in that the cyclonone-1,2-diene is reacted with ethylmagnesium bromide (EtMgBr / ether) in the presence of Mg (powder) and a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) taken in a molar ratio of cyclonone-1,2-diene: EtMgBr: Mg: Cp 2 TiCl 2 = 20: (22-26): 20: (1.0-1.4), preferably 20: 24: 20: 1.2, in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C ) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, followed by the addition of an amount equivalent to EtMgBr of selenium (Se), benzene as a solvent and heating the reaction mixture for 5 hours at a temperature of ~ 40 ° C.
RU2008134294/04A 2008-08-20 2008-08-20 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD RU2401835C2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008134294/04A RU2401835C2 (en) 2008-08-20 2008-08-20 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008134294/04A RU2401835C2 (en) 2008-08-20 2008-08-20 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008134294A RU2008134294A (en) 2010-02-27
RU2401835C2 true RU2401835C2 (en) 2010-10-20

Family

ID=42127569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008134294/04A RU2401835C2 (en) 2008-08-20 2008-08-20 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2401835C2 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
VALLEE Y., WORRELL M., FIRST EXAMPLES OF SELENOCLAISEN REARRANGEMENTS OF ALLYL VINYL SELENIDES, J. CHEM. SOC., CHEM. COMMUN., 1992, v.22, p.1680-1681. LALEZARI I. ET AL, SELENIUM HETEROCYCLES. VIII. PIROLYSIS OF CYCLOALKA-1,2,3-SELENADIAZOLES, JOURNAL OF HETEROCYCLIC CHEMISTRY, 1972, 9 (6), p.1411-1412. *

Also Published As

Publication number Publication date
RU2008134294A (en) 2010-02-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Ligand-dependent selective formation of unique silylpalladium complexes by the reaction of 1-(dimethylsilyl)-2-silylbenzene and [{1, 2-C6H4 (SiMe2)(SiH2)} Pd (R2PCH2CH2PR2)]
RU2401835C2 (en) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2383538C1 (en) METHOD FOR SYNTHESIS OF 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE [b, d] SELENOPHENE
RU2389726C2 (en) 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4-CYCLONONE[b]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD
Pérez et al. Cationic rhenium (iii) complexes: Synthesis, characterization, and reactivity for hydrosilylation of aldehydes
RU2404177C2 (en) METHOD FOR SYNTHESIS OF endo-, exo-TETRACYCLO[4.5.1.02,6.08,11]DODEC-3(4)-ENE-9-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANES
RU2322431C1 (en) 1,2,3,4-tetraalkyl-1-iodo-1,3-butadiene preparation method
RU2408599C2 (en) METHOD OF PRODUCING exo-TRICYCLO[4,2,1,02,5]NONANE-3-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANE
RU2398772C2 (en) 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2286328C1 (en) Method for preparing 4,7-dialkyl(benzyl)idene-2,10-dodecadienes
RU2378266C1 (en) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONA[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2448968C2 (en) Method of producing 1,4-diazabicyclo[2,1,1]hexane
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2349570C1 (en) Method of producing 4,5,6,7-tetra-alkyl-1,4,6,9-decatetraenes
RU2342376C2 (en) Method of obtaining 2-alkyl-5-phenyl-3,4- fullero[60]tetrahydrothiophenes
Boni et al. Cationic Diiron and Diruthenium μ-Allenyl Complexes: Synthesis, X-Ray Structures and Cyclization Reactions with Ethyldiazoacetate/Amine Affording Unprecedented Butenolide-and Furaniminium-Substituted Bridging Carbene Ligands
RU2382776C1 (en) METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES
RU2283827C1 (en) Method for production of 4,7-dialkyl(benzyl)iden-1,9-decadiens
RU2374255C2 (en) Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes
RU2382775C1 (en) METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE
RU2240302C1 (en) Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes
RU2373174C1 (en) Method of producing tricyclo[4,2,1,02,5]-nonane-3-spiro-1'-butane
RU2375365C2 (en) Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes
RU2327679C1 (en) Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes
RU2417215C2 (en) Method of producing 1-alkyl-1-alkoxy-2-arylcylopropanes

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100912