RU2382775C1 - METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE - Google Patents

METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE Download PDF

Info

Publication number
RU2382775C1
RU2382775C1 RU2008132388/04A RU2008132388A RU2382775C1 RU 2382775 C1 RU2382775 C1 RU 2382775C1 RU 2008132388/04 A RU2008132388/04 A RU 2008132388/04A RU 2008132388 A RU2008132388 A RU 2008132388A RU 2382775 C1 RU2382775 C1 RU 2382775C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
etmgbr
diene
hours
ticl
thiophene
Prior art date
Application number
RU2008132388/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Алексей Александрович Макаров (RU)
Алексей Александрович Макаров
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Наталья Романовна Поподько (RU)
Наталья Романовна Поподько
Галина Аркадьевна Джемилева (RU)
Галина Аркадьевна Джемилева
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2008132388/04A priority Critical patent/RU2382775C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2382775C1 publication Critical patent/RU2382775C1/en

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone[b,d]thiophene of general formula
Figure 00000007
: characterised by that, cyclonone-1,2-diene is reacted with ethylmagnesium bromide (EtMgBr/ether) in the presence of Mg (powder) and titanocene dichloride (Cp2TiCl2) catalyst taken in molar ratio cyclonone-1,2-diene : EtMgBr : Mg : Cp2TiCl2 = 20:(22-26):20:(1.0-1.4), preferably 20:24:20:1.2, in an argon atmosphere at room temperature (20-22°C) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, with subsequent addition of an amount of elementary sulphur S8 which is equimolar to EtMgBr, benzene as a solvent and heating the reaction mass for 5 hours at temperature of approximately 40°C, then after evaporation of light solvents, the reaction mass is kept for 1 hour at temperature of approximately 140°C.
EFFECT: compounds can be used in fine organic synthesis and in production of biologically active heterocyclic compounds.
1 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно способу получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):The present invention relates to organic chemistry, specifically a method for producing 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene of the general formula (1) :

Figure 00000001
Figure 00000001

Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.Substituted thiophenes can find application in the food industry as components of food flavor enhancers, biologically active compounds, dyes, additives to oils and hydraulic fluids.

Известен способ (Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Халилов Л.М., Муслухов P.P. Синтез и превращения металлоциклов. Сообщение 9. Синтез полициклических алюмациклопентанов с участием (η5-C5H5)2ZrCl2. Изв. АН. Серия хим., 1992, №2, 386-391) получения трициклических тиофанов, например 3-тиатетрацикло[5.2.1.02,6]декана (2) взаимодействием норборнена с AlEt3 под действием 3-5 мол.% катализатора Cp2ZrCl2 в углеводородных растворителях или без растворителя при температуре 25°С в течение 12-14 ч с последующим прибавлением суспензии трехкратного избытка по отношению к AlEt3 элементной серы в бензоле и выдерживанием реакционной массы в течение 8 ч в кипящем бензоле при температуре ~80°С. Реакция протекает по схемеA known method (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Zolotarev A.P., Khalilov L.M., Musloukhov PP Synthesis and transformation of metalcycles. Message 9. Synthesis of polycyclic aluminocyclopentanes with the participation of (η 5 -C 5 H 5 ) 2 ZrCl 2. Izv. AN Ser. Khim., 1992, No. 2, 386-391) the production of tricyclic thiophanes, for example 3-thiatetracyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane (2) by the interaction of norbornene with AlEt 3 under the action of 3 -5 mol.% catalyst Cp 2 ZrCl 2 in hydrocarbon solvents, or without solvent at a temperature of 25 ° C for 12-14 hours followed by addition of a suspension of threefold excess ratio AlEt 3 to elemental sulfur in benzene and maintaining the reaction mixture for 8 hours in refluxing benzene at ~ 80 ° C. The reaction proceeds according to the scheme.

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен формулы (1).In a known manner, 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene of the formula (1) cannot be obtained.

Известен способ (Джемилев У.М., Губайдуллин Л.Ю., Толстиков Г.А. Циклическая соолигомеризация 2-винилтиофена с бутадиеном, катализированная комплексами никеля // Изв. АН СССР. Сер. хим. (1978) 1469) получения непредельных трициклических тиофанов, например 1,4,4а,7,8,11,11а,11b-октагидроциклоокта[b][1]-бензотиофена (3) взаимодействием 2-винилтиофена с бутадиеном при температуре 60°С в течение 4 ч под действием фосфинового комплекса никеля по схемеA known method (Dzhemilev U.M., Gubaidullin L.Yu., Tolstikov G.A. Cyclic co-oligomerization of 2-vinylthiophene with butadiene catalyzed by nickel complexes // Izv. thiophanes, for example, 1,4,4a, 7,8,11,11a, 11b-octahydrocyclooct [b] [1] benzothiophene (3) by the interaction of 2-vinylthiophene with butadiene at a temperature of 60 ° C for 4 hours under the action of the phosphine complex nickel according to the scheme

Figure 00000003
Figure 00000003

Известным способом не может быть получен 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1).In a known manner, 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene of the general formula (1) cannot be obtained.

Предлагается новый способ синтеза 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1).A new method is proposed for the synthesis of 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene of the general formula (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии циклонона-1,2-диена с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Ср2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен:EtMgBr:Mg:Ср2TiCl2=20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре ~40°С, затем, после упаривания легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре ~140°С. Получают 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]-тиофен общей формулы (1) с выходом 47-64%. Реакция протекает по схемеThe essence of the method consists in the interaction of cyclonone-1,2-diene with ethylmagnesium bromide (EtMgBr / ether) in the presence of Mg (powder) and a catalyst of titanocene dichloride (Cp 2 TiCl 2 ), taken in a molar ratio of cyclone-1,2-diene: EtMgBr: Mg : Cf 2 TiCl 2 = 20: (22-26): 20: (1.0-1.4), preferably 20: 24: 20: 1.2, in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C) and atmospheric pressure for 6 -8 hours in diethyl ether, followed by addition of an equimolar quantity of EtMgBr to elemental sulfur S 8, in benzene as solvent and heating the reaction mixture for 5 hours at evap e ~ 40 ° C, then, after evaporation of solvents lungs, the reaction mixture was kept 1 h at ~ 140 ° C. 1,2,3,4,5,6,7,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene of the general formula (1) are obtained in a yield of 47-64%. The reaction proceeds according to the scheme.

Figure 00000004
Figure 00000004

Целевой продукт (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена, EtMgBr, элементной серы S8, магния и катализатора Ср2TiCl2 В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2ZrCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевой продукт (1) не образуется.The target product (1) is formed only with the participation of cyclonon-1,2-diene, EtMgBr, elemental sulfur S 8 , magnesium and catalyst Сp 2 TiCl 2 In the presence of other catalysts based on transition metal complexes (e.g., Zr (acac) 4 , Cp 2 ZrCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ) the target product (1) is not formed.

Проведение реакции в присутствии катализатора Ср2TiCl2 больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции катализатора Ср2TiCl2 менее 10 мол.% снижает выход трициклического тиофена (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.The reaction in the presence of the catalyst Ср 2 TiCl 2 more than 14 mol.% With respect to cyclone-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). Using in the reaction of the catalyst Ср 2 TiCl 2 less than 10 mol.% Reduces the yield of tricyclic thiophene (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевого продукта (1). Снижение количества EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену уменьшает выход трициклического тиофена (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtMgBr or elemental sulfur S 8 relative to cyclonon-1,2-diene or alka-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). A decrease in the amount of EtMgBr or elemental sulfur S 8 with respect to cyclone-1,2-diene reduces the yield of tricyclic thiophene (1).

Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен, EtMgBr и элементная сера S8. В известном способе используются в качестве исходных реагентов 2-винилтиофен и бутадиен, катализатором являются фосфиновые комплексы никеля.In the proposed method, cyclonon-1,2-diene, EtMgBr and elemental sulfur S 8 are used as starting compounds. In the known method, 2-vinylthiophene and butadiene are used as starting reagents, the catalyst being nickel phosphine complexes.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами.The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен общей формулы (1), синтез которого в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene of the general formula (1), the synthesis of which literature not described.

Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Ср2TiCl2, 20 ммоль циклонона-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок) и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6М раствор вEXAMPLE 1. In a glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 1.2 mmol of Cr 2 TiCl 2 , 20 mmol of cyclonone-1,2-diene, 20 mmol of magnesium (powder) and 24 mmol EtMgBr (~ 0 ° C) are placed in an argon atmosphere in an argon atmosphere. 1.6M solution in

Et2О). Перемешивают при комнатной температуре 7 ч, затем добавляют 24 ммоль элементной серы S8, 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 5 ч при температуре ~40°С, затем 1 ч при температуре ~140°С. Получают индивидуальный 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофен с выходом 55%.Et 2 O). It is stirred at room temperature for 7 hours, then 24 mmol of elemental sulfur S 8 , 10 ml of benzene are added, ether is removed by distillation, the reaction mass is kept for 5 hours at a temperature of ~ 40 ° С, then 1 hour at a temperature of ~ 140 ° С. An individual 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene is obtained in 55% yield.

Спектральные характеристики 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена (1).Spectral characteristics of 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene (1).

Figure 00000005
Figure 00000005
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 2.83 (4Н, т, J=6.4 Гц); 2.59 (4Н, т, J=6.0 Гц), 1.68 (4 Н, м); 1.62 (4Н, м); 1.48 (4Н, м); 1.41 (8Н, м). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, CDCl3): 137.5, 135.6, 29.4, 27.4, 27.3, 26.6, 26.1, 24.8, 24.2. 1 H NMR spectrum (400 MHz, CDCl 3 ): 2.83 (4H, t, J = 6.4 Hz); 2.59 (4H, t, J = 6.0 Hz), 1.68 (4 N, m); 1.62 (4H, m); 1.48 (4H, m); 1.41 (8H, m). 13 C NMR spectrum (100 MHz, CDCl 3 ): 137.5, 135.6, 29.4, 27.4, 27.3, 26.6, 26.1, 24.8, 24.2.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

№№ п/п№№ Мольное соотношение циклонона-1,2-диен:EtMgBr:S8:Cp2TiCl2, ммольThe molar ratio of cyclonone-1,2-diene: EtMgBr: S 8 : Cp 2 TiCl 2 , mmol Общее время реакции, часTotal reaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one 20:24:24:1.020: 24: 24: 1.0 1313 5555 22 20:26:26:1.020: 26: 26: 1.0 1313 5757 33 20:22:22:1.020: 22: 22: 1.0 1313 50fifty 4four 20:24:24:1.220: 24: 24: 1.2 1313 6464 55 20:24:24:0.820: 24: 24: 0.8 1313 4747 66 20:24:24:1.020: 24: 24: 1.0 14fourteen 5959 77 20:24:24:1.020: 24: 24: 1.0 1212 4848

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре 40°С и 1 ч при температуре ~140°С.All experiments were carried out in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, followed by the addition of benzene and heating the reaction mass for 5 hours at a temperature of 40 ° C and 1 hour at a temperature ~ 140 ° C.

Claims (1)

Способ получения 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-тетрадекагидродициклонона[b,d]тиофена общей формулы (1):
Figure 00000006

характеризующийся тем, что циклонона-1,2-диен подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен : EtMgBr : Mg : Cp2TiCl2=20:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 20:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 5 ч при температуре ~40°С, затем, после упаривания легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре ~140°С. The method of obtaining 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-tetradecahydrodicyclonone [b, d] thiophene of the general formula (1):
Figure 00000006

characterized in that the cyclonone-1,2-diene is reacted with ethylmagnesium bromide (EtMgBr / ether) in the presence of Mg (powder) and a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) taken in a molar ratio of cyclonone-1,2-diene: EtMgBr: Mg: Cp 2 TiCl 2 = 20: (22-26): 20: (1.0-1.4), preferably 20: 24: 20: 1.2, in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, followed by the addition of an equimolar quantity of EtMgBr to elemental sulfur S 8, in benzene as solvent and heating the reaction mixture for 5 hours at the ~ erature of 40 ° C, then, after evaporation of solvents lungs, the reaction mixture was kept 1 h at ~ 140 ° C.
RU2008132388/04A 2008-08-05 2008-08-05 METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE RU2382775C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008132388/04A RU2382775C1 (en) 2008-08-05 2008-08-05 METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008132388/04A RU2382775C1 (en) 2008-08-05 2008-08-05 METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2382775C1 true RU2382775C1 (en) 2010-02-27

Family

ID=42127807

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008132388/04A RU2382775C1 (en) 2008-08-05 2008-08-05 METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2382775C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1978, стр.1469. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
D'yakonov et al. Novel Mg-organic reagents in organic synthesis. Cp2TiCl2 catalyzed intermolecular cyclomagnesiation of cyclic and acyclic 1, 2-dienes using Grignard reagents
DE69709883T2 (en) CHIRALE FERROCENE
RU2382775C1 (en) METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE
RU2402542C2 (en) 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2398772C2 (en) 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2378266C1 (en) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONA[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2382776C1 (en) METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES
DE10222551A1 (en) Novel transition metal complex compounds useful as catalysts in metathesis reactions
RU2401834C2 (en) 3,4,5,6,7,8,9,10-OCTAHYDRO-2H-CYCLONONE[b]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2310660C1 (en) Method for preparing 1-phenyl-2,5-dialkyl-3,4-fullero[60]phospholanes
CN111499600A (en) Synthesis method of polysubstituted 2, 3-dihydrofuran compound
RU2377239C2 (en) Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes
RU2408590C2 (en) METHOD OF PRODUCING exo-TRICYCLO[4,2,1,02,5]NONANE-3-SPIRO-1'-(3'-THIA)CYCLOPENTANE
RU2349570C1 (en) Method of producing 4,5,6,7-tetra-alkyl-1,4,6,9-decatetraenes
RU2316552C1 (en) Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes
RU2322431C1 (en) 1,2,3,4-tetraalkyl-1-iodo-1,3-butadiene preparation method
RU2342376C2 (en) Method of obtaining 2-alkyl-5-phenyl-3,4- fullero[60]tetrahydrothiophenes
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2401835C2 (en) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2819608C1 (en) Method of producing thiomethylated derivatives of pyrrole and 2-(benzpyrrol-3-yl)acetic acid
RU2551278C1 (en) Method of producing bicyclo[4,2,1]nona-2,4-dienes
RU2389726C2 (en) 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4-CYCLONONE[b]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2376310C2 (en) Method of producing 1-phenyl-2,3,4,5-tetraalkylborocyclopenta-2,4-dienes
RU2327679C1 (en) Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes
RU2368606C2 (en) Method of obtaining 6-thiaspiro[3,4]octane

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100806