RU2327679C1 - Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes - Google Patents
Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes Download PDFInfo
- Publication number
- RU2327679C1 RU2327679C1 RU2006138381/04A RU2006138381A RU2327679C1 RU 2327679 C1 RU2327679 C1 RU 2327679C1 RU 2006138381/04 A RU2006138381/04 A RU 2006138381/04A RU 2006138381 A RU2006138381 A RU 2006138381A RU 2327679 C1 RU2327679 C1 RU 2327679C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bumgcl
- zrcl
- cucl
- reaction
- tetraalkyl
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов общей формулы (I):The present invention relates to organic chemistry, specifically to an improved method for producing 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiod-1,3-butadiene of the general formula (I):
где R=C2H5, н-С3Н7, н-С4Н9 where R = C 2 H 5 , nC 3 H 7 , nC 4 H 9
Замещенные 1,4-дииод-1,3-бутадиены могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе в качестве исходных полупродуктов при получении комплексов на основе переходных металлов, замещенных тиофенов, фуранов, циклопентадиенов и пиридинов, а также при получении веществ, обладающих биологической активностью.Substituted 1,4-diiod-1,3-butadiene can be used in fine organic and organometallic synthesis as starting intermediates in the preparation of complexes based on transition metals, substituted thiophenes, furans, cyclopentadienes and pyridines, as well as in the preparation of substances possessing biological activity.
Известен способ ([1], S.Yamaguchi, R.-Z.Jin, K.Tamao and F.Sato. A Convenient Synthesis of Diiodobutadiene and their Derivatization to Siloles // J.Org.Chem., 63, (1998), 10060-10063) получения замещенных 1,4-дииод-1,3-бутадиенов (2) с выходом 40-68% взаимодействием диацетиленов с PriMgCl в присутствии стехиометрического количества Ti(OPri)4 в диэтиловом эфире при -50°С, с последующей обработкой реакционной массы эфирным раствором I2 при -50°С по схеме:The known method ([1], S. Yamaguchi, R.-Z. Jin, K. Tamao and F. Sato. A Convenient Synthesis of Diiodobutadiene and their Derivatization to Siloles // J. Org. Chem., 63, (1998) , 10060-10063) for the preparation of substituted 1,4-diiodo-1,3-butadiene (2) in 40-68% yield by reaction of diacetylenes with Pr i MgCl in the presence of a stoichiometric amount of Ti (OPr i ) 4 in diethyl ether at -50 ° C, followed by processing the reaction mass with an ethereal solution of I 2 at -50 ° C according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиены (1).In a known manner, 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiod-1,3-butadiene (1) cannot be obtained.
Известен способ ([2], U.Bankwitz, H.Sohn, D.R.Powell, R.West. Synthesis, solid-state structure, and reduction of 1,1-dichloro-2,3,4,5-tetramethylsilole // J.Organomet.Chem., 499 (1995), C7-C9) получения 1,4-дииод-1,3-бутадиенов (1) взаимодействием 1,2-дизамещенных ацетиленов со стехиометрическим количеством цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), предварительно обработанного двумя эквивалентами бутиллития (n-BuLi) при -78°С в тетрагидрофуране, с последующим добавлением I2 при температуре -78°С в присутствии 2 экв. CuCl по схеме:The known method ([2], U. Bankwitz, H. Sohn, DR Powell, R. West. Synthesis, solid-state structure, and reduction of 1,1-dichloro-2,3,4,5-tetramethylsilole // J. Organomet.Chem., 499 (1995), C7-C9) for the preparation of 1,4-diiod-1,3-butadiene (1) by reacting 1,2-disubstituted acetylenes with a stoichiometric amount of zirconacenedichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) pretreated with two equivalents of butyl lithium (n-BuLi) at -78 ° C in tetrahydrofuran, followed by the addition of I 2 at a temperature of -78 ° C in the presence of 2 equiv. CuCl according to the scheme:
Известный способ получения 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов (1) предполагает использование стехиометрического количества дорогостоящего цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), пирофорного n-BuLi, кроме того, этот процесс энергозатратный, так как в ходе реакции необходимо поддерживать низкую температуру -78°С.The known method for producing 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodo-1,3-butadiene (1) involves the use of a stoichiometric amount of expensive zirconacenedichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), pyrophoric n-BuLi, in addition, this process energy-consuming, since during the reaction it is necessary to maintain a low temperature of -78 ° C.
Предлагается усовершенствованный способ синтеза 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов (1).An improved method for the synthesis of 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiod-1,3-butadiene (1) is proposed.
Сущность способа заключается во взаимодействии дизамещенных ацетиленов формулы R-≡-R, где R=С2Н5, н-С3Н7, н-С4Н9, с н-BuMgCl в присутствии катализатора цирконацендихлорида Cp2ZrCl2, взятых в мольном соотношении R-≡-R: н-BuMgCl: Cp2ZrCl2=10:(22-26):(1.0-1.4), предпочтительно 10:24:1.2, в течение 3 часов с последующим добавлением к реакционной массе при 0°С эфирного раствора I2 в количестве 1.1 мольных эквивалента по отношению к BuMgCl и CuCl в количестве 0.1 мольных эквивалента по отношению к ацетилену с перемешиванием реакционной массы в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в течение 3-5 часов. Выход целевых продуктов 45-57%. В качестве растворителя необходимо использовать диэтиловый эфир, в других эфирных растворителях (ТГФ, диоксан) выход целевых продуктов (1) значительно снижается.The essence of the method consists in the interaction of disubstituted acetylenes of the formula R-≡-R, where R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9 , with n-BuMgCl in the presence of Cp 2 ZrCl 2 zirconacenedichloride catalyst taken in a molar ratio of R-≡-R: n-BuMgCl: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (22-26) :( 1.0-1.4), preferably 10: 24: 1.2, for 3 hours, followed by addition to the reaction mass at 0 ° C ether solution of I 2 in an amount of 1.1 mole equivalents with respect to BuMgCl and CuCl in an amount of 0.1 mole equivalents with respect to acetylene reaction mass with stirring under argon at room order erature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure for 3-5 hours. The yield of target products is 45-57%. It is necessary to use diethyl ether as a solvent; in other ethereal solvents (THF, dioxane), the yield of the target products (1) is significantly reduced.
Реакция протекает по схеме:The reaction proceeds according to the scheme:
R=C2H5, н-C3H7, н-C4H9 R = C 2 H 5 , n-C 3 H 7 , n-C 4 H 9
Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием дизамещенного ацетилена, н-BuMgCl, I2 и катализатора Cp2ZrCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fe(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.The target products (1) are formed only with the participation of disubstituted acetylene, n-BuMgCl, I 2 and the catalyst Cp 2 ZrCl 2 . In the presence of other catalysts based on transition metal complexes (for example, Zr (acac) 4 , Cp 2 TiCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ), the target products (1) are not formed.
Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 больше 14 мол. % по отношению к ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2ZrCl2 менее 10 мол.% снижает выход МОС (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре ~20°С. При более высокой температуре (например, 50°С) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0°С) снижается скорость реакции.The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZrCl 2 more than 14 mol. % with respect to acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). The use of Cp 2 ZrCl 2 in the reaction of the catalyst less than 10 mol.% Reduces the yield of MOS (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The experiments were carried out at room temperature ~ 20 ° C. At a higher temperature (for example, 50 ° C), the content of compaction products increases, at a lower temperature (for example, 0 ° C) the reaction rate decreases.
Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания н-BuMgCl по отношению к ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества н-BuMgCl по отношению к ацетилену уменьшает выход МОС (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of n-BuMgCl with respect to acetylene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). A decrease in the amount of n-BuMgCl with respect to acetylene decreases the yield of MOC (1).
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
1. В предлагаемом способе используются в качестве исходного реагента доступный н-BuMgCl и каталитические количества Cp2ZrCl2. В известном способе 1,4-дииод-1,3-бутадиены (1) получают из стехиометрических количеств Cp2ZrCl2 и бутиллития с дополнительной стадией восстановления Cp2ZrCl2 бутиллитием при низкой температуре.1. In the proposed method, available n-BuMgCl and catalytic amounts of Cp 2 ZrCl 2 are used as a starting reagent. In the known method, 1,4-diiod-1,3-butadiene (1) is obtained from stoichiometric amounts of Cp 2 ZrCl 2 and butyllithium with an additional reduction step of Cp 2 ZrCl 2 with butyllithium at low temperature.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществамиThe proposed method has the following advantages
1. Способ позволяет получать с высокой селективностью 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиены (1) с использованием не стехиометрических, а каталитических количеств дорогостоящего цирконацендихлорида без применения пирофорного н-BuLi.1. The method allows to obtain with high selectivity 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiod-1,3-butadiene (1) using not stoichiometric, but catalytic amounts of expensive zirconacenedichloride without the use of pyrophoric n-BuLi.
Способ поясняется следующими примерами.The method is illustrated by the following examples.
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2ZrCl2, 10 ммоль окт-4-ина и при температуре ~0°С 24 ммоль н-BuMgCl (2M раствор в Et2O). Перемешивают при комнатной температуре 3 часа. Далее реакционную массу охлаждают до 0°С, добавляют 1 ммоль CuCl и по каплям прибавляют 26.4 ммоль I2 (эфирный раствор). Температуру доводят до комнатной и перемешивают 4 часа. Получают индивидуальный 4,7-дииод-5,6-дипропил-4,6-декадиен (3) с выходом 51%.EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 1.2 mmol of Cp 2 ZrCl 2 , 10 mmol of oct-4-in, and 24 mmol of n-BuMgCl (2M solution in Et 2 O). Stirred at room temperature for 3 hours. Next, the reaction mass is cooled to 0 ° C, 1 mmol of CuCl is added and 26.4 mmol of I 2 (ether solution) is added dropwise. The temperature was brought to room temperature and stirred for 4 hours. An individual 4,7-diiod-5,6-dipropyl-4,6-decadiene (3) is obtained with a yield of 51%.
Спектральные характеристики 4,7-дииод-5,6-дипропил-4,6-декадиена (3).Spectral characteristics of 4,7-diiod-5,6-dipropyl-4,6-decadiene (3).
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице 1.Other examples confirming the method are shown in table 1.
Все опыты проводили при комнатной температуре (~20°С) в диэтиловом эфире.All experiments were carried out at room temperature (~ 20 ° C) in diethyl ether.
Claims (1)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006138381/04A RU2327679C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006138381/04A RU2327679C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2327679C1 true RU2327679C1 (en) | 2008-06-27 |
Family
ID=39680038
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006138381/04A RU2327679C1 (en) | 2006-10-30 | 2006-10-30 | Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2327679C1 (en) |
-
2006
- 2006-10-30 RU RU2006138381/04A patent/RU2327679C1/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
U.BANKWITZ et al. Synthesis solid-state structure and reduction of 1,1-dichloro-2,3,4,5-tetramethylsilole, J.Organomet. Chem., 499, 1995, p.7-9. S.YAMAGUCHI et al. A convenient synthesis of diiodobutadiene and their derivatization to siloles, J.Org.Chem., 63, 1998, p.10060-10063. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hidai et al. | Synthesis and characterization of [RuCo3 (CO) 12]-clusters. Effective catalyst precursors for the homologation of methanol | |
Denmark et al. | Synthesis, structure, and reactivity of an organogermanium Lewis acid | |
RU2327679C1 (en) | Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes | |
CN109809967B (en) | Method for synthesizing chiral alcohol | |
RU2561500C1 (en) | Method of obtaining 1-fluoro-2-alkylboracyclopropanes | |
RU2322431C1 (en) | 1,2,3,4-tetraalkyl-1-iodo-1,3-butadiene preparation method | |
RU2307835C1 (en) | Method for production of 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes | |
RU2290405C1 (en) | Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
RU2349570C1 (en) | Method of producing 4,5,6,7-tetra-alkyl-1,4,6,9-decatetraenes | |
RU2290406C1 (en) | Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
RU2310650C1 (en) | Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenols | |
CN101880210B (en) | Preparation method for conjugated diene compound | |
RU2376310C2 (en) | Method of producing 1-phenyl-2,3,4,5-tetraalkylborocyclopenta-2,4-dienes | |
RU2375365C2 (en) | Method of producing 3-alkylidene-4-magnesabicyclo[7.3.01,5]dodec-5-enes | |
RU2349594C1 (en) | Method of producing 11,12-dialkyl-10-magnesabicyclo[7.3.01,9]dodeca-8,11-dienes | |
RU2355695C2 (en) | Method of obtaining 10,11-dialkyl-9-magnesabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes | |
RU2401834C2 (en) | 3,4,5,6,7,8,9,10-OCTAHYDRO-2H-CYCLONONE[b]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
RU2382776C1 (en) | METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES | |
RU2397174C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method | |
RU2316552C1 (en) | Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes | |
RU2423366C2 (en) | Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane | |
RU2342391C2 (en) | METHOD OF 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 10, 11, 12, 13-DODECAHYDRO-DICYCLOOCTA-[b, d]-MAGNESACYCLOPENTADIENE PRODUCTION | |
RU2374255C2 (en) | Method of producing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesa-cyclopent-2-enes | |
RU2398772C2 (en) | 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
RU2291870C1 (en) | Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20081031 |