RU2382776C1 - METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES - Google Patents

METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES Download PDF

Info

Publication number
RU2382776C1
RU2382776C1 RU2008132394/04A RU2008132394A RU2382776C1 RU 2382776 C1 RU2382776 C1 RU 2382776C1 RU 2008132394/04 A RU2008132394/04 A RU 2008132394/04A RU 2008132394 A RU2008132394 A RU 2008132394A RU 2382776 C1 RU2382776 C1 RU 2382776C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
diene
cyclonone
etmgbr
alka
ticl
Prior art date
Application number
RU2008132394/04A
Other languages
Russian (ru)
Inventor
Усеин Меметович Джемилев (RU)
Усеин Меметович Джемилев
Владимир Анатольевич Дьяконов (RU)
Владимир Анатольевич Дьяконов
Алексей Александрович Макаров (RU)
Алексей Александрович Макаров
Элина Хамзиновна Закирова (RU)
Элина Хамзиновна Закирова
Асхат Габдрахманович Ибрагимов (RU)
Асхат Габдрахманович Ибрагимов
Галина Аркадьевна Джемилева (RU)
Галина Аркадьевна Джемилева
Original Assignee
Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран filed Critical Учреждение Российской Академии Наук Институт Нефтехимии И Катализа Ран
Priority to RU2008132394/04A priority Critical patent/RU2382776C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2382776C1 publication Critical patent/RU2382776C1/en

Links

Landscapes

  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: chemistry.
SUBSTANCE: invention relates to a method of producing 2-alkyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone[b]thiophenes of general formula
Figure 00000007
: (1), where R=n-C5H11, n-C7H15, n-C9H19, characterised by that the mixture of cyclonone-1,2-diene and alka-1,2-diene (octa-1,2-diene, deca-1,2-diene, dodeca-1,2-diene) is reacted with ethylmagnesium bromide (EtMgBr/ether) in the presence of Mg (powder) and titanocene dichloride (Cp2TiCl2) catalyst, taken in molar ratio cyclonone-1,2-diene : alka-1,2-diene : EtMgBr : Mg : Cp2TiCl2= 10:10:(22-26):20:(1.0-1.4), preferably 10:10:24:20:1.2, in an argon atomosphere at room temperature (20-22°C) and atmospheric pressure for 6-8 hours and diethyl ether, with subsequent addition of an amount of elementary sulphur S8 which is equimolar to EtMgBr, benzene as a solvent and heating the reaction mass for 6 hours at temperature of approximately 40°C, then after evaporation of light solvents, the reaction mass is kept for 1 hour at temperature of approximately 140°C.
EFFECT: compounds can be used in the food industry as components of flavour boosters, biologically active compounds, dyes, oil additives and hydraulic liquids.
1 cl, 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к органической химии, конкретно способу получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]-тиофенов общей формулы (1):The invention relates to organic chemistry, specifically to a method for producing 2-alkyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] -thiophenes of the general formula (1):

Figure 00000001
Figure 00000001

где R=н-C5H11, н-C7H15, н-C9H19.where R = n-C 5 H 11 , n-C 7 H 15 , n-C 9 H 19 .

Замещенные тиофены могут найти применение в пищевой промышленности в качестве компонентов усилителей аромата пищи, биологически активных соединений, красителей, присадок к маслам и гидравлическим жидкостям.Substituted thiophenes can find application in the food industry as components of food flavor enhancers, biologically active compounds, dyes, additives to oils and hydraulic fluids.

Известен способ ([1], J.Chen, Q.Song, Z.Xi. Novel reaction patterns of carbon disulfide with organolithium compounds via cleavage of C=S bonds or via cycloaddition reactions // Tetrahedron Lett., 43 (2002) 3533-3535) получения тетраалкилтиофенов взаимодействием 1,4-дилитио-1,3-диенов (2), полученных обработкой 1,2,3,4-тетраалкил-1,4-дииод-1,3-бутадиенов бутиллитием (n-BuLi) при температуре -78°С в течение 1 часа, с сероуглеродом при -20°С за 1 час с выходом 52-68% по схеме:The known method ([1], J. Chen, Q.Song, Z. Xi. Novel reaction patterns of carbon disulfide with organolithium compounds via cleavage of C = S bonds or via cycloaddition reactions // Tetrahedron Lett., 43 (2002) 3533 -3535) for the production of tetraalkylthiophenes by the reaction of 1,4-dilithio-1,3-dienes (2) obtained by treating 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiod-1,3-butadiene with butyllithium (n-BuLi) at a temperature of -78 ° C for 1 hour, with carbon disulfide at -20 ° C for 1 hour with a yield of 52-68% according to the scheme:

Figure 00000002
Figure 00000002

Известным способом не могут быть получены 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]-тиофены общей формулы (1).In a known manner, 2-alkyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] thiophenes of the general formula (1) cannot be obtained.

Известен способ ([2], RJ.Fagan, W.A.Nugent, J.C.Calabrese. Metallacycle transfer from zirconium to main group elements: A versatile synthesis of heterocycles // JACS, 116, (1994), 1880-1890) получения бициклических тиофенов (3) с выходом ~55% взаимодействием диацетиленов со стехиометрическим количеством бис-циклопентадиенилцирконийдихлорида (Cp2ZrCl2) и бутиллитием (n-BuLi), с последующей обработкой реакционной массы полухлористой серой (S2Cl2) по схеме:A known method ([2], RJ. Fagan, WANugent, JCCalabrese. Metallacycle transfer from zirconium to main group elements: A versatile synthesis of heterocycles // JACS, 116, (1994), 1880-1890) for producing bicyclic thiophenes (3) with a yield of ~ 55% by the interaction of diacetylenes with a stoichiometric amount of bis-cyclopentadienyl zirconium dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) and butyl lithium (n-BuLi), followed by treatment of the reaction mixture with sulfur hemichloride (S 2 Cl 2 ) according to the scheme:

Figure 00000003
Figure 00000003

Известный способ не позволяет синтезировать 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофены общей формулы (1).The known method does not allow to synthesize 2-alkyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] thiophenes of the general formula (1).

Предлагается новый способ синтеза 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофенов общей формулы (1).A new method is proposed for the synthesis of 2-alkyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] thiophenes of the general formula (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии эквимольной смеси циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диена (окта-1,2-диен, дека-1,2-диен, додека-1,2-диен) с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен: алка-1,2-диен: EtMgBr: Mg: Cp2TiCl2=10:10:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 час при температуре ~40°С, затем, после упаривания в легких растворителях, реакционную массу выдерживают 1 час при температуре ~140°С. Получают 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]тиофены общей формулы (1) с выходом 44-67%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method consists in the interaction of an equimolar mixture of cyclonone-1,2-diene and alka-1,2-diene (octa-1,2-diene, deca-1,2-diene, dodeca-1,2-diene) with ethylmagnesium bromide ( EtMgBr / ether) in the presence of Mg (powder) and a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) taken in the molar ratio of cyclonone-1,2-diene: alka-1,2-diene: EtMgBr: Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10 : 10: (22-26): 20: (1.0-1.4), preferably 10: 10: 24: 20: 1.2, in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, followed by the addition of elemental sulfur S 8 equimolar to EtMgBr benzene as a solvent and heating the reaction mass for 6 hours at a temperature of ~ 40 ° C, then, after evaporation in light solvents, the reaction mass is kept for 1 hour at a temperature of ~ 140 ° C. Get 2-alkyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] thiophenes of the General formula (1) with a yield of 44-67%. The reaction proceeds according to the scheme:

Figure 00000004
Figure 00000004

Целевые продукты (1) образуются только лишь с участием циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диенов, EtMgBr, элементной серы S8, магния и катализатора Cp2TiCl2. В присутствии других катализаторов на основе комплексов переходных металлов (например, Zr(acac)4, Cp2ZrCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, Fе(асас)3) целевые продукты (1) не образуются.The target products (1) are formed only with the participation of cyclonon-1,2-diene and alka-1,2-dienes, EtMgBr, elemental sulfur S 8 , magnesium and the catalyst Cp 2 TiCl 2 . In the presence of other catalysts based on transition metal complexes (for example, Zr (acac) 4 , Cp 2 ZrCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , Fe (acac) 3 ), the target products (1) are not formed.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp2TiCl2 больше 14 мол.% по отношению к циклонона-1,2-диену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование в реакции катализатора Cp2TiCl2 менее 10 мол. % снижает выход бициклических тиофенов (1), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.The reaction in the presence of a catalyst Cp 2 TiCl 2 more than 14 mol.% In relation to cyclone-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). The use in the reaction of the catalyst Cp 2 TiCl 2 less than 10 mol. % reduces the yield of bicyclic thiophenes (1), which is associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов (1). Снижение количества EtMgBr или элементной серы S8 по отношению к циклонона-1,2-диену или алка-1,2-диену уменьшает выход бициклических тиофенов (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of EtMgBr or elemental sulfur S 8 relative to cyclonon-1,2-diene or alka-1,2-diene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). A decrease in the amount of EtMgBr or elemental sulfur S 8 with respect to cyclone-1,2-diene or alka-1,2-diene decreases the yield of bicyclic thiophenes (1).

Существенные отличия предлагаемого способа:Significant differences of the proposed method:

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений циклонона-1,2-диен и алка-1,2-диены, EtMgBr и элементная сера S8. В известном способе бициклический тиофен (3) получают из диацетилена, бутиллития и полухлористой серы (S2Cl2) с применением Cp2ZrCl2 в стехиометрических количествах.In the proposed method, cyclonon-1,2-diene and alka-1,2-dienes, EtMgBr and elemental sulfur S 8 are used as starting compounds. In the known method, bicyclic thiophene (3) is obtained from diacetylene, butyllithium and sulfur hemichloride (S 2 Cl 2 ) using Cp 2 ZrCl 2 in stoichiometric amounts.

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:

Способ позволяет получать с высокой селективностью 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофены общей формулы (1), синтез которых в литературе не описан.The method allows to obtain with high selectivity 2-alkyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] thiophenes of the general formula (1), the synthesis of which is not described in the literature.

Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:

ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 1.2 ммоль Cp2TiCl2, 10 ммоль циклонона-1,2-диена, 10 ммоль окта-1,2-диена, 20 ммолей магния (порошок), и при температуре ~0°С 24 ммоль EtMgBr (1.6M раствор в Еt2О). Перемешивают при комнатной температуре 7 час, затем добавляют 24 ммоль элементной серы S8, 10 мл бензола, удаляют перегонкой эфир, выдерживают реакционную массу в течение 6 час при температуре ~40°С, затем 1 час при температуре ~140°С. Получают индивидуальный 2-гексил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофен с выходом 58%.EXAMPLE 1. 1.2 mmol of Cp 2 TiCl 2 , 10 mmol of cyclone-1,2-diene, 10 mmol of octa-1,2-diene, 20 mmol of magnesium (powder) are placed in a glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an argon atmosphere; and at a temperature of ~ 0 ° C 24 mmol EtMgBr (1.6M solution in Et 2 O). It is stirred at room temperature for 7 hours, then 24 mmol of elemental sulfur S 8 , 10 ml of benzene are added, ether is removed by distillation, the reaction mass is kept for 6 hours at a temperature of ~ 40 ° C, then 1 hour at a temperature of ~ 140 ° C. Get individual 2-hexyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] thiophene with a yield of 58%.

Спектральные характеристики 2-гексил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4H-циклонона[b]тиофена (1).Spectral characteristics of 2-hexyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] thiophene (1).

Figure 00000005
Figure 00000005
Спектр ЯМР 1Н (400 МГц, CDCl3): 6.41 (1 Н, с); 2.80 (2Н, т, J=6.0 Гц); 2.71 (2Н, т,
J=7.6 Гц); 2.62 (2Н, т, J=6.0 Гц); 1.65 (6 Н, м); 1.34-1.46 (12 Н, м); 0.92 (3Н, т, J=6.0 Гц). Спектр ЯМР 13С (100 МГц, СОСl3): 141.6, 137.9, 136.2, 126.3, 31.4, 31.3, 30.1, 29.5, 29.3, 28.3, 27.8, 27.4, 26.5, 25.1, 24.4, 22.4.14.0. 1 H NMR Spectrum (400 MHz, CDCl 3 ): 6.41 (1 H, s); 2.80 (2H, t, J = 6.0 Hz); 2.71 (2H, t,
J = 7.6 Hz); 2.62 (2H, t, J = 6.0 Hz); 1.65 (6 N, m); 1.34-1.46 (12 N, m); 0.92 (3H, t, J = 6.0 Hz). 13 С NMR spectrum (100 MHz, СОСl 3 ): 141.6, 137.9, 136.2, 126.3, 31.4, 31.3, 30.1, 29.5, 29.3, 28.3, 27.8, 27.4, 26.5, 25.1, 24.4, 22.4.14.0.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.

№№ п/п№№ алка-1,2-диенalka-1,2-diene Мольное соотношение циклонона-1,2-диен: алка-1,2-диен: EtMgBr:Mg:S8:Cp2TiCl2, ммольThe molar ratio of cyclonone-1,2-diene: alka-1,2-diene: EtMgBr: Mg: S 8 : Cp 2 TiCl 2 , mmol Время реакции, часReaction time, hour Выход (1), %Yield (1),% 1one окта-1,2-диенocta-1,2-diene 10:10:24:20:24:1.210: 10: 24: 20: 24: 1.2 14fourteen 5858 22 ““ 10:10:26:20:26:1.210: 10: 26: 20: 26: 1.2 14fourteen 6161 33 ““ 10:10:22:20:22:1.210: 10: 22: 20: 22: 1.2 14fourteen 5353 4four ““ 10:10:24:20:24:1.410: 10: 24: 20: 24: 1.4 14fourteen 6767 55 ““ 10:10:24:20:24:1.010: 10: 24: 20: 24: 1.0 14fourteen 4444 66 ““ 10:10:24:20:24:1.210: 10: 24: 20: 24: 1.2 15fifteen 6565 77 ““ 10:10:24:20:24:1.210: 10: 24: 20: 24: 1.2 1313 4949 88 дека-1,2-диенdeca-1,2-diene 10:10:24:20:24:1.210: 10: 24: 20: 24: 1.2 14fourteen 5656 99 додека-1,2-диенdodeca-1,2-diene 10:10:24:20:24:1.210: 10: 24: 20: 24: 1.2 14fourteen 5151

Все опыты проводили в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 часов в диэтиловом эфире, с последующим добавлением бензола и нагреванием реакционной массы в течение 6 час при температуре ~40°С, затем 1 час при температуре ~140°С.All experiments were carried out in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, followed by the addition of benzene and heating the reaction mass for 6 hours at a temperature of ~ 40 ° C, then 1 hour at a temperature of ~ 140 ° C.

Claims (1)

Способ получения 2-алкил-5,6,7,8,9,10-гексагидро-4Н-циклонона[b]-тиофенов общей формулы (1):
Figure 00000006
,
где R=н-C5H11, н-C7H15, н-С9H19,
характеризующийся тем, что смесь циклонона-1,2-диена и алка-1,2-диена (окта-1,2-диен, дека-1,2-диен, додека-1,2-диен) подвергают взаимодействию с этилмагнийбромидом (EtMgBr/эфир) в присутствии Mg (порошок) и катализатора титанацендихлорида (Cp2TiCl2), взятых в мольном соотношении циклонона-1,2-диен : алка-1,2-диен : EtMgBr : Mg : Cp2TiCl2=10:10:(22-26):20:(1.0-1.4), предпочтительно 10:10:24:20:1.2, в атмосфере аргона при комнатной температуре (20-22°С) и атмосферном давлении в течение 6-8 ч в диэтиловом эфире, с последующим добавлением эквимольного к EtMgBr количества элементной серы S8, бензола в качестве растворителя и нагреванием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~40°С, затем, после упаривания легких растворителей, реакционную массу выдерживают 1 ч при температуре ~140°С. The method of obtaining 2-alkyl-5,6,7,8,9,10-hexahydro-4H-cyclonone [b] thiophenes of the general formula (1):
Figure 00000006
,
where R = n-C 5 H 11 , n-C 7 H 15 , n-C 9 H 19 ,
characterized in that a mixture of cyclonone-1,2-diene and alka-1,2-diene (octa-1,2-diene, deca-1,2-diene, dodeca-1,2-diene) is reacted with ethyl magnesium bromide ( EtMgBr / ether) in the presence of Mg (powder) and a titanocene dichloride catalyst (Cp 2 TiCl 2 ) taken in the molar ratio of cyclonone-1,2-diene: alka-1,2-diene: EtMgBr: Mg: Cp 2 TiCl 2 = 10 : 10: (22-26): 20: (1.0-1.4), preferably 10: 10: 24: 20: 1.2, in an argon atmosphere at room temperature (20-22 ° C) and atmospheric pressure for 6-8 hours in diethyl ether, followed by the addition of an equimolar quantity to EtMgBr S 8 elemental sulfur, benzene as solvent and heating the reaction mixture for 6 hours at a temperature of 40 ° C, then, after evaporation of solvents lungs, the reaction mixture was kept 1 h at ~ 140 ° C.
RU2008132394/04A 2008-08-05 2008-08-05 METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES RU2382776C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008132394/04A RU2382776C1 (en) 2008-08-05 2008-08-05 METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2008132394/04A RU2382776C1 (en) 2008-08-05 2008-08-05 METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2382776C1 true RU2382776C1 (en) 2010-02-27

Family

ID=42127808

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008132394/04A RU2382776C1 (en) 2008-08-05 2008-08-05 METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2382776C1 (en)

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
RJ.FAGAN, et al, JACS, vol.116, 1994, p.p.1880-1890. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
D'yakonov et al. Novel Mg-organic reagents in organic synthesis. Cp2TiCl2 catalyzed intermolecular cyclomagnesiation of cyclic and acyclic 1, 2-dienes using Grignard reagents
Chaubon et al. STABLE METALLA-ALKENES> M= C< AND DIMETALLA-ALKENES> M= M<(M: Si, Ge, Sn)
RU2382776C1 (en) METHOD OF PRODUCING 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4H-CYCLONONE [b]THIOPHENES
CN108059610A (en) A kind of preparation method of three ketene compound of 3- acyl groups loop coil
CN102060659A (en) Method for preparing homoallylic alcohol
RU2377239C2 (en) Method of producing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes
RU2307835C1 (en) Method for production of 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes
JP7103607B2 (en) A new method for producing a perfluoroalkylating agent using monohydroperfluoroalkane as a starting material, and a method for producing an aromatic perfluoroalkyl compound using them.
RU2316552C1 (en) Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenes
RU2310650C1 (en) Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylthiophenols
RU2382775C1 (en) METHOD OF PRODUCING 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]THIOPHENE
CN111499600A (en) Synthesis method of polysubstituted 2, 3-dihydrofuran compound
RU2398772C2 (en) 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2402542C2 (en) 1,2,3,4,5,6,7,9,10,11,12,13,14,15-TETRADECAHYDRO-DICYCLONONE[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2378266C1 (en) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONA[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2322431C1 (en) 1,2,3,4-tetraalkyl-1-iodo-1,3-butadiene preparation method
Wu A facile tandem reaction to access β-hydroxy-α, α-difluoroketone derivatives catalyzed by titanocene dichloride/magnesium
RU2383538C1 (en) METHOD FOR SYNTHESIS OF 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE [b, d] SELENOPHENE
RU2327679C1 (en) Method of obtaining 1,2,3,4-tetraalkyl-1,4-diiodine-1,3-butadienes
RU2349570C1 (en) Method of producing 4,5,6,7-tetra-alkyl-1,4,6,9-decatetraenes
RU2342382C2 (en) Method of obtaining 2,5-dialkyl-3,4- fullero[60]tetrahydrothiophenes
RU2401834C2 (en) 3,4,5,6,7,8,9,10-OCTAHYDRO-2H-CYCLONONE[b]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2401835C2 (en) 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD
RU2350619C1 (en) Method of 2,3-fullero[60]-7-phenyl-7-phosphabicyclo[2,2,1]heptane production

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20100806