RU2404177C2 - METHOD FOR SYNTHESIS OF endo-, exo-TETRACYCLO[4.5.1.02,6.08,11]DODEC-3(4)-ENE-9-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANES - Google Patents
METHOD FOR SYNTHESIS OF endo-, exo-TETRACYCLO[4.5.1.02,6.08,11]DODEC-3(4)-ENE-9-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANES Download PDFInfo
- Publication number
- RU2404177C2 RU2404177C2 RU2008145958/04A RU2008145958A RU2404177C2 RU 2404177 C2 RU2404177 C2 RU 2404177C2 RU 2008145958/04 A RU2008145958/04 A RU 2008145958/04A RU 2008145958 A RU2008145958 A RU 2008145958A RU 2404177 C2 RU2404177 C2 RU 2404177C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- dodec
- endo
- selenium
- exo
- tetracyclo
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Description
Предлагаемое изобретение относится к органической химии, в частности к способу получения региоизомерных по положению двойных связей эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентанов формулы (I):The present invention relates to organic chemistry, in particular to a method for producing regioisomeric double-position endo, exo-tetracyclo- [4.5.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) en-9-spiro 1 '- (3'-selenium) -cyclopentanes of the formula (I):
Указанные соединения могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также при получении гетероциклических соединений с биологической активностью.These compounds can be used in fine organic synthesis, as well as in the preparation of heterocyclic compounds with biological activity.
Известен способ (У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Г.А. Толстиков. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофенов. Изв. АН. Серия хим., 1989, №6, 1444) получения 3-алкилселенофана (2) взаимодействием α-олефина с AlEt3 в растворе бензола под действием катализатора Cp2ZrCl2 при температуре 25°С в течение 8 ч с последующим прибавлением трехкратного избытка по отношению к AlEt3 селена и выдерживанием реакционной массы в течение 6 ч при температуре ~80°С. Реакция протекает по схеме:The known method (U. M. Dzhemilev, A. G. Ibragimov, A. P. Zolotarev, G. A. Tolstikov. An unconventional approach to the synthesis of 3-substituted tetrahydrothiophenes and tetrahydroselenophenes. Izv. AN. Ser. Chem., 1989, No. 6 , 1444) the preparation of 3-alkylselenofen (2) by the interaction of α-olefin with AlEt 3 in a benzene solution under the influence of a Cp 2 ZrCl 2 catalyst at a temperature of 25 ° С for 8 h, followed by the addition of a three-fold excess of selenium AlEt 3 and maintaining the reaction mass for 6 hours at a temperature of ~ 80 ° C. The reaction proceeds according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентаны формулы (1).Endo-, exo-tetracyclo- [4.5.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) -cyclopentanes cannot be obtained in a known manner formulas (1).
Известен способ (Y.Vallee, M. Worrell. First Examples of Seleno-Claisen Rearrangements of Allil Vinyl Selenides. J.C.S., Chem. Commun. 1992, №22, 1680-1681) получения бициклических селенофанов (3) с помощью перегруппировки Кляйзена винилаллилселенида с последующей реакцией Дильса-Альдера по схеме:A known method (Y.Vallee, M. Worrell. First Examples of Seleno-Claisen Rearrangements of Allil Vinyl Selenides. JCS, Chem. Commun. 1992, No. 22, 1680-1681) for producing bicyclic selenophanes (3) using Kleisen rearrangement of vinylallyl selenide with the subsequent Diels-Alder reaction according to the scheme:
Известным способом не могут быть получены эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентаны формулы (1).Endo-, exo-tetracyclo- [4.5.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) -cyclopentanes cannot be obtained in a known manner formulas (1).
Предлагается новый способ получения региоизомерных по положению двойных связей эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентанов (1).A new method is proposed for producing endo-, exo-tetracyclo- [4.5.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) regioisomeric double-position bonds ) -cyclopentanes (1).
Сущность способа заключается во взаимодействии региоизомерных по положению двойных связей 9-метилен-эндо-экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов (4) с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2), взятых в мольном соотношении 9-метилен-эндо-экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ены: Et3Al:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0), предпочтительно 10:12:0.8, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20°С) и атмосферном давлении в алифатическом (гексан) растворителе в течение 7 ч с последующим добавлением 10 мл бензола и селена (Se), взятого в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч, предпочтительно 6 ч. Выход эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентанов составляет 62-76%. Реакция протекает по схеме:The essence of the method is the interaction of regioisomeric in position double bonds of 9-methylene-endo-exo-tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes (4) with triethylaluminum (Et 3 Al) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ), taken in a molar ratio of 9-methylene-endo-exo-tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes: Et 3 Al: Cp 2 ZrCl 2 = 10: (10-14) :( 0.6-1.0), preferably 10: 12: 0.8, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ° C) and atmospheric pressure in an aliphatic (hexane) solvent for 7 h followed by the addition of 10 ml of benzene and selenium (Se), taken the amount in equimolar relative to AlEt 3 , and stirring at a temperature of 80 ° C for 5-7 hours, preferably 6 hours. The yield of endo-, exo-tetracyclo- [4.5.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec -3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) -cyclopentanes is 62-76%. The reaction proceeds according to the scheme:
эино-, экзо-Тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентаны (1) образуются только лишь с участием AlEt3, 9-метилен-эндо-экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов и циркониевого катализатора Cp2ZrC2. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu2 iAlCl, Bu3 iAl, Bu2 iAlH, EtAlCl2, Et2AlCl), других непредельных соединений (α-олефины, диены, ацетилены) или других катализаторов (например, Zr(acac)4, ZrCl4, Cp2TiCl2, Pd(acac)2, Ni(acac)2, NiCl2, Fe(acac)2) целевой продукт (1) не образуется.eino-, exo-Tetratsiklo- [4.5.1.0 2,6 .0 8,11] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) cyclopentane (1) are formed only involving AlEt 3 , 9-methylene-endo-exo-tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes and a zirconium catalyst Cp 2 ZrC 2 . In the presence of other aluminum compounds (e.g., Bu 2 i AlCl, Bu 3 i Al, Bu 2 i AlH, EtAlCl 2 , Et 2 AlCl), other unsaturated compounds (α-olefins, dienes, acetylenes) or other catalysts (e.g. Zr (acac) 4 , ZrCl 4 , Cp 2 TiCl 2 , Pd (acac) 2 , Ni (acac) 2 , NiCl 2 , Fe (acac) 2 ) the target product (1) is not formed.
Проведение указанной реакции в присутствии катализатора Cp2ZCl2 больше 10 мол.% по отношению к 9-метилен-эндо-экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). Использование катализатора Cp2ZrCl2 менее 6 мол.% снижает выход эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентанов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе.Carrying out this reaction in the presence of a catalyst Cp 2 ZCl 2 is greater than 10 mol.% Relative to the 9-methylene-endo-exo-tetracyclo [5.4.1.0 2,6 .0 8,11] dodec-3 (4) does not lead -enov to a significant increase in the yield of the target product (1). The use of the catalyst Cp 2 ZrCl 2 less than 6 mol.% Reduces the yield of endo-, exo-tetracyclo- [4.5.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- ( 3'-selenium) -cyclopentanes (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass.
Проведение процесса (после добавления Se) при более высокой температуре (например, 100°С) увеличивает энергозатраты реакции. Проведение процесса при более низкой температуре (например, 60°С) снижает скорость реакции. Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения их содержания по отношению к исходным 9-метилен-эндо-экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енам не приводит к существенному повышению выхода целевого продукта (1).Carrying out the process (after adding Se) at a higher temperature (for example, 100 ° C) increases the energy consumption of the reaction. Carrying out the process at a lower temperature (for example, 60 ° C) reduces the reaction rate. A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing their content relative to the starting 9-methylene-endo-exo-tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes does not significantly increase the yield of the target product (1).
Существенные отличия предлагаемого способаSignificant differences of the proposed method
В известном способе бициклический селенофан (3) получают перегруппировкой Кляйзена винилаллилселенида с последующей реакцией с дициклопентадиеном по Дильсу-Альдеру.In the known method, bicyclic selenophan (3) is obtained by the Kleisen rearrangement of vinylallyl selenide followed by the reaction with dicyclopentadiene according to Diels-Alder.
В предлагаемом способе эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентаны (1) получают из региоизомерных 9-метилен-эндо-экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов и Et3Al с участием в качестве катализатора Cp2ZrCl2 с последующей обработкой реакционной массы с помощью Se.In the proposed method, endo-, exo-tetracyclo- [4.5.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) -cyclopentanes (1) prepared from regioisomeric 9-methylene-endo-exo-tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes and Et 3 Al with the participation of Cp 2 ZrCl 2 as a catalyst, followed by treatment with mass using Se.
Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:The proposed method has the following advantages:
Способ позволяет получать с высокой селективностью эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентаны общей формулы (1).The method allows to obtain a high selectivity endo-, exo-tetratsiklo- [4.5.1.0 2,6 .0 8,11] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) cyclopentane general formula (1).
Способ поясняется следующими примерами:The method is illustrated by the following examples:
ПРИМЕР 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 2 мл гексана, 10 ммолей региоизомерных (1:1) 9-метилен-эндо-экзо-тетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-енов, 0.8 ммолей катализатора Cp2ZrCl2, при температуре ~0°С 12 ммолей AlEt3, перемешивают 7 ч при комнатной температуре (20-21°С), затем реакционную массу охлаждают до ~0°С, добавляют 12 ммолей селена (Se) и перемешивают при этой температуре 6 ч. По окончании реакции реакционную массу обрабатывают 5%-ной HCl, выделяют региоизомерные (1:1) эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентаны (1) с выходом 68%.EXAMPLE 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 2 ml of hexane, 10 mmol of regioisomeric (1: 1) 9-methylene-endo-exo-tetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8] are placed in an argon atmosphere. , 11 ] dodec-3 (4) -enes, 0.8 mmoles of Cp 2 ZrCl 2 catalyst, at a temperature of ~ 0 ° C, 12 mmoles of AlEt 3 , stirred for 7 hours at room temperature (20-21 ° C), then the reaction mass was cooled to ~ 0 ° C, add 12 mmoles of selenium (Se) and stir at this temperature for 6 hours. Upon completion of the reaction, the reaction mass is treated with 5% HCl, the regioisomeric (1: 1) endo-, exo-tetracyclo- are isolated [4.5.1 .0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) -cyclopentanes (1) in 68% yield.
Спектральные характеристики региоизомерных (1:1) эндо-, экзо-тетрацикло-[4.5.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ен-9-спиро-1'-(3'-селена)-циклопентанов (I):Spectral characteristics of regioisomeric (1: 1) endo-, exo-tetracyclo- [4.5.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) β-cyclopentanes (I):
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Other examples confirming the method are given in the table.
Опыты проводили в гексане при комнатной (20-21°С) температуре. Реакцию с селеном осуществляли в бензоле при температуре 80°С.The experiments were carried out in hexane at room temperature (20-21 ° C). The reaction with selenium was carried out in benzene at a temperature of 80 ° C.
Claims (1)
отличающийся тем, что региоизомерные (1:1) 9-метилен-эндо-, экзотетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ены подвергают взаимодействию с триэтилалюминием (AlEt3) в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при мольном соотношении 9-метилен-эндо-, экзотетрацикло[5.4.1.02,6.08,11]додец-3(4)-ены:AlEt3:Cp2ZrCl2=10:(10-14):(0.6-1.0) в атмосфере аргона при комнатной температуре и атмосферном давлении в гексане в течение 7 ч с последующим добавлением к реакционной массе селена (Se), взятого в эквимольном по отношению к AlEt3 количестве, и перемешиванием при температуре 80°С в течение 5-7 ч. A process for preparing regioisomeric (1: 1) endo- ekzotetratsiklo- [4.5.1.0 2,6 .0 8,11] dodec-3 (4) -en-9-spiro-1 '- (3'-selenium) -tsiklopentanov general formula (1)
characterized in that the regioisomeric (1: 1) 9-methylene-endo- ekzotetratsiklo [5.4.1.0 2,6 .0 8,11] dodec-3 (4) -eny reacted with triethyl (AlEt 3) in the presence of a catalyst zirconacene dichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) at a molar ratio of 9-methylene-endo, exetetracyclo [5.4.1.0 2.6 .0 8.11 ] dodec-3 (4) -enes: AlEt 3 : Cp 2 ZrCl 2 = 10: (10-14) :( 0.6-1.0) in an argon atmosphere at room temperature and atmospheric pressure in hexane for 7 hours, followed by addition of selenium (Se) taken in an amount equimolar to AlEt 3 to the reaction mass and stirring at temperature 80 C. for 5-7 hours.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008145958/04A RU2404177C2 (en) | 2008-11-20 | 2008-11-20 | METHOD FOR SYNTHESIS OF endo-, exo-TETRACYCLO[4.5.1.02,6.08,11]DODEC-3(4)-ENE-9-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANES |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2008145958/04A RU2404177C2 (en) | 2008-11-20 | 2008-11-20 | METHOD FOR SYNTHESIS OF endo-, exo-TETRACYCLO[4.5.1.02,6.08,11]DODEC-3(4)-ENE-9-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANES |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2008145958A RU2008145958A (en) | 2010-05-27 |
| RU2404177C2 true RU2404177C2 (en) | 2010-11-20 |
Family
ID=42680012
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2008145958/04A RU2404177C2 (en) | 2008-11-20 | 2008-11-20 | METHOD FOR SYNTHESIS OF endo-, exo-TETRACYCLO[4.5.1.02,6.08,11]DODEC-3(4)-ENE-9-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANES |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2404177C2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2735664C2 (en) * | 2019-04-24 | 2020-11-05 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for combined production of 3'-substituted spiro[3,9-dioxatetracyclo[5_3_2_02,4_08,10]dodec-5-ene-11,2'-oxiranes] and spiro[3,9-dioxatetracyclo[5_3_2_02,4_08,10]dodec-5-en-12,2'-oxiranes] exhibiting antitumour activity |
-
2008
- 2008-11-20 RU RU2008145958/04A patent/RU2404177C2/en not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ДЖЕМИЛЕВ У.М.и др. Нетрадиционный подход к синтезу 3-замещенных тетрагидротиофенов и тетрагидроселенофенов // Изв. АН. Серия химическая, 1989, №6, с.1444. * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2735664C2 (en) * | 2019-04-24 | 2020-11-05 | Федеральное государственное бюджетное научное учреждение Уфимский федеральный исследовательский центр Российской академии наук | Method for combined production of 3'-substituted spiro[3,9-dioxatetracyclo[5_3_2_02,4_08,10]dodec-5-ene-11,2'-oxiranes] and spiro[3,9-dioxatetracyclo[5_3_2_02,4_08,10]dodec-5-en-12,2'-oxiranes] exhibiting antitumour activity |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| RU2008145958A (en) | 2010-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2404177C2 (en) | METHOD FOR SYNTHESIS OF endo-, exo-TETRACYCLO[4.5.1.02,6.08,11]DODEC-3(4)-ENE-9-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANES | |
| RU2408599C2 (en) | METHOD OF PRODUCING exo-TRICYCLO[4,2,1,02,5]NONANE-3-SPIRO-1'-(3'-SELENIUM)CYCLOPENTANE | |
| RU2440358C2 (en) | Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes | |
| RU2397174C2 (en) | 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method | |
| RU2376311C2 (en) | Method of combined production of tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-3-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) and tetracyclo [5.4.1.02,6.08,11]dodec-4-ene-9-spiro(3'-ethyl-3'-aluminacyclopentane) | |
| RU2433132C2 (en) | Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes | |
| RU2342392C2 (en) | Method of 6-ethyl-6-aluminaspiro[3,4] octane | |
| RU2408590C2 (en) | METHOD OF PRODUCING exo-TRICYCLO[4,2,1,02,5]NONANE-3-SPIRO-1'-(3'-THIA)CYCLOPENTANE | |
| RU2383538C1 (en) | METHOD FOR SYNTHESIS OF 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,15a,15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE [b, d] SELENOPHENE | |
| RU2420531C2 (en) | Method of producing exo-tricyclo[4,2,1,0 2,5]non-3-ane-spiro-1'-(3'-ethyl-3'-aluminium)cyclopentane | |
| RU2551278C1 (en) | Method of producing bicyclo[4,2,1]nona-2,4-dienes | |
| RU2269505C1 (en) | Method of preparing macrocycles with alternate alka-1z,5z-diene fragments | |
| RU2290405C1 (en) | Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2375367C2 (en) | Method of producing 3-ethyl-3-aluminatetracyclo[12.2.1.02,13.04,12]heptadec-4-ene | |
| RU2291870C1 (en) | Method for preparing 2,3-dialkyl-5-alkylidenemagnesacyclopent-2-enes | |
| RU2400466C2 (en) | Optically active 3-alkyl-1-hydroxy-1's-methylcyclopentanol synthesis method | |
| RU2423366C2 (en) | Method for synthesis of 2,4,6-triphenylmagnesacyclononane | |
| RU2409583C2 (en) | Method for synthesis of 2,3-dialkyl(aryl)magnesacyclopent-2-enes | |
| RU2401835C2 (en) | 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONE[b,d]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
| RU2355677C1 (en) | Method of 6-hydroxyspiro[3,4]octane-6-alkylcarboxylates obtainment | |
| RU2368606C2 (en) | Method of obtaining 6-thiaspiro[3,4]octane | |
| RU2290406C1 (en) | Method for preparing 2,3,4,5-tetraalkylmagnesa-cyclopenta-2,4-dienes | |
| RU2389726C2 (en) | 2-ALKYL-5,6,7,8,9,10-HEXAHYDRO-4-CYCLONONE[b]SELENOPHENE SYNTHESIS METHOD | |
| RU2355698C2 (en) | Method of obtaining 9-chloro-10,11-dialkyl-9-aluminabicyclo[6,3,0]undeca-1(8),10-dienes | |
| RU2378266C1 (en) | 1, 2, 3, 4, 5, 6, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 15a, 15b-TETRADECAHYDRODICYCLONONA[b,d]THIOPHENE SYNTHESIS METHOD |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20101121 |