RU2392229C2 - Способ получения диоксида титана с применением водного раствора фторида - Google Patents
Способ получения диоксида титана с применением водного раствора фторида Download PDFInfo
- Publication number
- RU2392229C2 RU2392229C2 RU2007132063A RU2007132063A RU2392229C2 RU 2392229 C2 RU2392229 C2 RU 2392229C2 RU 2007132063 A RU2007132063 A RU 2007132063A RU 2007132063 A RU2007132063 A RU 2007132063A RU 2392229 C2 RU2392229 C2 RU 2392229C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- stage
- pyrohydrolysis
- hydrolysis
- aqueous solution
- temperature
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G23/00—Compounds of titanium
- C01G23/04—Oxides; Hydroxides
- C01G23/047—Titanium dioxide
- C01G23/053—Producing by wet processes, e.g. hydrolysing titanium salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/22—Compounds of iron
- C09C1/24—Oxides of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
- C09C1/36—Compounds of titanium
- C09C1/3607—Titanium dioxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
Изобретение может быть использовано в химической промышленности. Способ получения диоксида титана включает стадии (а) обработки титановой руды, содержащей железо, водным раствором NH4F и/или NH4HF2; (b) фильтрации полученной водной суспензии с последующим разделением твердого остатка и водного раствора, содержащего соли титана; (с) гидролиза полученного водного раствора; (d) фильтрации и пирогидролиза твердого остатка. Гидролиз включает первую стадию при рН 7,0-8,5 и вторую стадию при рН 10,0-13,0. Суспензию, полученную на первой стадии гидролиза (с), фильтруют для получения водного раствора, содержащего соль титана (NH4)2TiF6 с концентрацией (NH4)3FеF6 ниже 0,01% масс., и фракции шлама, содержащего оксифторотитанат аммония и (NH4)3FeF6. Водный раствор подвергают второй стадии гидролиза (с) с получением водной суспензии. Пирогидролиз включает первую стадию при максимальной температуре 450°С и вторую стадию при максимальной температуре 1000°С. Изобретение позволяет без отходов получить диоксида титана, устойчивый к УФ-излучению и не требующий дополнительного размола, а также снизить энергозатраты. 21 з.п. ф-лы, 1 ил.
Description
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится к способу получения диоксида титана обработкой фторидом аммония титановых руд, содержащих железо, включающему следующие стадии:
(a) титановую руду, содержащую железо, обрабатывают водным раствором NH4F и/или NH4HF2;
(b) полученную таким образом водную суспензию фильтруют с последовательным разделением твердого остатка и водного раствора, содержащего соли титана;
(c) полученный таким образом водный раствор подвергают гидролизу, гидролиз включает первую стадию при рН 7,0-8,5 и вторую стадию при рН 10,0-13,0;
(d) полученную таким образом водную суспензию фильтруют и твердый остаток подвергают пирогидролизу, пирогидролиз включает первую стадию при максимальной температуре 450°С и вторую стадию при максимальной температуре 1000°С.
Известный уровень техники
Диоксид титана является белый пигментом, который широко применяется в промышленности и обычно получается обработкой титановых руд таких как, например, ильменит. Железо является основной примесью титановых руд; поэтому основная цель способов известного уровня техники состоит в том, чтобы достичь самой высокой степени разделения титана и железа по самой низкой стоимости. US 4168297 раскрывает способ удаления железа из титана в растворе фторида выщелачиванием, который состоит в экстракции железа (III) алкилфосфорными кислотами; этот способ ведет к получению диоксида титана, который не достаточно очищен; способ также дорог, сложен и опасен для окружающей среды.
Российский патент 2144504 описывает способ, который предусматривает осаждение фторида железа при рН между 4 и 8, и Российский патент 2182886, описывает способ, в котором осаждение имеет место при рН между 6,0 и 7,5.
Способ отделения железа от титана, основанный на их различной растворимости в растворе фторида аммония, описан в US 4107264, в котором железо осаждают в виде фтороферрата аммония при рН между 6,0 и 6,8.
Российский патент 2058408 описывает способ отделения железа от титана выщелачиванием сырья сплавлением с гидрофторидом аммония при температуре 50-180°С.
US 2042435 описывает способ отделения железа от титана во фторидных растворах, который предусматривает обработку руды водным раствором фторида аммония при температуре 140-150°С, с последующей дистилляцией для получения твердого остатка; твердый остаток затем растворяют в горячей воде или в растворе фторида аммония; получающийся фтороферрат аммония остается в твердом остатке, тогда как фторотитанаты переходят в раствор; раствор фильтруют и нейтрализуют, и остающуюся незначительную часть железа удаляют, обрабатывая полученный таким образом раствор растворимым сульфидом.
Однако вышеупомянутые способы дают диоксид титана, имеющий недостаточные чистоту, стабильность и/или размер частиц; они также очень дороги и ведут к получению побочных продуктов, которые нужно удалять.
Раскрытие изобретения
Способ в соответствии с настоящим изобретением имеет значительные преимущества перед способами известного уровня техники:
- диоксид титана, который получен настоящим способом, в 6-7 раз более устойчив по отношению к облучению ультрафиолетовыми лучами, чем продукт, который является в настоящее время коммерчески доступным и произведенным обычными способами; поэтому он может применяться для получения продуктов с белым цветом, устойчивым во времени;
- полученный таким образом диоксид титана имеет размер частиц 0,1-4,0 мкм, поэтому он может быть поставлен на рынок без дополнительного размола;
- способ не дает побочных продуктов, подлежащих сбросу; выделяющийся аммиак фактически может быть возвращен в цикл, так же как и фторид аммония; с другой стороны, железо, присутствующее в исходной руде, выделяется в виде Fe2О3, который в свою очередь является красным пигментом, представляющим коммерческий интерес;
- способ к тому же в сравнении с обычными способами требует меньших затрат энергии.
Способ извлечения в соответствии с настоящим изобретением начинается с выделения титана из ильменитовой руды (FеTiO3), которая необязательно может быть обогащена; данное извлечение проводят в подходящем реакторе обработкой руды концентрированным водным раствором (от 30 до 60% масс., предпочтительно около 45%) фторида аммония (NH4F) и/или NH4HF2.
Руду вводят в реактор в форме песка со средним размером частиц 0,05-1,5 мм, предпочтительно около 0,1 мм, и руда может быть предварительно нагрета до 80-120°С, предпочтительно до около 100°С.Целесообразно вводить песок в нижнюю часть реактора с системой, предотвращающей выход газов, которые присутствуют в реакторе, через средство подачи песка. Водный раствор фторида аммония (NH4F) и/или NH4HF2 также предпочтительно вводят в нижнюю часть реактора и он может быть предварительно нагрет до 80-120°С, предпочтительно до около 100°С; массовое отношение между ильменитом и раствором NH4F и/или NH4HF2 обычно находится между 1:1,5 и 1:3 и предпочтительно около 1:2.
Реактор снабжен аппаратом для перемешивания песка ильменита, так чтобы усилить близкий контакт между реагентами (ильменит и раствор), особенно в нижней части реактора. Перемешивание может быть таким, чтобы не создавать турбулентное движение в верхней части реактора; в наиболее предпочтительном выполнении скорость перемешивания не должна превышать 20 об/мин, предпочтительно 10 об/мин.
Температуру в реакторе сохраняют равной 100-120°С, предпочтительно около 108°С, и давление поддерживают между около 1 и 2 бар; что может быть достигнуто обычными устройствами, известными из уровня техники, например системой нагрева теплоносителя в рубашке снаружи реактора; в наиболее предпочтительном выполнении, большая часть тепла передается через более низкую часть реактора, где концентрация реактивов наибольшая; кроме того, для предотвращения утечки газообразных соединений во внешнюю окружающую среду желательно использовать герметичный реактор. Предпочтительная продолжительность реакции составляет 40-80 мин.
рН в реакторе в эксплуатационных условиях составляет около 6,5-7,0.
В ходе реакции выделяется газообразный аммиак, который может быть удален из реактора и поглощен водой с образованием концентрированного раствора (около 24% масс.) гидроксида аммония NH4OH, который в свою очередь может применяться в последующих стадиях гидролиза солей титана. Удаление аммиака также позволяет регулировать давление в реакторе (обычно около 1 бар).
Реакция между FеТiO3 и NH4F и/или NH4HF2 (в водном растворе) дает две соли: гексафторотитанат аммония (NH4)2TiF6 и гексафтороферрат(III) аммония (NH4)3FeF6. Соль титана имеет растворимость, которая прямо пропорционально зависит от температуры и обратно пропорционально зависит от концентрации NH4F и/или NH4HF2; поэтому она остается в растворе в условиях реакции. Соль железа, с другой стороны, имеет незначительную растворимость и остается в форме твердой суспензии.
Водный раствор солей NH2F и (NH4)2TiF6, содержащий суспензию соли (NH4)3FeF6, извлекают из реактора; концентрация NH4F составляет обычно 20-35% масс., предпочтительно около 25-30%, что соответствует максимальной концентрации соли титана в растворе, которая в этих условиях, составляет около 9-11% масс. и в любом случае не превышает 12% масс.
Суспензия, выходящая из реактора, проходит через фильтр, который может задерживать твердые частицы с размерами между 0,1 и 2,0 мкм; этот результат может быть достигнут с фильтрующим элементом с отверстиями в 2-3 нм, предпочтительно около 2,5 нм. В этой секции твердую часть суспензии соли железа отделяют от раствора соли титана.
Отфильтрованный шлам может быть далее промыт раствором NH4F и затем отфильтрован во второй раз; эти две фильтрации могут выполняться в том же самом фильтрующем аппарате.
Фильтрация дает на выходе:
(a) шламовую твердую часть, содержащую соль железа (NH4)3FeF6 и фторид аммония (NH4F);
(b) водный раствор, содержащий соль титана (NH4)3TiF6, фторид аммония (NH4F) и следы соли железа (NH4)3FeF6, которая загрязняет конечный продукт.
Шламовая твердая часть (а) обычно имеет влажность между 10 и 20% масс. в зависимости от применяемого фильтрационного устройства. Водный раствор (b) обычно содержит около 0,04-0,06% масс. соли железа (NH4)3FeF6.
Водный раствор (b), получаемый на стадии фильтрации, затем очищают от соли железа (NH4)3FeF6 с целью снижения ее концентрации ниже 0,01% масс., предпочтительно ниже 0,001% (подразумевается концентрация соли железа).
Это происходит путем изменения рН раствора до 7,0-8,5, предпочтительно 7,5-8,0 добавлением концентрированного гидроксида аммония (NH4OH) (приблизительно 24% масс.); эта операция приводит к образованию нерастворимого оксифторотитаната аммония [(NН4)3TiOF5], который осаждается, захватывая оставшуюся соль железа (NH4)3FeF6 (что является фактически химической фильтрацией).
Операцию выполняют в реакторе при температуре 50-70°С, предпочтительно около 60°С, с перемешиванием; скорость перемешивания составляет обычно 40-90 об/мин, предпочтительно около 50 об/мин; количество добавляемого NH4OH, обычно составляет большой избыток относительно количества, требуемого по реакции, и регулируется изменением рН в выходном потоке из контейнера до предпочтительного значения 7,5-8,0.
Фильтрация суспензии дает водный раствор соли титана (NH4)2TiF6, который далее очищают от соединений, содержащих железо, и шлам, содержащий комплекс титана и соль железа (NH4)3FeF6.
Шлам может быть снова растворен в следующем контейнере, снабженном мешалкой, подкислением, что происходит при добавлении концентрированного раствора NH4F и/или необязательно NH4HF2 (около 40-50% масс.) до рН около 6,5-7,0; соль титана, таким образом, становится снова растворимой, образуя (NH4)2TiF6. Раствор/суспензия, полученные таким образом, затем возвращаются в выходной поток главного реактора. Эти раствор/дисперсия содержат и растворимую соль титана (NH4)2TiF6 и нерастворимую соль железа (NH4)3FeF6, которая была захвачена оксифторотитанатом аммония при его осаждении. Это обеспечивает полное выделение обоих металлов без образования отходов.
Очищенный раствор, который содержит соль титана (NH4)2TiF6, NH4F, и воду, затем подвергают интенсивному гидролизу, чтобы получить осадок, содержащий комплексы титана и последующему высокотемпературному пирогидролизу. Этот метод выполнения операций позволяет применять меньшие аппараты в высокотемпературных стадиях, чем необходимые для переработки растворов без обработки.
Интенсивный гидролиз выполняют в реакторе с мешалкой (около 10 об/мин), при температуре 50-70°С, предпочтительно около 60°С.Реакция вызвана доведением рН раствора до очень высоких значений, предпочтительно 10-13, еще более предпочтительно около 11-12 (контролируемое на выходном потоке реактора); что обеспечивается добавлением концентрированного раствора гидроксида аммония NH4OH (приблизительно 24% масс.); этот раствор гидроксида аммония предпочтительно применяют с большим избытком относительно количества, требуемого по реакции.
Гидролиз вызывает осаждение смеси солей титана и оксидов (NH4)2TiOF4+(NН4)3ТiOF5+ТiO2 в форме частиц, имеющих размер около 0,01 мкм. Таким образом, в реакторе гидролиза получают водный раствор NH4F с твердой фазой, состоящей из солей, которые могут быть отфильтрованы.
Полученную суспензию затем фильтруют через фильтр с очень малыми порами (2-3 нм, предпочтительно около 2,5 нм); раствор, выходящий из фильтра, содержащий NH4F, воду и следы солей титана, может быть возвращен в процесс и многократно применяться для заполнения реактора, обычно после концентрирования до 40-45% масс.
Твердую часть, остающуюся на фильтре, обычно с влажностью между 10 и 20% масс., в зависимости от фильтрационного устройства подвергают процессу пирогидролиза. Процесс разделен на две стадии, выполняемые в двух отдельных печах.
I стадия: после высушивания для удаления воды, осадок, содержащий соли титана, подвергают первому горячему гидролизу при максимальной температуре 450°С, предпочтительно при 340-400°С, еще более предпочтительно при около 360-380°С, в течение 1-3 часов, предпочтительно около 2 часов; обычно стадию проводят в печи в атмосфере перегретого пара и с непрерывным перемешиванием. В этих условиях все связи фтора и аммиака разрываются, давая промежуточный продукт в форме порошка, состоящего из ТiO2 (95-97%) и TiOF2. Газообразные соединения, удаляемые из печи, содержащие NH3, HF и Н2О, обычно охлаждают и поглощают водой для получения концентрированного раствора NH4F, который может быть возвращен в цикл и повторно применяться для загрузки реактора. Целесообразно не охлаждать газы ниже 200°С до поглощения в воде для предотвращения образования кристаллов NH4HF2, приводящего к блокировке коммуникаций.
II стадия: первая стадия дает ТiO2, содержащий следы TiOF2, который является серо-синим порошком и поэтому загрязняет конечный продукт ТiO2, который в отличие от него должен характеризоваться высокой степенью белизны. Этот загрязнитель удаляют последующим пирогидролизом при температуре не более 1000°С, предпочтительно 700-900°С, еще более предпочтительно 750-850°С, то есть около 800°С. Второй пирогидролиз обычно выполняют в печи с непрерывным перемешиванием, в течение 60-180 мин, предпочтительно в течение около 90-120 минут. Для завершения реакции целесообразно вводить в печь воздух и перегретый пар. Газы при высокой температуре, содержащие в основном воду, воздух и небольшую массовую часть плавиковой кислоты (HF), также будут удаляться из этой печи и их можно добавить к газам от предыдущей печи на стадии извлечения и промывки. Отходящие газы реакции второй печи обычно составляют только 5% всех газов, получаемых из этих двух печей.
В дополнение к основной реакции в первой печи пирогидролиза должно быть гарантировано полное удаление аммонийных соединений из твердого продукта, который подвергают последующей высокотемпературной стадии пиролиза во второй печи. Фактически высокая температура (около 800°С) второй печи могла бы вызвать возможное расщепление всего NH3, который не был удален, на азот N2 и водород Н2 с дальнейшим риском образования взрывоопасных газовых смесей.
Со ссылкой на описанный выше способ пирогидролиза, выполняемый в этих двух печах, установленных последовательно, следует упомянуть что:
- осадок, помещаемый в первую печь пирогидролиза, состоит из частиц с размерами около 0,01 мкм;
- частицы порошка, выходящего из первой печи, имеют размеры около 0,1-2,5 мкм;
- конечный продукт второй печи состоит из порошка с частицами переменных размеров от около 0,1 мкм до около 4 мкм, в зависимости от времени выдержки в печи.
Учитывая специфическую дисперсность порошка TiO2, полученного таким образом, он может быть поставлен на рынок без дальнейшего размола, который является необходимым в способах для переработки ильменита в диоксид титана известного уровня техники.
Твердая шламовая часть, получаемая на основной фильтрации, содержит соль железа (NH4)3FeF6 и фторид аммония (NH4F), обычно с влажностью между 10 и 20% масс., и может быть подвергнута после первой стадии высушивания подобному процессу пирогидролиза в отдельной печи, для получения красного пигмента Fе2О3, который в свою очередь может быть поставлен на рынок. Этот пиролиз может быть выполнен при максимальной температуре 450°С, предпочтительно при 340-400°С, еще более предпочтительно при около 360-380°С в течение около 2-4 ч, предпочтительно 3 ч, в атмосфере перегретого пара с непрерывным перемешиванием.
Газы, выделяемые при этой реакции, содержащие NH3, HF, Н2О, могут быть также возвращены в цикл и повторно применяться для загрузки реактора после необходимого охлаждения и поглощения водой для получения концентрированного раствора NH4F.
Естественно, материалы, используемые в этих трех печах, должны быть такими, чтобы выдерживать рабочие температуры и особенно постоянное присутствие плавиковой кислоты HF в газовой фазе. Точно так же все элементы, составляющие оборудование, которое применяется в способе настоящего изобретения, должны быть выполнены из материалов, устойчивых к плавиковой кислоте.
Детальное описание способа
На чертеже дана блок-схема, которая представляет предпочтительное выполнение способа в целом.
Реактор (1) связан с контейнером (2) для порошка ильменита и с контейнером (3) для фторида аммония. Также обозначены выходы суспензии соли железа/раствора соли титана (4), шлама (5), и газа (6) из реактора (1), а также абсорбера (7) для аммиака, в котором получают водный раствор NH4OH.
Суспензию соли железа/раствора соли титана (4) направляют на первый фильтр (8) с выводом фильтрата (9) и выводом осадка (10); осадок (10) может быть направлен на второй фильтр (11) с выводом фильтрата (12) и выводом осадка (13) или непосредственно в реактор пирогидролиза (30) для получения Fе2О3.
Фильтрат (9), который может быть объединен с фильтратом (12), направляют в реактор гидролиза (14); вывод потока (15) из реактора гидролиза (14) направляют на фильтр (16), обеспеченный выводом осадка (17), соединенный с реактором для растворения солей титана (18), которые затем возвращаются в цикл по линии (19). Фильтрат фильтра (16) направляют по линии (20) в реактор интенсивного гидролиза (21), вывод (22) которого соединен с фильтром (23), посредством которого выделяют осадок, содержащий смесь солей и оксидов титана (NH4)2TiOF4+(NH4)3ТiOF5+ТiO2.
Этот осадок направляют по линии (24) на первый реактор пирогидролиза (25), который связан линией (26) со вторым реактором пирогидролиза (27) с выводом (28), соединенным с контейнером (29) для хранения порошка ТiO2.
Водный раствор NH4OH, образующийся в абсорбере аммиака (7), может быть направлен в реакторы гидролиза (14) и (21) по линии (33) и (33 бис) соответственно. Раствор (34), выходящий из фильтра (23), содержащий NH4F, воду и следы солей титана, направляют на установку концентрирования (35) и затем возвращают в реактор для растворения солей титана (18) и в контейнер фторида аммония (3) по линиям (36) и (36 бис) соответственно.
Claims (22)
1. Способ получения диоксида титана, включающий следующие стадии:
(a) обработку титановой руды, содержащей железо, водным раствором NH4F и/или NH4HF2;
(b) фильтрацию полученной водной суспензии с последующим разделением твердого остатка и водного раствора, содержащего соли титана;
(c) гидролиз полученного водного раствора, причем гидролиз включает первую стадию при рН 7,0-8,5 и вторую стадию при рН 10,0-13,0, причем суспензию, полученную на первой стадии гидролиза (с), фильтруют для получения водного раствора, содержащего соль титана (NH4)2TiF6 с концентрацией (NH4)3FeF6 ниже 0,01 мас.%, предпочтительно ниже 0,001 мас.%, и фракции шлама, содержащего оксифторотитанат аммония и (NH4)3FeF6, и указанный водный раствор подвергают второй стадии гидролиза (с) с получением водной суспензии;
(d) фильтрацию полученной водной суспензии и пирогидролиз твердого остатка, причем пирогидролиз включает первую стадию при максимальной температуре 450°С и вторую стадию при максимальной температуре 1000°С.
(a) обработку титановой руды, содержащей железо, водным раствором NH4F и/или NH4HF2;
(b) фильтрацию полученной водной суспензии с последующим разделением твердого остатка и водного раствора, содержащего соли титана;
(c) гидролиз полученного водного раствора, причем гидролиз включает первую стадию при рН 7,0-8,5 и вторую стадию при рН 10,0-13,0, причем суспензию, полученную на первой стадии гидролиза (с), фильтруют для получения водного раствора, содержащего соль титана (NH4)2TiF6 с концентрацией (NH4)3FeF6 ниже 0,01 мас.%, предпочтительно ниже 0,001 мас.%, и фракции шлама, содержащего оксифторотитанат аммония и (NH4)3FeF6, и указанный водный раствор подвергают второй стадии гидролиза (с) с получением водной суспензии;
(d) фильтрацию полученной водной суспензии и пирогидролиз твердого остатка, причем пирогидролиз включает первую стадию при максимальной температуре 450°С и вторую стадию при максимальной температуре 1000°С.
2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что стадию (а) выполняют при температуре 100-120°С, предпочтительно около 108°С.
3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что стадию (а) выполняют при давлении около 1-2 бар.
4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что стадию (а) выполняют при рН около 6,5-7,0.
5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что продолжительность стадии (а) составляет 40-80 мин.
6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что концентрация водного раствора NH4F и/или NH4HF2 на стадии (а) составляет 30-60 мас.%, предпочтительно около 45 мас.%.
7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что фильтрацию стадии (b) и/или стадии (d) выполняют на фильтрах с пористостью 2-3 нм, предпочтительно около 2,5 нм.
8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что гидролиз (с) выполняют добавлением раствора гидроксида аммония.
9. Способ по п.1, характеризующийся тем, что гидролиз (с) выполняют с перемешиванием на первом этапе со скоростью 40-60 об./мин, предпочтительно около 50 об./мин, на втором этапе с перемешиванием со скоростью около 10 об./мин.
10. Способ по п.1, характеризующийся тем, что первую стадию гидролиза (с) выполняют при рН около 7,5-8,0.
11. Способ по п.1, характеризующийся тем, что вторую стадию гидролиза (с) выполняют при рН около 11-12.
12. Способ по п.1, характеризующийся тем, что указанную фракцию шлама после растворения возвращают в цикл добавлением к выходящему потоку стадии (а).
13. Способ по п.1, характеризующийся тем, что первую стадию пирогидролиза (d) выполняют при температуре около 340-400°С.
14. Способ по п.1, характеризующийся тем, что первую стадию пирогидролиза (d) выполняют при температуре около 360-380°С.
15. Способ по п.1, характеризующийся тем, что первую стадию пирогидролиза (d) выполняют в течение 1-3 ч, предпочтительно в течение около 2 ч.
16. Способ по п.1, характеризующийся тем, что вторую стадию пирогидролиза (d) выполняют при температуре 700-900°С.
17. Способ по п.1, характеризующийся тем, что вторую стадию пирогидролиза (d) выполняют при температуре 750-850°С, предпочтительно при температуре около 800°С.
18. Способ по п.1, характеризующийся тем, что вторую стадию пирогидролиза (d) выполняют в течение 60-180 мин, предпочтительно в течение около 90-120 мин.
19. Способ по п.1, характеризующийся тем, что твердый остаток стадии (b) подвергают пирогидролизу при максимальной температуре 450°С, предпочтительно при температуре 340-400°С.
20. Способ по п.1, характеризующийся тем, что твердый остаток стадии (b) подвергают пирогидролизу при температуре 360-380°С.
21. Способ по п.19, характеризующийся тем, что пирогидролиз выполняют в течение 2-4 ч, предпочтительно в течение 3 ч.
22. Способ по любому из предыдущих пунктов, характеризующийся тем, что титановой рудой, содержащей железо, является ильменит предпочтительно со средним размером частиц 0,05-1,5 мм, еще более предпочтительно около 0,1 мм.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP05425026.1 | 2005-01-24 | ||
EP20050425026 EP1683762A1 (en) | 2005-01-24 | 2005-01-24 | A process for the production of titanium dioxide using aqueous ammonium fluoride |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2007132063A RU2007132063A (ru) | 2009-02-27 |
RU2392229C2 true RU2392229C2 (ru) | 2010-06-20 |
Family
ID=35311507
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2007132063A RU2392229C2 (ru) | 2005-01-24 | 2006-01-16 | Способ получения диоксида титана с применением водного раствора фторида |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7771680B2 (ru) |
EP (2) | EP1683762A1 (ru) |
CN (1) | CN101111456B (ru) |
AU (1) | AU2006207489B2 (ru) |
CA (1) | CA2593639C (ru) |
DE (1) | DE602006007439D1 (ru) |
ES (1) | ES2327563T3 (ru) |
RU (1) | RU2392229C2 (ru) |
WO (1) | WO2006077203A1 (ru) |
Families Citing this family (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1402230B1 (it) * | 2010-08-06 | 2013-08-28 | Breton Spa | Biossido di titanio drogato con fluoro e suo processo di produzione. |
IT1401383B1 (it) * | 2010-08-06 | 2013-07-18 | Uni Degli Studi Di Padova Dip Di Scienze Chimiche | Membrane ibride contenenti biossido di titanio drogato con fluoro. |
ITTV20110104A1 (it) | 2011-07-21 | 2013-01-22 | Breton Spa | Elettroliti di stato solido a base di ossidi di metalli drogati con fluoro |
CN103718356B (zh) * | 2011-08-09 | 2016-10-26 | 昭和电工株式会社 | 燃料电池用电极催化剂的制造方法、燃料电池用电极催化剂和其用途 |
CN103754931B (zh) * | 2014-02-18 | 2015-09-16 | 贵州万方铝化科技开发有限公司 | TiO2粉末的制备方法 |
CN103818955B (zh) * | 2014-02-26 | 2015-05-20 | 贵州万方铝化科技开发有限公司 | 一种含钛化合物生产中氟化物循环利用的方法及设备 |
US9186819B1 (en) | 2014-08-19 | 2015-11-17 | Cambria Company Llc | Synthetic molded slabs, and systems and methods related thereto |
US9289923B1 (en) | 2015-01-30 | 2016-03-22 | Cambria Company Llc | Synthetic molded slabs, and systems and methods related thereto |
CN104803413A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-07-29 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种四氟化钛的制备方法 |
CN104803414A (zh) * | 2015-03-16 | 2015-07-29 | 多氟多化工股份有限公司 | 一种二氧化钛的制备方法 |
US9613412B1 (en) | 2015-12-21 | 2017-04-04 | Cambria Company Llc | Stone slab manufacturing methods and systems |
RU2620440C1 (ru) * | 2016-06-16 | 2017-05-25 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук | Способ комплексной переработки титансодержащего минерального сырья |
KR101741591B1 (ko) | 2016-07-15 | 2017-05-30 | 주식회사 모노리스 | 티타니아의 제조방법 및 제조장치 |
US10467352B2 (en) | 2017-04-03 | 2019-11-05 | Cambria Company Llc | Stone slab production methods and systems |
WO2019213723A1 (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | Mineração Floresta S/A | Process for production of titanium dioxide pigment by means of hydrochloric acid digestion of titanium contaning raw materials in the presence of a fluorine based substance |
CN109036612B (zh) * | 2018-07-11 | 2021-09-21 | 沈阳理工大学 | 一种利用锐钛矿结构TiO2处理含锝废液的方法 |
CN109295304A (zh) * | 2018-10-09 | 2019-02-01 | 龙蟒佰利联集团股份有限公司 | 一种利用钛精矿制备金属钛与铁红的方法 |
CN109626420A (zh) * | 2019-01-15 | 2019-04-16 | 湖南坤泰冶金工程技术有限公司 | 一种利用氟化物提纯钛铁物料制备二氧化钛和氧化铁的方法 |
KR102086952B1 (ko) * | 2019-05-23 | 2020-03-09 | 주식회사 모노리스 | 암모늄 헥사플루오라이드 티타네이트 재생 시스템 |
CN110422876B (zh) * | 2019-09-11 | 2021-06-01 | 中南大学 | 一种氟化法钛液制备氟钛酸铵的方法 |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US1501587A (en) * | 1922-11-08 | 1924-07-15 | Titanium Pigment Co Inc | Titanic oxide concentrate and method of producing the same |
US2005710A (en) * | 1931-05-20 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Preparation of fluorine compounds |
US2042435A (en) * | 1934-09-27 | 1936-05-26 | Burgess Titanium Company | Treatment of titanium-bearing materials |
US2288727A (en) * | 1939-11-13 | 1942-07-07 | Sherwin Williams Co | Treatment of titanium-bearing materials |
US3640744A (en) * | 1969-02-28 | 1972-02-08 | Ppg Industries Inc | Titanium dioxide of improved chalk resistance |
US4168297A (en) * | 1977-11-14 | 1979-09-18 | Allied Chemical Corporation | Recovery of TiO2 from ilmenite-type ore using an organophosphoric acid extractant for impurity iron removal |
US4107264A (en) * | 1977-11-14 | 1978-08-15 | Allied Chemical Corporation | Recovery of TiO2 from ilmenite-type ore by a membrane based electrodialysis process |
JPS57183325A (en) | 1981-05-08 | 1982-11-11 | Nishimura Watanabe Chiyuushiyutsu Kenkyusho:Kk | Obtaining method of titanium oxide from compound containing titanium and fluorine |
US4803056A (en) * | 1983-07-22 | 1989-02-07 | Kerr-Mcgee Chemical Corporation | System for increasing the capacity of a titanium dioxide producing process |
US4652438A (en) * | 1985-11-18 | 1987-03-24 | Gte Laboratories Incorporated | Chemical vapor purification of fluorides |
GB2185248B (en) | 1986-01-09 | 1989-10-25 | Allied Corp | Recovery of titanium dioxide from ilmenite-type ores |
US4917872A (en) * | 1987-12-04 | 1990-04-17 | Nkk Corporation | Method for producing titanium fluoride |
JPH06505306A (ja) * | 1991-02-21 | 1994-06-16 | ザ・ユニバーシティー・オブ・メルボルン | 金属チタンならびにチタン鉄鉱および関連鉱物を処理する際に有用な中間体の製造方法 |
CN1038324C (zh) * | 1993-02-06 | 1998-05-13 | 宁甲保 | 以钛矿石为原料富集二氧化钛的方法 |
RU2058408C1 (ru) | 1994-06-15 | 1996-04-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ переработки титансодержащего минерального сырья |
RU2144504C1 (ru) * | 1998-02-16 | 2000-01-20 | Институт химии Дальневосточного отделения РАН | Способ разделения железа и титана |
KR100430405B1 (ko) * | 1999-04-23 | 2004-05-03 | 주식회사 나노 | 광촉매용 미립 이산화티타늄 분말의 제조방법 |
EP1216092B1 (en) * | 1999-08-23 | 2005-03-30 | Rotem Amfert Negev Ltd. | Silicon-containing titanium dioxyde, method for preparing the same and catalytic compositions thereof |
RU2255900C1 (ru) * | 2004-03-22 | 2005-07-10 | Гордиенко Павел Сергеевич | Реакторная установка |
-
2005
- 2005-01-24 EP EP20050425026 patent/EP1683762A1/en not_active Withdrawn
-
2006
- 2006-01-16 CA CA 2593639 patent/CA2593639C/en active Active
- 2006-01-16 ES ES06707721T patent/ES2327563T3/es active Active
- 2006-01-16 RU RU2007132063A patent/RU2392229C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2006-01-16 EP EP06707721A patent/EP1841694B1/en not_active Expired - Fee Related
- 2006-01-16 AU AU2006207489A patent/AU2006207489B2/en not_active Ceased
- 2006-01-16 US US11/813,919 patent/US7771680B2/en active Active
- 2006-01-16 WO PCT/EP2006/050214 patent/WO2006077203A1/en active Application Filing
- 2006-01-16 DE DE200660007439 patent/DE602006007439D1/de active Active
- 2006-01-16 CN CN2006800030373A patent/CN101111456B/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US7771680B2 (en) | 2010-08-10 |
ES2327563T3 (es) | 2009-10-30 |
US20080187475A1 (en) | 2008-08-07 |
EP1841694B1 (en) | 2009-06-24 |
CN101111456B (zh) | 2010-12-08 |
DE602006007439D1 (de) | 2009-08-06 |
AU2006207489A1 (en) | 2006-07-27 |
AU2006207489B2 (en) | 2010-08-05 |
CN101111456A (zh) | 2008-01-23 |
RU2007132063A (ru) | 2009-02-27 |
EP1841694A1 (en) | 2007-10-10 |
WO2006077203A1 (en) | 2006-07-27 |
EP1683762A1 (en) | 2006-07-26 |
CA2593639A1 (en) | 2006-07-27 |
CA2593639C (en) | 2013-03-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2392229C2 (ru) | Способ получения диоксида титана с применением водного раствора фторида | |
RU2119542C1 (ru) | Способ извлечения оксида цинка (варианты) | |
JPS6241721A (ja) | 酸化鉄の回収方法 | |
EP1341939B1 (en) | Recovery of titanium dioxide from titanium oxide bearing materials like steelmaking slags | |
AU2001262583A1 (en) | Recovery of titanium dioxide from titanium oxide bearing materials like steelmaking slags | |
JPS61183123A (ja) | 顔料品位の二酸化チタン製造方法 | |
US6090354A (en) | Process for the production of titanium oxide | |
JP7005858B2 (ja) | チタン含有材料から二酸化チタンを回収するプロセス | |
AU2006260586B2 (en) | Chemical beneficiation of raw material, containing tantalum-niobium | |
JP2003524070A (ja) | 製鉄所ダストの処理方法 | |
FI91270C (fi) | Menetelmä titaanidioksidipigmentin valmistamiseksi | |
AU2010217184A1 (en) | Zinc oxide purification | |
CN108585035A (zh) | 一种高白度硫酸法钛白粉的制备方法 | |
JP4441802B2 (ja) | 2,3−ピリジンジカルボン酸の製造方法 | |
RU2157420C1 (ru) | Способ переработки ванадийсодержащих конвертерных шлаков | |
EP2173662A1 (en) | A process for the production of titanium salts | |
RU2715193C1 (ru) | Способ переработки ильменитового концентрата | |
RU2262544C1 (ru) | Способ переработки кварц-лейкоксенового концентрата | |
RU2793681C2 (ru) | Способ извлечения ванадия из ванадиевого шлака посредством обжига с композитом на основе кальция и марганца | |
RU2182886C2 (ru) | Способ разделения титана и железа | |
RU2144504C1 (ru) | Способ разделения железа и титана | |
RU2717418C1 (ru) | Способ переработки титансодержащего минерального сырья | |
JPS62227496A (ja) | ホウフツ化物及びフツ素の塩類を含む排水の処理方法 | |
RU2147621C1 (ru) | Способ получения окислов тугоплавких металлов из лопаритового концентрата | |
JP4441801B2 (ja) | 高純度2,3−ピリジンジカルボン酸の精製品の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20190117 |