RU2371435C2 - Способ получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов - Google Patents
Способ получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2371435C2 RU2371435C2 RU2006126924/04A RU2006126924A RU2371435C2 RU 2371435 C2 RU2371435 C2 RU 2371435C2 RU 2006126924/04 A RU2006126924/04 A RU 2006126924/04A RU 2006126924 A RU2006126924 A RU 2006126924A RU 2371435 C2 RU2371435 C2 RU 2371435C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- trinitromethyl
- triazines
- dialkoxy
- alk
- cyanuric chloride
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
Abstract
Описывается новый способ получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов общей формулы
где R означает Alk, возможно однократно или многократно замещенный, цикло-Alk, заключающийся в том, что цианурхлорид, соль тринитрометана Kt+C(NO2)3 -, где Kt+ означает катион, и спирт формулы R-OH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию в среде инертного органического растворителя, такого как ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран и реакцию предпочтительно осуществляют в присутствии оснований. Полученные соединения могут использоваться в качестве энергонасыщенных материалов, полупродуктов в их синтезе, биологически активных веществ и/или полупродуктов в их синтезе. Описываемый процесс позволяет получить целевое соединение в одну стадию и выходом 45-65%. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области химии нитрометильных производных гетероцикла 1,3,5-триазина, конкретно - к способу получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов общей формулы:
2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов могут использоваться в качестве энергонасыщенных материалов, полупродуктов в синтезе энергонасыщенных материалов [1, 2] [1. Шастин А.В. и др. Нитропроизводные 1,3,5-триазина. Синтез и свойства. // Успехи химии. - 2003. - №72 (3). - с.311-320. 2. Гидаспов А.А., Бахарев В.В. Синтез взрывчатых веществ в ряду амино(оксо)динитрометил-1,3,5-триазинов // В кн. Материалы Всероссийской конференции «Энергетические конденсированные системы», Черноголовка. - М.: Янус-К. - 2002. - С.82.], биологически активных веществ и полупродуктов в синтезе биологически активных веществ [3-7] [3. Бахарев В.В., Гидаспов А.А. Замещение тринитрометильной группы в 2-R-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинах под действием различных нуклеофилов // Известия Самарского научного центра РАН. Спецвыпуск «Химия и химическая технология». - Самара, СНЦ РАН. - 2004. - С.190-197. 4. Гидаспов А.А. и др. Синтез и цитотоксическая активность 2,4-дизамещенных 1,3,5-триазинилдинитроэтанолов и динитроэтанов // Хим.-фарм. журн. - 2000. - №7. - С.6-12. 5. Гидаспов А.А. и др. Синтез и цитотоксическая активность эфиров и нитрилов 1,3,5-триазинилдинитромасляных кислот // Хим.-фарм. журн. - 2002. - №7. - С.26-32. 6. Гидаспов А.А. и др. Синтез и электрохимическое исследование NO-генерирующей способности полинитрометильных производных 1,3,5-триазина // Хим.-фарм. журн. - 2003. -№9. - С.12-16. 7. Гидаспов А.А. и др. Синтез и цитотоксическая активность галогендинитрометильных производных 1,3,5-триазина // Хим.-фарм. журн. - 2004. - Т.38. - №8. - С.9-15.].
Известный способ (способ аналог; способ прототип не обнаружен) получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов [8] [8. Шастин А.В. и др. Реакции нуклеофильного замещения 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазина // Химия гетероциклических соединений. - 1995. - №5. - С.674-678] основан на замещении двух тринитрометильных групп в 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазине метанолом (выход 1 50% от теории). Реакцию проводят в органическом растворителе:
В работе [8] производное 1 охарактеризовано: Тпл., элементным анализом, ИК- и 1Н, 13С, 14/15ЯМР-спектрами. Таким образом, строение 1 надежно подтверждено физико-химическими методами.
Исходный 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазин в способе аналоге получают трехстадийным методом, в котором в качестве исходного производного гетероцикла 1,3,5-триазина используется цианурхлорид (2,4,6-трихлор-1,3,5-триазин) [10] [10. Alexey V. Shastin et al. // Synthesis of 2,4,6-Tris(trinitromethyl)-1,3,5-triazine // Mendeleev Commun. - 1995. - №1. - P.17-18]. На первой стадии из цианурхлорида и натриевой соли трет-бутилового эфира малоновой кислоты получают 2,4,6-трис[ди(трет-бутоксикарбонил)метилен]-1,3,5-гексагидротриазин, который на второй стадии омыляют трифторуксусной кислотой до 2,4,6-трис[ди(карбокси)метилен]-1,3,5-гексагидротриазина, из которого на третьей стадии при действии смеси концентрированных серной и азотных кислот синтезируют 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазин.
где R=С(СН3)3; ТГФ - тетрагидрофуран
Недостатком способа аналога является то, что в конечном счете исходное производное гетероцикла 1,3,5-триазина - цианурхлорид - вовлекается в получение 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов опосредованно: через трехстадийный процесс превращения цианурхлорида в 2,4,6-трис(тринитрометил)-1,3,5-триазин.
Техническим результатом изобретения является получение 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов непосредственно из цианурхлорида в одну стадию.
Технический результат достигается проведением в органическом растворителе реакции между цианурхлоридом, солями тринитрометана и спиртами. Разработаны два метода получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов.
Первый метод заключается в проведении по реакции P.1 взаимодействия цианурхлорида с солями тринитрометана и спиртами. Выход 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов составляет 45-65% от теории.
Kt+=K+, Na+, (C2H5)2NH2 +, (С2Н5)3NH+, (CH3)4N+, (C2H5)3CH3N+, (C2H5)4N+
Т: -20°С ÷ +50°С; р-ль: ацетонитрил, ацетон, тетрагидрофуран
1 R-СН3; 2 R=C2H5; 3 R=CH2CH2CH2CH3; 4 R=CH2C6H5; 5 R=CH2CH2Cl; 6 R=CH2CH2C(NO2)3; 7 R=CH2C(NO2)2Cl; 8 R=CH2C(NO2)2F; 9 R=СН(СН3)2; 10 R=цикло-С6Н11.
Второй метод заключается в проведении по реакции Р.2 взаимодействия цианурхлорида с солями тринитрометана и спиртами в присутствии оснований (В). Выход 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов составляет 25-60% от теории.
Kt+=K+, Na+, (C2H5)3NH+, (CH3)4N+, (C2H5)3CH3N+, (C2H5)4N+
B=NaHCO3; КНСО3; Na2CО3; К2СО3; Li2СО3; Na2HPO4; K2HPО4;
Т: -20°С ÷ +50°C; р-ль: ацетонитрил, ацетон, тетрагидрофуран
1 R=СН3; 2 R=C2H5; 3 R=СН2СН2СН2СН3; 4 R=СН2С6Н5; 9 R=СН(СН3)2; 10 R=цикло-С6Н11.
В качестве органических растворителей для проведения реакций P.1, P.2 можно использовать ацетонитрил, ацетон, тетрагидрофуран. Реакции P.1, P.2 можно проводить при температурах от -20°С до +50°С. Порядок смешения реактантов (цианурхлорид, соль тринитрометана, спирт, основание) в P.1, P.2 не имеет существенного значения. Способ получения соли тринитрометана не имеет существенного значения для P.1, P.2. Соль тринитрометана может быть получена отдельно и введена в P.1, P.2, а может быть получена нейтрализацией тринитрометана в органическом растворителе перед прибавлением цианурхлорида при проведении P.1, P.2. При проведении реакции по P.2 могут использоваться основания.
Для лучшего понимания предлагаемого способа рассмотрим примеры синтеза 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов.
Пример 1. К раствору 1,84 г (0,01 моль) цианурхлорида в 16 мл ацетона при перемешивании и температуре 18-22°С присыпают 0,03 моля соли тринитрометана Kt+C(NO2)3 - (см. P.1), прибавляют 0,02 моля спирта (см. P.1), выдерживают при температуре 18-32°С до исчезновения по ТСХ цианурхлорида. Реакционную массу отфильтровывают и выливают фильтрат в 160 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывают, несколько раз промывают на фильтре водой и сушат на воздухе. Высушенный продукт перекристализовывают из гексана или изопропанола. Выход 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов (см. P.1): 1 - 1,89 г (65%), 2 - 2,0 г (63%), 3 - 2,13 г (57%), 4 - 2,56 г (58%), 5 - 1,94 г (50%), 6 - 3,08 г (50%), 7 - 2,72 г (48%), 8 - 2,72 г (51%), 9 - 1,56 г (45%), 10 - 2,22 г (52%). Тпл., ИК- и 1Н ЯМР-спектры вещества 1 одинаковы с литературными данными [8], а элементный анализ соответствует вычисленным значениям. В таблице приведены температуры плавления, данные элементного анализа, ИК- и 1Н ЯМР-спектроскопии веществ 1-10 (см. P.1), подтверждающие строение полученных соединений. ИК-спектры сняты на приборе Specord M80 в таблетках KBr. 1Н ЯМР-спектры сняты на приборе Bruker WP 80DS (80 МГц, внутренний стандарт ГМДС, растворитель - ацетон-d6).
Пример 2. В раствор 0,03 моля тринитрометана в 20 мл ацетонитрила (тетрагидрофурана) при перемешивании и температуре 18-22°С прикапывают 0,03 моля триэтиламина, получая тринитрометановую соль (C2H5)3NH+C(NO2)3 - (см. P.1), присыпают 1,84 г (0,01 моль) цианурхлорида и прибавляют 0,02 моля метанола. Дальнейшие операции описаны в примере 1. Выход 1 (см. P.1) - 1,86 г (64%).
Пример 3. В 18 мл ацетонитрила (ацетона) при перемешивании и температуре 18-22°С присыпают 0,03 моля Kt+C(NO2)3 - (см. Р.2), 1,84 г (0,01 моль) цианурхлорида, прибавляют 0,07 моля спирта (см. Р.2) и 0,015 моля основания В (см. Р.2). Дальнейшие операции описаны в примере 1. Выход 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов (см. Р.2): 1 - 1,74 г (60%), 2 - 1,84 г (58%), 3 - 1,65 г (44%), 4 - 2,25 (51%), 9 - 0,87 г (25%), 10 - 1,53 г (36%).
Соотношение растворитель: цианурхлорид может быть уменьшено или увеличено против приведенных в примерах 1-3. Мольное соотношение цианурхлорид:
Kt+С(NO2)3 - может быть уменьшено или увеличено против приведенного в примерах 1-3. Мольное соотношение цианурхлорид : спирт может быть уменьшено или увеличено против приведенного в примерах 1-3. Мольное соотношение цианурхлорид: основание В может быть уменьшено или увеличено против приведенного в примере 3.
Таким образом, предлагаемый способ позволяет:
- получать 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазины из цианурхлорида, солей тринитрометана и спиртов в одну стадию.
Claims (2)
1. Способ получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов общей формулы
где R означает Alk, разветвленный Alk, цикло-Alk, однократно или многократно замещенный Alk, заключающийся в том, что цианурхлорид, соль тринитрометана Kt+C(NO2)3 -, где Kt+ означает катион, и спирт формулы R-OH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию в среде инертного органического растворителя.
где R означает Alk, разветвленный Alk, цикло-Alk, однократно или многократно замещенный Alk, заключающийся в том, что цианурхлорид, соль тринитрометана Kt+C(NO2)3 -, где Kt+ означает катион, и спирт формулы R-OH, где R имеет указанные выше значения, подвергают взаимодействию в среде инертного органического растворителя.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в присутствии оснований и используют такие растворители, как ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006126924/04A RU2371435C2 (ru) | 2006-07-24 | 2006-07-24 | Способ получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2006126924/04A RU2371435C2 (ru) | 2006-07-24 | 2006-07-24 | Способ получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2006126924A RU2006126924A (ru) | 2008-01-27 |
RU2371435C2 true RU2371435C2 (ru) | 2009-10-27 |
Family
ID=39109783
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2006126924/04A RU2371435C2 (ru) | 2006-07-24 | 2006-07-24 | Способ получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2371435C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2541525C2 (ru) * | 2013-07-02 | 2015-02-20 | Федеральное бюджетное учреждение науки "Государственный научный центр вирусологии и биотехнологии "Вектор" (ФБУН ГНЦ ВБ "Вектор") | Производные 2-r1-4-r2-6-полинитрометил-1,3,5-триазинов, обладающие антибактериальной активностью |
-
2006
- 2006-07-24 RU RU2006126924/04A patent/RU2371435C2/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ШАСТИН А.В. и др. Успехи химии, 2003, №72 (3), с.311-320. ГИДАСПОВ А.А. и др. Химико-фармацевтический журнал, 2000, №7, с.6-12. ШАСТИН А.В. и др. Химия гетероциклических соединений, 1995, №5, с.674-678. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2541525C2 (ru) * | 2013-07-02 | 2015-02-20 | Федеральное бюджетное учреждение науки "Государственный научный центр вирусологии и биотехнологии "Вектор" (ФБУН ГНЦ ВБ "Вектор") | Производные 2-r1-4-r2-6-полинитрометил-1,3,5-триазинов, обладающие антибактериальной активностью |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2006126924A (ru) | 2008-01-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2014523916A (ja) | N−置換環状アルキレン尿素を合成する方法 | |
US9475780B2 (en) | Process for the synthesis of cyclic alkylene ureas | |
CN113402424A (zh) | 一种氰基丙烯酸酯类化合物的合成方法 | |
RU2618230C1 (ru) | Способ получения N-карбэтоксиметилимидазо[4,5-е]бензо[1,2-с;3,4-с']дифуроксана | |
TWI397380B (zh) | 含磷之α胺基酸之製造方法及其製造中間體 | |
EA010851B1 (ru) | Способ получения пиразолов | |
EA016937B1 (ru) | Соли карбоновой и серной кислот сложных эфиров 3-(2,2,2-триметилгидразиниум) пропионата и их использование для синтеза дигидрата 3-(2,2,2-триметилгидразиниум) пропионата | |
RU2371435C2 (ru) | Способ получения 2,4-диалкокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов | |
EA004633B1 (ru) | Способ получения производного тетразола | |
KR20070047798A (ko) | 6,7-디하이드로-5H-이미다조[1,2-a]이미다졸-3-설폰산아미드의 합성 | |
WO2010057220A1 (en) | Preparation of diazo and diazonium compounds | |
Natarajan et al. | One-pot synthesis of α-sulfoximinophosphonate via Kabachnik–Fields reaction | |
Mercalli et al. | N–N bond formation in Ugi processes: from nitric acid to libraries of nitramines | |
Ozerova et al. | Synthesis of New Nitroamino-Containing 1, 2, 4-Triazines by Reaction of 1-Amino-2-nitroguanidine with α-Diketones | |
JPS61207398A (ja) | リン含有α‐アミノニトリルおよびその製法 | |
RU2307123C1 (ru) | Способ получения 2-амино-2-цианоадамантана или его производных | |
RU2330026C2 (ru) | Способ получения 2-амино-4,6-бис(тринитрометил)-1,3,5-триазинов | |
RU2571417C2 (ru) | Способ получения n-замещенной 2-амино-4-(гидроксиметилфосфинил)-2-бутеновой кислоты | |
JP3018185B1 (ja) | キナゾリン誘導体又はその塩の製造方法 | |
CN113087649B (zh) | 一种二氢吡咯酮衍生物的制备方法 | |
Shaabani et al. | A novel synthesis of highly substituted imidazo [1, 5-a] pyrazine derivatives by 3-CR/2-CR sequence | |
RU2361866C2 (ru) | Способ получения 2,4-диарилокси-6-тринитрометил-1,3,5-триазинов | |
RU2475489C1 (ru) | Способ получения 8-амино-1-имино-6-морфолин-4-ил-2-окса-7-азаспиро[4,4]нона-3,6,8-триен-9-карбонитрилов | |
SU558639A3 (ru) | Способ получени производных аминооксигидроксамовой кислоты или их солей | |
CN110933946A (zh) | 用于制备N-((1R,2S,5R)-5-(叔丁基氨基)-2-((S)-3-(7-叔丁基吡唑并[1,5-a][1,3,5]三嗪-4-基氨基)-2-氧代吡咯烷-1-基)环己基)乙酰胺的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20120725 |