RU2369651C2 - СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta И Cr - Google Patents

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta И Cr Download PDF

Info

Publication number
RU2369651C2
RU2369651C2 RU2006104309/02A RU2006104309A RU2369651C2 RU 2369651 C2 RU2369651 C2 RU 2369651C2 RU 2006104309/02 A RU2006104309/02 A RU 2006104309/02A RU 2006104309 A RU2006104309 A RU 2006104309A RU 2369651 C2 RU2369651 C2 RU 2369651C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
oxide
less
impurities
proportion
metals
Prior art date
Application number
RU2006104309/02A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006104309A (ru
Inventor
Манфред БИК (DE)
Манфред БИК
Бернд ЗЕРМОНД (DE)
Бернд ЗЕРМОНД
Герхард ВИЛЬФИНГ (DE)
Герхард ВИЛЬФИНГ
Original Assignee
Шеметалл Гмбх
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=33560122&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2369651(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Шеметалл Гмбх filed Critical Шеметалл Гмбх
Publication of RU2006104309A publication Critical patent/RU2006104309A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2369651C2 publication Critical patent/RU2369651C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
    • B22F9/16—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes
    • B22F9/18—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds
    • B22F9/20—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds
    • B22F9/22—Making metallic powder or suspensions thereof using chemical processes with reduction of metal compounds starting from solid metal compounds using gaseous reductors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/02—Hydrides of transition elements; Addition complexes thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B34/00—Obtaining refractory metals
    • C22B34/10—Obtaining titanium, zirconium or hafnium
    • C22B34/14—Obtaining zirconium or hafnium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B5/00—General methods of reducing to metals
    • C22B5/02—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes
    • C22B5/04—Dry methods smelting of sulfides or formation of mattes by aluminium, other metals or silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F2998/00—Supplementary information concerning processes or compositions relating to powder metallurgy
    • B22F2998/10—Processes characterised by the sequence of their steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/04—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching
    • C22B3/06—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes by leaching in inorganic acid solutions, e.g. with acids generated in situ; in inorganic salt solutions other than ammonium salt solutions
    • C22B3/10—Hydrochloric acid, other halogenated acids or salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способу получения порошков металлов или гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Сr. Оксид элемента смешивают с восстановительным средством и эту смесь нагревают в печи до начала реакции восстановления. При получении гидридов смесь нагревают в атмосфере водорода. Продукт реакции выщелачивают, затем промывают и сушат. Исходный оксид имеет размер зерен от 0,5 до 20 мкм, удельную поверхность согласно BET от 0,5 до 20 м2/г и минимальное содержание 94 вес.%. Техническим результатом является то, что получаемые порошки или гидриды обладают воспроизводимыми временем сгорания, удельным объемом, размером зерна и точкой воспламенения. 20 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к получению порошков металлов или гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr.
Порошки металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr и порошкообразные гидриды этих металлов используют, например, в следующих областях применения: титан используют при изготовлении титановых деталей в авиационной и автомобильной промышленности, при получении титановых сплавов и при изготовлении агломерированных AlNiCo-магнитов; титан, цирконий и гафний используют в пиротехнике для получения электрических зажигательных устройств (запальников) (например, в аэрбэгах (пневмоподушках)) и в элементах, замедляющих воспламенение, для геттерных материалов в вакуумных электронных лампах, лампах, в вакуумных аппаратах и в установках по очистке газов; гафний используют в качестве легирующего элемента в ниобиевых, танталовых, титановых, молибденовых и вольфрамовых сплавах; ванадий используют в качестве альтернативного электродного материала в металлгидрид/никельгидридных батареях и в TiAl6V4-сплавах; ниобий используют при изготовлении аппаратов для химической промышленности в качестве легирующего элемента для ZrNb-сплавов (ядерная промышленность) и NbHfTl-сплавов (материалы, устойчивые к высоким температурам, для реактивных двигателей и камер для взрывных работ); тантал используют в конденсаторах.
Отчасти в связи с высокими требованиями к надежности перечисленных выше продуктов (например, зажигательное устройство в аэрбэгах) желательно, чтобы порошки металла, соответственно порошки гидрида металла, полученные различными способами, были воспроизводимы с сохраняющимися постоянными свойствами (в особенности, по отношению к времени горения, моменту воспламенения, среднему размеру зерен, к распределению зерен по размерам и степени окисления).
Порошки металлов можно получить восстановительным способом. Для этого оксиды металлов (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr) восстанавливают, например, кальцием или гидридом кальция. Восстановление осуществляют в закрытом сосуде, в который можно ввести инертный газ или который можно вакуумировать. Восстановительное(ые) средство (средства) чаще всего подают в избытке. Оксиды восстановительного средства, образовавшиеся после восстановления, удаляют выщелачиванием кислотой с последующим промыванием водой. Содержание кислорода в полученном порошке металла составляет при этом способе от 1 до 5%.
Альтернативно можно получить порошки металлов с помощью гидрирования и дегидрирования для каждого из указанных металлов (ГДН-способ). Любой из металлов гидрируют и в таком хрупком виде затем механически измельчают в порошок с желательной тониной. Во избежание повреждений в результате поглощения кислорода или азота для гидрирования следует использовать высокочистый водород. Измельчение гидрированного металла до желательных размеров частиц также следует проводить в атмосфере инертного газа (например, гелий или аргон). Для последующего удаления водорода гидрид металла разлагают в вакууме при повышенной температуре. Точно также получают порошки гидридов металлов. При этом обычно пренебрегают дегидрированием.
Недостатком полученных таким образом порошков металлов и гидридов среди прочих является то, что они не обладают ни воспроизводимым временем сгорания, ни воспроизводимым удельным объемом, ни воспроизводимым размером зерен и ни воспроизводимой точкой воспламенения.
Цель изобретения состоит в устранении недостатков известных методик и в получении порошков металлов, соответственно гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr, которые отличаются временем сгорания от 4 с на 50 см до 3000 с на 50 см и точкой воспламенения от 160°С до 400°С и в отдельных случаях превышают их.
Время сгорания, выраженное в с/50 см, определяют при этом следующим образом: испытываемое вещество для устранения мешающих агломератов просевают через два сита с размером ячеек 250 мкм и 45 мкм. При необходимости можно пробу при этом осторожно передвигать кисточкой. Для определения времени горения используют мелкие зерна, прошедшие через 45 мкм сито. Берут 15 г пробы и рыхло размещают в описанной ниже металлической канавке, с помощью картонной карточки ровно разглаживают и избыток удаляют вытиранием. В металлической канавке предусмотрены две метки на расстоянии 500 мм одна от другой. Перед начальной меткой наносят количество вещества размером с горошину и поджигают зажигалкой и измеряют время, которое необходимо процессу горения для прохождения расстояния между начальной и конечной меткой. Результаты определения времени горения приводят в размерности [с/50 см].
Точку воспламенения определяют следующим образом: берут 10 г испытываемого вещества и помещают в предварительно нагретый, так называемый «блок воспламенения» и измеряют температуру, при которой происходит самовозгорание. Блок зажигания, представляющий собой железный кубик с длиной ребра 70 мм с просверленными отверстиями для материала и для термоэлемента (диаметрами 20 мм и 8 мм, каждое отверстие глубиной 35 мм, расстояние между серединами отверстий 18 мм), после помещения термометра или термоэлемента в предусмотренное отверстие нагревают газовой горелкой до температуры, немного меньшей точки воспламенения. Эту точку определяют в предварительном опыте. Затем в отверстие для материала помещают количество, помещающееся на конце шпателя (10 г), исследуемого порошка металла или гидрида металла и блок нагревают полным пламенем горелки до тех пор, пока порошок не воспламенится. Достигнутая при этом температура является точкой воспламенения.
Далее желательно, чтобы порошок металла, соответственно гидрида металла, содержал, как минимум, 75 вес.% процента металла, соответственно гидрида металла, более предпочтительно 88 вес.%, наиболее предпочтительно 90 вес.%, имел средний размер зерен от 1 до 15 мкм, имел предпочтительное распределение размеров зерен d50 (согласно преломлению лазерного луча) от 1 до 20 мкм и имел удельную поверхность согласно BET от 0,2 до 5 м2/г.
Средний диаметр зерен определяют с помощью "Fischer Sub-Sieve Size" прибора по измерению размера зерен (в дальнейшем называемый FSSS-прибор). Описание этого способа измерения приведено в "Instructions, Fischer Model 95 Sub-Sieve Sizer, Catalog No. 14-311, Part No.14579 (Rev. C), published 01-94" von Fischer Scientific. В изобретении опираются на это описание измерений.
Эту задачу решают с помощью способа получения порошков металлов или гидридов металлов элементов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr, при котором оксиды этих элементов смешивают с восстановительным средством и полученную смесь помещают в печь, при необходимости в атмосфере водорода (в этом случае образуются гидриды металлов), нагревают до начала реакции восстановления, продукт реакции выщелачивают и затем промывают и сушат, причем использованный оксид должен иметь средние размеры зерен от 0,5 до 20 мкм, предпочтительно от 1 до 6 мкм, удельную поверхность согласно BET от 0,5 до 20 м2/г, более предпочтительно от 1 до 12 м2/г, наиболее предпочтительно от 1 до 8 м2/г, и минимальное содержание 94 вес.%, более предпочтительно 96 вес.%, наиболее предпочтительно 99 вес.%.
Доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 0,2 вес.%, более предпочтительно меньше 0,1 вес.% (каждый раз в пересчете на оксид). Доля Si-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 1,5 вес.%, более предпочтительно меньше 0,3 вес.% (в пересчете на SiO2). Доля Na-примесей в оксиде составляет предпочтительно меньше 0,05 вес.% (в пересчете на Na2O). Доля Р-примесей составляет предпочтительно менее 0,2 вес.% (в пересчете на P2O5). Потери оксида в раскаленном состоянии при 1000°С (постоянство веса) составляет предпочтительно меньше 1 вес.%, более предпочтительно меньше 0,5 вес.%. Плотность оксида в утрамбованном виде согласно EN ISO 787-11 (раньше DIN 53 194) предпочтительно составляет от 800 до 1600 кг/м3. В оксид может быть добавлено до 15 вес.% MgO, СаО, Y2O3 и СеO2.
Было обнаружено, что при целенаправленном выборе оксидного сырья с описанными выше свойствами и последующем осуществлении способа получают продукты со временем горения от 4 с на 50 см до 3000 с на 50 см, с энергией воспламенения от 1 микроджоуля до 1 миллиджоуля, со средним размером зерен от 1 до 8 мкм, с площадью удельной поверхности согласно BET от 0,2 до 5 м2/г, с точкой воспламенения от 160°С до 400°С и в отдельных случаях выше этих значений, причем в каждом случае достигается воспроизводимое распределение частиц по размерам. Комбинация средних размеров частиц с удельной поверхностью в каждой из приведенных областей исходного оксидного соединения совместно с приведенными минимальными содержаниями приводят к желательному продукту.
В качестве восстановительного средства предпочтительно используют щелочноземельные и щелочные металлы и их соответствующие гидриды. Особенно предпочтительны магний, кальций, гидрид кальция и барий или их определенные смеси. Предпочтительно восстановительное средство имеет минимальное содержание в 99 вес.%, более предпочтительно 99,5 вес.%.
В зависимости от количества водорода, добавляемого в печь во время процесса восстановления, получают чистые металлы, частично гидрированные металлы и гидриды металлов. Чем выше содержание водорода в продуктах способа, тем больше время горения (то есть металл горит медленнее) и тем выше точка воспламенения и наоборот.
Выщелачивание продукта реакции проводят предпочтительно концентрированной соляной кислотой, которую более предпочтительно используют в небольшом избытке.
Изобретение пояснено следующими ниже примерами.
Пример 1: Изготовление циркониевого порошка
Берут 43 кг ZrO2 (порошкообразный оксид циркония (природный бадделеит)) со следующими характеристиками: ZrO2+HfO2 не менее 99,0%; HfO2 1,0-2,0%; SiO2 не более 0,5%; TiO2 не более 0,3%; Fe2O3 не более 0,1%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (согласно FSSS) 4-6 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 0,5-1,5 м2/г и
31,5 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%)
и перемешивают течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют аргоном с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1250°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:
ZrO2+2 Са→Zr+2 CaO.
По истечении 60 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают циркониевый порошок со следующими результатами анализа: Zr+Hf 96,1%; Hf 2,2%; О 0,7%; Si 0,21%; H 0,16%; Mg 0,11%; Са 0,13%; Fe 0,07%; Al 0,1%; Cl 0,002%; средние размеры зерен 4,9 мкм; распределение размеров зерен d50 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м2/г; точка воспламенения 220°С; время горения 80 с/50 см.
Пример 2: Приготовление циркониевого порошка
Берут 36 кг ZrO2 (порошкообразный оксид циркония со следующими характеристиками: ZrO2+HfO2 не менее 99,0%; HfO2 1,0-2,0%; SiO2 не более 0,2%; TiO2 не более 0,25%; Fе2О3 не более 0,02%; потери в раскаленном состоянии не более 0,4%, средний размер зерен (согласно FSSS) 3-5 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 3,0-4,0 м2/г и
17 кг Mg (магний в виде гранулята со следующими характеристиками: Mg не менее 99,8%; насыпная плотность не более 0,4-0,5 г/см3)
перемешивают и аналогично примеру 1 насыпают в тигель и помещают в печь. Печь нагревают до температуры 1050°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:
ZrO2+2 Mg→Zr+2 MgO.
Нагрев печи выключают по истечении 20 минут после начала реакции восстановления. После того, как температура печи снизится до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают циркониевый порошок со следующими результатами анализа: Zr+Hf 91,7%; О 1,6%; Si 0,14%; H 0,13%; Mg 0,59%; Са меньше 0,001%; Fe 0,045%; средние размеры зерен 2,5 мкм; распределение размеров зерен d50 4,3 мкм; точка воспламенения 175°С; время горения 24 с/50 см.
Пример 3: Изготовление порошка гидрида циркония
Берут 24 кг ZrO2 (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO2+НfO2 не менее 98,5%; HfO2 1,0-2,0%; SiO2 не более 0,3%; Fe2O3 не более 0,1%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (d50) 8-12 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 0,5-1,5 м2/г и
12 кг ZrO2 (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO2+HfO2 не менее 99,0%; HfO2 1,0-2,0%; SiO2 не более 0,2%; TiO2 не более 0,25%; Fe2O3 не более 0,02%; потери в раскаленном состоянии не более 0,4%, средний размер зерен (согласно FSSS) 3-5 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 3,0-4,0 м2/г и
27,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%)
и перемешивают в течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1150°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:
ZrO2+2Са+Н2→ZrH2+2CaO.
Выравнивание давления осуществляют водородом. По истечении 50 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида циркония со следующими результатами анализа: Zr+Hf 97,7%; Hf 1,9%; Mg 0,087%; Fe 0,006%; Al 0,029%; Si 0,013%; Ti 0,11%; Cl 0,004%; H 2,17%; Са (общее количество) 0,11%; Са (растворимый) 0,03%; средние размеры зерен 5,1 мкм; распределение размеров зерен d50 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м2/г; точка воспламенения 290°С; время горения 1300 с/50 см.
Пример 4: Изготовление порошка гидрида циркония
Берут 36 кг ZrO2 (порошкообразный оксид циркония) со следующими характеристиками: ZrO2+НfO2 не менее 98,5%; HfO2 1,0-2,0%; SiO2 не более 0,6%; TiO2 не более 0,15%; Fe2O3 не более 0,05%; Na2O не более 0,3%; потери в раскаленном состоянии не более 0,5%, средний размер зерен (d50) 3-4 мкм, доля моноклинной кристаллической структуры не менее 96%, удельная поверхность (согласно BET) 2,5-3,5 м2/г и
17,1 кг Mg (магний в виде гранулята со следующими характеристиками: Mg не менее 99,8%; насыпная плотность не более 0,4-0,5 г/см3; размер частиц максимум 30% > 1400 мкм)
перемешивают и аналогично примеру 3 насыпают в тигель и помещают в печь. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную печь нагревают в течение одного часа до температуры около 1050°С. В тот момент, когда температура реакционной массы достигает температуры печи, начинается реакция восстановления:
ZrO2+2Mg+Н2→ZrH2+2MgO.
Выравнивание давления осуществляют водородом. По истечении 50 минут после включения печи нагрев печи выключают. После того, как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида циркония со следующими результатами анализа: Zr+Hf 96,0%; Hf 2,0%; Mg 0,28%; Fe 0,04%; Al 0,13%; Si 0,09%; Ti 0,11%; Cl 0,004%; H 2,06%; Са (общее количество) 0,09%; Са (растворимый) 0,03%; средние размеры зерен 2,7 мкм; удельная поверхность 1,6 м2/г; время горения 370 с/50 см.
Пример 5: Изготовление порошка гидрида титана
Берут 32 кг TiO2 (порошкообразный оксид титана) со следующими характеристиками: TiO2 не менее 98,0%; SiO2 не более 0,6%; Al2О3 не более 0,5%; потери в раскаленном состоянии не более 0,2%, средний размер зерен (d50) 2,0-2,3 мкм, и
9,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 98,0%; Mg не более 0,5%) и
16,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 98,5%; Al не более 0,1%; Fe не более 0,1%; размер частиц максимум 66,5% > 1 мм) и
10,0 кг Са (кальций в виде гранулята со следующими свойствами: Са не менее 99,3%; Mg не более 0,7%; размер частиц максимум 2 мм)
и перемешивают течение 20 минут в атмосфере аргона. После этого смесь помещают в тигель. Тигель помещают в печь, затем печь закрывают и заполняют водородом с избыточным давлением в 100 гПа. Реакционную смесь зажитают с помощью запальной катушки. Реакция восстановления
ТiO2+2Са+Н2→TiH2+2СаО
является экзотермической. При этом температура реакции составляет около 1100°С. Выравнивание давления осуществляют водородом. После того как температура печи упадет до температуры менее 50°С, реакционную смесь удаляют из тигеля и выщелачивают концентрированной соляной кислотой. Получают порошок гидрида титана со следующими результатами анализа: Ti 93,6%; Mg 0,006%; Al 0,09%; Si 0,06%; Ca 0,39%; H 4,0%; средние размеры зерен 5,4 мкм; распределение размеров зерен d50 9,9 мкм; удельная поверхность 0,5 м2/г; точка воспламенения 270°С.

Claims (21)

1. Способ получения порошков металлов или гидридов металлов Ti, Zr, Hf, V, Nb, Та и Cr, включающий смешивание оксидов этих металлов с восстановительным средством, нагрев смеси в печи, при необходимости в атмосфере водорода при получении гидридов металлов, до начала реакции восстановления, выщелачивание продукта реакции, промывку и сушку, при этом в качестве сырья используют оксид металла со средним размером зерен от 0,5 до 20 мкм, удельной поверхностью согласно BET от 0,5 до 20 м2/г и минимальным содержанием 94 вес.%.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь нагревают в печи до 800-1400°С.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оксид со средним размером зерен 1-6 мкм.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оксид с удельной поверхностью согласно BET от 1 до 12 м2/г.
5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют оксид с удельной поверхностью согласно BET от 1 до 8 м2/г.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют оксид с минимальным содержанием 96 вес.%.
7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используют оксид с минимальным содержанием 99 вес.%.
8. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет в каждом случае меньше 0,2 вес.% (в пересчете на оксид).
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что доля Fe- и Al-примесей в оксиде составляет в каждом случае меньше 0,1 вес.% (в пересчете на оксид).
10. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Si-примесей в оксиде составляет меньше 1,5 вес.% (в пересчете на SiO2).
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что доля Si-примесей в оксиде составляет меньше 0,3 вес.% (в пересчете на SiO2).
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Na-примесей в оксиде составляет меньше 0,05 вес.%(в пересчете на Na2O).
13. Способ по п.1, отличающийся тем, что доля Р-примесей в оксиде составляет меньше 0,2 вес.% (в пересчете на P2O5).
14. Способ по п.1, отличающийся тем, что оксид имеет потери в раскаленном состоянии при 1000°С (постоянство веса) меньше 1 вес.%.
15. Способ по п.1, отличающийся тем, что плотность оксида в утрамбованном виде согласно EN ISO 787-11 (ранее DIN 53194) составляет 800-1600 кг/м3.
16. Способ по п.1, отличающийся тем, что в оксид добавляют до 15 вес.% MgO, CaO, Y2O3 или СеО2.
17. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве восстановительного средства применяют щелочноземельные и/или щелочные металлы и/или их гидриды.
18. Способ по п.17, отличающийся тем, что в качестве восстановительного средства используют Mg, Ca, СаН2 или Ва.
19. Способ по п.1, отличающийся тем, что восстановительное средство имеет минимальное содержание 99 вес.%.
20. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию восстановления осуществляют в атмосфере инертного газа.
21. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание продукта реакции осуществляют соляной кислотой.
RU2006104309/02A 2003-07-15 2004-06-29 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta И Cr RU2369651C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10332033A DE10332033A1 (de) 2003-07-15 2003-07-15 Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern, bzw. von Metallhydridpulvern der Elemente Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta und Cr
DE10332033.4 2003-07-15

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006104309A RU2006104309A (ru) 2006-07-10
RU2369651C2 true RU2369651C2 (ru) 2009-10-10

Family

ID=33560122

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006104309/02A RU2369651C2 (ru) 2003-07-15 2004-06-29 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta И Cr

Country Status (10)

Country Link
US (2) US20060174727A1 (ru)
EP (1) EP1644544B1 (ru)
JP (2) JP5692950B2 (ru)
KR (1) KR100969116B1 (ru)
AT (1) ATE348197T1 (ru)
CA (1) CA2532128C (ru)
DE (2) DE10332033A1 (ru)
RU (1) RU2369651C2 (ru)
UA (1) UA91494C2 (ru)
WO (1) WO2005007906A1 (ru)

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7263032B2 (en) 1999-10-04 2007-08-28 H2O Audio, Inc. System for housing an audio system in an aquatic environment
US7663879B2 (en) * 2001-11-19 2010-02-16 Otter Products, Llc Protective enclosure for personal digital assistant case having integrated back lighted keyboard
US7399335B2 (en) 2005-03-22 2008-07-15 H.C. Starck Inc. Method of preparing primary refractory metal
WO2009052007A1 (en) * 2007-10-15 2009-04-23 Hi-Temp Specialty Metals, Inc. Method for the production of tantalum powder using reclaimed scrap as source material
DE102008005781A1 (de) 2008-01-23 2009-07-30 Tradium Gmbh Phlegmatisierte Metallpulver oder Legierungspulver und Verfahren bzw. Reaktionsgefäß zu deren Herstellung
DE102008009133B4 (de) * 2008-02-06 2012-04-12 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Metallpulvern und so hergestelltes Metallpulver
DE102008000433A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-03 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern auf der Basis von Titan, Zirconium und Hafnium, legiert mit den Elementen Ni, Cu, Ta, W, Re, Os und Ir
WO2013006600A1 (en) * 2011-07-05 2013-01-10 Orchard Material Technology, Llc Retrieval of high value refractory metals from alloys and mixtures
GB201218675D0 (en) * 2012-10-17 2012-11-28 Univ Bradford Improved method for metal production
KR101476308B1 (ko) * 2013-04-30 2014-12-24 한국기계연구원 마그네슘을 이용한 금속산화물 환원장치 및 이를 이용한 금속산화물 환원방법
GB201309173D0 (en) * 2013-05-21 2013-07-03 Roberts Mark P Novel process and product
CN105658582B (zh) * 2013-08-19 2019-04-19 犹他大学研究基金会 制备钛产品
CN105014089B (zh) * 2014-04-28 2017-06-06 湖南华威景程材料科技有限公司 一种真空碳还原制备金属铪粉的方法
CN105063394B (zh) * 2015-08-06 2017-05-31 王海英 一种钛或钛合金材料的制备方法
CN105525108B (zh) * 2015-12-16 2017-10-17 东北大学 一种铝热还原制取镁钙合金的方法
JP6842079B2 (ja) * 2016-08-26 2021-03-17 白畑　實隆 還元型ミネラルの製造方法及び細胞内糖取り込み活性を有する還元型ミネラルの製造方法
CN107236869B (zh) * 2017-05-23 2019-02-26 东北大学 一种多级深度还原制备还原钛粉的方法
WO2020115568A1 (en) * 2018-12-04 2020-06-11 Surendra Kumar Saxena A method of producing hydrogen from water
CN109290586A (zh) * 2018-10-19 2019-02-01 重庆大学 一种高纯钒粉的制备方法
KR101991499B1 (ko) * 2018-12-18 2019-06-20 주식회사 엔에이피 칼슘 하이드라이드의 제조 방법
RU2725652C1 (ru) * 2019-06-14 2020-07-03 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения порошка циркония
KR102205493B1 (ko) * 2019-09-25 2021-01-21 주식회사 엔에이피 비철금속 분말의 제조 방법
US10907239B1 (en) 2020-03-16 2021-02-02 University Of Utah Research Foundation Methods of producing a titanium alloy product
RU2737103C1 (ru) * 2020-07-15 2020-11-24 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр "Кольский научный центр Российской академии наук" (ФИЦ КНЦ РАН) Способ получения порошка циркония
CN116750718B (zh) * 2023-05-11 2024-04-30 有研资源环境技术研究院(北京)有限公司 一种氢化铪中子吸收材料及其制备方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1602542A (en) * 1921-01-06 1926-10-12 Westinghouse Lamp Co Reduction of rare-metal oxides
US2411524A (en) * 1943-10-04 1946-11-26 Mctal Hydrides Inc Process for the production of zirconium hydride
JPS61295308A (ja) * 1985-06-24 1986-12-26 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 希土類金属を含む合金粉末の製造方法
JPH05163511A (ja) * 1991-12-10 1993-06-29 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 合金粉末の製造方法
US6338832B1 (en) 1995-10-12 2002-01-15 Cabot Corporation Process for producing niobium and tantalum compounds
US6171363B1 (en) * 1998-05-06 2001-01-09 H. C. Starck, Inc. Method for producing tantallum/niobium metal powders by the reduction of their oxides with gaseous magnesium
WO2000067936A1 (en) * 1998-05-06 2000-11-16 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
JPH11335702A (ja) * 1998-05-28 1999-12-07 Nichia Chem Ind Ltd 磁性粉末
DE19847012A1 (de) * 1998-10-13 2000-04-20 Starck H C Gmbh Co Kg Niobpulver und Verfahren zu dessen Herstellung
US6558447B1 (en) * 1999-05-05 2003-05-06 H.C. Starck, Inc. Metal powders produced by the reduction of the oxides with gaseous magnesium
US6849104B2 (en) * 2000-10-10 2005-02-01 H. C. Starck Inc. Metalothermic reduction of refractory metal oxides
CN1169643C (zh) * 2001-09-29 2004-10-06 宁夏东方钽业股份有限公司 高比表面积钽粉和/或铌粉的制备方法
JP3610942B2 (ja) * 2001-10-12 2005-01-19 住友金属鉱山株式会社 ニオブおよび／またはタンタルの粉末の製造法
DE102008000433A1 (de) * 2008-02-28 2009-09-03 Chemetall Gmbh Verfahren zur Herstellung von Legierungspulvern auf der Basis von Titan, Zirconium und Hafnium, legiert mit den Elementen Ni, Cu, Ta, W, Re, Os und Ir

Also Published As

Publication number Publication date
CA2532128C (en) 2016-04-05
US20180094336A1 (en) 2018-04-05
JP5692950B2 (ja) 2015-04-01
DE502004002325D1 (de) 2007-01-25
JP2009513819A (ja) 2009-04-02
JP2012107337A (ja) 2012-06-07
US20060174727A1 (en) 2006-08-10
KR20060032637A (ko) 2006-04-17
RU2006104309A (ru) 2006-07-10
CA2532128A1 (en) 2005-01-27
EP1644544B1 (de) 2006-12-13
UA91494C2 (ru) 2010-08-10
DE10332033A1 (de) 2005-02-03
WO2005007906A1 (de) 2005-01-27
ATE348197T1 (de) 2007-01-15
EP1644544A1 (de) 2006-04-12
KR100969116B1 (ko) 2010-07-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2369651C2 (ru) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ ИЛИ ГИДРИДОВ МЕТАЛЛОВ ЭЛЕМЕНТОВ Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta И Cr
US9283622B2 (en) Method for manufacturing alloy powders based on titanium, zirconium and hafnium, alloyed with the elements Ni, Cu, Ta, W, Re, Os and Ir
EP2247398B1 (de) Phlegmatisierte metallpulver oder legierungspulver und verfahren bzw. reaktionsgefäss zu deren herstellung
CA1174083A (en) Process for the preparation of alloy powders which can be sintered and which are based on titanium
JP2009513819A5 (ru)
US3531245A (en) Magnesium-aluminum nitrides
CN112981278B (zh) 一种高含能非晶合金材料、其制备方法及应用
Kalombo et al. Sb6O13 and Bi2O3 as oxidants for Si in pyrotechnic time delay compositions
Katz et al. Metastable nanosized aluminum powder as a reactant in energetic formulations