RU2358802C2 - Синтез катализаторов на основе сульфидов благородных металлов в водной среде, не содержащей сульфид-ионов - Google Patents
Синтез катализаторов на основе сульфидов благородных металлов в водной среде, не содержащей сульфид-ионов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2358802C2 RU2358802C2 RU2006130747/04A RU2006130747A RU2358802C2 RU 2358802 C2 RU2358802 C2 RU 2358802C2 RU 2006130747/04 A RU2006130747/04 A RU 2006130747/04A RU 2006130747 A RU2006130747 A RU 2006130747A RU 2358802 C2 RU2358802 C2 RU 2358802C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- noble metal
- solution
- specified
- noble
- catalyst
- Prior art date
Links
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 50
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 38
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 23
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 title abstract 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 26
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- -1 sulphide ions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 53
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 12
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 8
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 150000004764 thiosulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 claims description 6
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims 3
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims 3
- JEIULZGUODBGJK-UHFFFAOYSA-N pentathionic acid Chemical class OS(=O)(=O)SSSS(O)(=O)=O JEIULZGUODBGJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 2
- 231100000167 toxic agent Toxicity 0.000 abstract description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 abstract 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L thiosulfate(2-) Chemical compound [O-]S([S-])(=O)=O DHCDFWKWKRSZHF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 description 12
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 11
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 11
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 10
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 235000019241 carbon black Nutrition 0.000 description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 7
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 6
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenerhodium Chemical compound [Rh]=S BVJAAVMKGRODCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 229940046892 lead acetate Drugs 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- HAEPBEMBOAIUPN-UHFFFAOYSA-L sodium tetrathionate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)SSS([O-])(=O)=O HAEPBEMBOAIUPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 3
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 3
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 3
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 3
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 2
- DUDJJJCZFBPZKW-UHFFFAOYSA-N [Ru]=S Chemical class [Ru]=S DUDJJJCZFBPZKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003929 acidic solution Substances 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 150000004770 chalcogenides Chemical class 0.000 description 2
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 2
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005649 metathesis reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- KRURGYOKPVLRHQ-UHFFFAOYSA-L trithionate(2-) Chemical compound [O-]S(=O)(=O)SS([O-])(=O)=O KRURGYOKPVLRHQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000010757 Reduction Activity Effects 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OGWVXDWBTROMFC-UHFFFAOYSA-N [Rh]=S.[Ru] Chemical compound [Rh]=S.[Ru] OGWVXDWBTROMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPPQDPIIWDQYRY-UHFFFAOYSA-N [Ru].[Rh] Chemical compound [Ru].[Rh] YPPQDPIIWDQYRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWUDHYDXPZUANY-UHFFFAOYSA-N [S].[Mo].[Rh] Chemical compound [S].[Mo].[Rh] KWUDHYDXPZUANY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 229940075933 dithionate Drugs 0.000 description 1
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 1
- RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N endosulfan Chemical compound C12COS(=O)OCC2C2(Cl)C(Cl)=C(Cl)C1(Cl)C2(Cl)Cl RDYMFSUJUZBWLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008520 organization Effects 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 230000007096 poisonous effect Effects 0.000 description 1
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N pyrazine-2,5-dicarboxylic acid;hydrate Chemical compound O.OC(=O)C1=CN=C(C(O)=O)C=N1 KOUKXHPPRFNWPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000004149 thio group Chemical group *S* 0.000 description 1
- YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Chemical compound CC(N)=S YUKQRDCYNOVPGJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N thioacetamide Natural products CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JEIULZGUODBGJK-UHFFFAOYSA-L trisulfane-1,3-disulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)SSSS([O-])(=O)=O JEIULZGUODBGJK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/18—Carbon
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/043—Sulfides with iron group metals or platinum group metals
- B01J27/045—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
- B01J27/0515—Molybdenum with iron group metals or platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/20—Sulfiding
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/02—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form
- C25B11/03—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by shape or form perforated or foraminous
- C25B11/031—Porous electrodes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/075—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of a single catalytic element or catalytic compound
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9075—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/9083—Catalytic material supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
- B01J27/04—Sulfides
- B01J27/047—Sulfides with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/051—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/613—10-100 m2/g
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения электрокатализатора на основе сульфида благородного металла. Описан способ получения электрокатализатора на основе сульфида благородного металла, включающий стадии: взаимодействие раствора предшественника, по меньшей мере, одного благородного металла, с водным раствором, содержащим тионовое соединение, в среде, по существу не содержащей сульфид-ионов, причем указанный раствор предшественника содержит частицы углерода, включающий выделение образовавшего катализатора и термическую обработку выделенного катализатора. Техническим результатом настоящего изобретения является разработка способа получения катализаторов на основе сульфидов благородных металлов в водной среде без использования высоко горючих и высоко токсичных соединений. 11 з.п.ф-лы.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к катализатору, в частности электрокатализатору на основе сульфида благородного металла, и способу его получения.
ПРЕДЫСТОРИЯ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Халькогениды благородных металлов широко известны в области электрокатализаторов, в частности электрокатализаторы на основе сульфидов родия и рутения в настоящее время внедрены в конструкции газодиффузионных электродов, используемых в качестве кислородных восстановительных электродов в очень агрессивных условиях, как, например, при деполяризованном электролизе соляной кислоты.
Сульфиды благородных металлов для использования в процессе электрокатализа получают барботажем сероводорода через водный раствор соответствующего предшественника благородного металла, обычно хлорида, например, как раскрыто в патенте США 6149782, который относится к катализатору на основе сульфида родия. Синтез катализаторов на основе сульфидов благородных металлов из сероводорода в водных растворах удобно осуществлять в присутствии электропроводного носителя, в большинстве случаев состоящего из частиц углерода. В этом способе сульфид благородного металла селективно осаждают на поверхности частиц углерода, и образующийся продукт представляет собой катализатор на углеродном носителе, что особенно удобно для введения в структуру газодиффузионных электродов, отличающихся высокой эффективностью при пониженных содержаниях благородного металла. Особенно пригодны для этих целей технические углероды с высокой удельной поверхностью, такие как Vulcan XC-72 от фирмы Cabot Corporation, USA.
Другой метод получения катализаторов на основе сульфидов благородных металлов на углеродном носителе состоит в начальном влажном импрегнировании углеродного носителя солью-предшественником благородного металла, например, хлоридом благородного металла, с последующим испарением растворителя и газофазным восстановлением разбавленным сероводородом при комнатной или повышенной температуре, в результате чего образуется сульфид в стабильной фазе. Этот способ раскрыт, например, в находящейся в процессе одновременного рассмотрения предварительной заявке 60/473543, которая относится к катализатору на основе сульфида рутения.
В случае родия, перед его использованием, полученные таким образом катализаторы на основе благородного металла подвергают соответствующей стабилизирующей термической обработке при температуре, обычно лежащей в интервале от 300 до 700°С. В других случаях для соответствующей термической обработки может быть достаточна более низкая температура, порядка 150°С.
Хотя данные катализаторы показывают хорошие эксплуатационные свойства с точки зрения восстановительной активности относительно кислорода и стабильность в высоко агрессивных средах, что делает их единственными доступными материалами для катализаторов восстановления кислорода при электролизе соляной кислоты, но их производство из сероводорода сопряжено с некоторыми неудобствами.
Во-первых, использование высоко опасных соединений, таких как сероводород, который является горючим и ядовитым газом, при их синтезе вызывает серьезные проблемы загрязнения окружающей среды и опасности для здоровья людей. Обращение с сероводородом должно быть очень осторожным, что может быть осуществлено за счет дорогостоящих мер безопасности.
Во-вторых, осаждение в среде, где присутствуют свободные сульфид-ионы, может привести к образованию соединений с различной стехиометрией, и это может повлиять на воспроизводимость желательного катализатора, особенно с некоторыми благородными металлами; сульфид-ионы являются, кроме того, токсичными и опасными для окружающей среды фрагментами.
Другие общепринятые реагенты для осаждения сульфидов, такие как полисульфиды, тиоуксусная кислота или тиоацетамид, являются менее опасными, чем сероводород, но схема реакции в водной среде все же включает предварительную ионизацию или гидролизацию указанных соединений с получением нежелательных сульфид-ионов.
Альтернативный путь синтеза для получения сульфидов благородных металлов, предназначенных для использования в катализаторах восстановления кислорода, в отсутствие свободных сульфид-ионов и особенно высоко горючих и высоко токсичных соединений сероводорода является поэтому обязательным требованием для успешного промышленного производства катализаторов на основе сульфидов благородных металлов и, в конечном счете, для организации потенциально больших электрохимических производств, таких как деполяризованный электролиз соляной кислоты.
ЦЕЛИ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель настоящего изобретения состоит в получении катализатора на основе сульфида благородного металла, необязательно на носителе из частиц углерода, осаждением в водной среде, не содержащей свободного сероводорода и по существу не содержащей фрагментов сульфид-ионов.
Другая цель настоящего изобретения состоит в разработке способа получения катализаторов на основе сульфидов благородных металлов в водной среде без использования высоко горючих и высоко токсичных соединений.
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Согласно одному аспекту, настоящее изобретение относится к катализатору на основе сульфида благородного металла, предпочтительно нанесенного на технической углерод с высокой удельной поверхностью, полученного взаимодействием соответствующего предшественника, предпочтительно хлорида, с тионовым соединением в водном растворе; под техническим углеродом с высокой удельной поверхностью подразумевается технический углерод с удельной поверхностью, превышающей 50 м2/г. Под тионовыми соединениями подразумеваются любые химические соединения, содержащие функциональную тиогруппу, такие как тиосульфаты, тионовые кислоты и их кислотные производные. В предпочтительном варианте осуществления реакцию осуществляют в водном растворе, по существу не содержащем сульфид-ионов. Катализатором согласно изобретению может быть сульфид любого благородного металла или даже смешанный сульфид, по меньшей мере, одного благородного металла и одного или нескольких совместно используемых элементов; в предпочтительном варианте такой благородный металл выбран из группы, включающей рутений, родий, платину, иридий и палладий.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления катализатор согласно изобретению перед его использованием подвергают термической обработке при температуре от 150 до 700°С.
Катализатор согласно изобретению особенно пригоден для введения в структуры газодиффузионных электродов, полученных на электропроводных полотнах, таких как углеродные ткани или металлические сетки, особенно газодиффузионных катодов для кислородного деполяризованного электролиза соляной кислоты или других поглощающих кислород катодов в высоко агрессивных условиях.
Согласно другому аспекту изобретение относится к способу получения катализатора на основе сульфида благородного металла в отсутствие сероводорода и по существу в не содержащей свободных сульфид-ионов среде, включающему взаимодействие раствора предшественника благородного металла, возможно хлорида, в водном растворе, содержащем тионовые соединения, предпочтительно тиосульфат натрия или аммония или раствор тетратионата. Катализатор на основе сульфида благородного металла согласно изобретению может содержать сульфид одного благородного металла или смешанный сульфид благородного металла и дополнительных благородных или неблагородных металлов. Поэтому раствор предшественника благородного металла может включать предшественники дополнительных благородных или неблагородных металлов. В альтернативном варианте катализатор на основе смешанного сульфида может быть получен взаимодействием раствора предшественника благородного металла и тионовых соединений, содержащих второй благородный или неблагородный металл.
Известно, что, в общем случае, тиосульфатный анион может образовывать сульфиды по реакции диспропорционирования, образуя один сульфид- и один сульфат-ион в качестве продуктов реакции:
S 2 O 3 -2 + H 2 O → S -2 + SO 4 2-
+ 2H
+
Тем не менее, авторы изобретения установили, что в некоторых условиях синтез сульфидов благородных металлов (например, родия, рутения, иридия, платины или палладия) из тиосульфатов протекает без какого-либо заметного выделения свободных сульфид-ионов.
Не желая привязывать настоящее изобретение к какой-либо теории, можно предположить, что процесс протекает по прямой реакции иона металла с одним или двумя атомами серы, приводящей к расщеплению остальной части.
Говоря более точно, в приведенном в данном тексте примере авторы изобретения наблюдали, что предпочтительная схема реакции заключается в частичном диспропорционировании, также известном как метатезис S2O3 -2 фрагментов, в которых атомы S не являются эквивалентными, согласно следующей стехиометрической схеме:
S
2
O
3
-2
→ S
-2
∙ SO
3
Авторы изобретения наблюдали, в частности, что тиосульфаты взаимодействуют с некоторыми переходными металлами при значении рН, лежащем между 0,1 и 4,0, с образованием сульфидов металлов, когда водный раствор, содержащий реагент, доводят до кипения, или при температурах, лежащих в интервале от 50 до 100°С.
Когда для осаждения сульфидов используют тиосульфаты, порядок добавления реагентов является определяющим фактором для получения желательного сульфидного катализатора. Действительно, если тиосульфат первым добавляют к кислому раствору в отсутствие металлов, подлежащих осаждению, будет протекать следующая реакция диспропорционирования:
2H + + S 2 O 3 -2
→ S
0
+ SO
2
+ H
2
O
Наоборот, если в растворе присутствуют ионы металлов перед добавлением тиосульфата, последний оказывается стабилизированным, затрудняя тем самым диспропорционирование и позволяя тем самым протекать реакции метатезиса до сульфида. Зато порядок введения реагентов оказывается менее важным, если речь идет о других типах тионовых соединений. Например, тетратионат является очень стабильным в кислом растворе и не вступает в реакцию диспропорционирования указанного выше типа.
Осаждение сульфидов из других производных тионовой кислоты, таких как дитионат (S2O6 -2), тритионат (S3O6 -2), тетратионат (S4O6 -2), пентатионат (S5O6 -2) или гептатионат (S7O6 -2), не упоминается в известном уровне, и его схема до сих пор не совсем ясна. Однако авторы изобретения могут получить различные халькогениды благородных металлов из всех данных соединений в условиях, аналогичных тем, что используются для осаждения тиосульфатами, опять-таки без определения свободных сульфид-ионов на любой стадии процесса. Осаждение сульфидов благородных металлов или смешанных сульфидов металлов тетратионатными соединениями (например, тетратионатом натрия) особенно предпочтительно, поскольку тетратионат натрия является широко распространенным и дешевым коммерческим продуктом. В этом случае протекает также реакция с переходными металлами в интервале значений рН между 0,1 и 4,0 (наиболее предпочтительно между 1,0 и 4,0) в температурном интервале между 50°С и температурой кипения.
В предпочтительном варианте осуществления реакцию проводят в присутствии частиц углерода с высокой удельной поверхностью или частиц другого инертного и предпочтительно электропроводного материала с получением катализатора на основе сульфида благородного металла на носителе. В предпочтительном варианте осуществления раствор тионового реагента добавляют отдельными порциями, например от 2 до 10 одинаковых порций, через промежутки времени от 15 секунд до 10 минут. В предпочтительном варианте осуществления после добавления раствора тионового реагента к раствору соединения-предшественника благородного металла образующийся раствор нагревают при температуре кипения до полного завершения реакции (что может занять от 5 минут до двух часов в зависимости от выбранного предшественника и условий реакции). Реакция предпочтительно сопровождается изменением цвета верхнего слоя жидкости, так что завершение реакции можно легко определить.
В наиболее предпочтительном варианте осуществления способ согласно изобретению дополнительно включает термическую обработку полученного таким образом продукта при температуре от 150 до 700°С перед его использованием.
Следующие примеры имеют целью пояснение существа изобретения без ограничения его объема притязаний, который определяется исключительно прилагаемой формулой изобретения.
ПРИМЕР 1
Далее описан способ осаждения сульфида родия на углероде из кислотного водного раствора, не содержащего свободных сульфид-ионов. Реакции осаждения каталитических сульфидов других благородных металлов (таких как сульфиды рутения, платины, палладия и иридия) требуют только незначительных корректировок, которые легко могут быть осуществлены специалистами в данной области.
7,62 г RhCl3·H2O растворяли в 1 литре деионизированной воды и раствор кипятили в колбе с обратным холодильником (получение раствора соединения-предшественника благородного металла). К раствору добавляли 7 г технического углерода с высокой удельной поверхностью Vulcan XC72-R от фирмы Cabot Corporation и смесь диспергировали ультразвуком в течение 1 часа при 40°С (получение раствора соединения-предшественника благородного металла, дополнительно содержащего частицы углерода).
8,64 г (NH4)2S2O3 разбавляли в 60 мл деионизированной воды, после чего фиксировали величину рН 7,64 (получение водного раствора, содержащего тионовые соединения).
Раствор родий/Vulcan нагревали до 70°С при перемешивании и следили за изменением рН. Как только достигали температуры 70°С, добавляли раствор тиосульфата четырьмя равными порциями (15 мл каждая), по одной каждые 2 минуты. Между каждым добавлением проверяли постоянство рН, температуры и цвета раствора.
После того, как добавляли последнюю порцию раствора тиосульфата, образовавшийся раствор нагревали до 100°С и температуру поддерживали в течение 1 часа. За ходом реакции следили с помощью проверки изменения цвета: исходный глубокий розово-оранжевый цвет, который постепенно изменялся до коричневого по мере протекания реакции, окончательно становился бесцветным по завершении реакции, что указывало на полное поглощение продуктов углеродом. На данной фазе также проводили испытание методом пятна в различные промежутки времени с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которые подтверждали, что свободных сульфид-ионов не присутствовало в среде реакции ни в какой момент времени. Осадку давали отстояться, а затем его отфильтровывали; фильтрат промывали 1000 мл деионизированной воды для удаления любого избытка реагента, затем осадок на фильтре собирали и подвергали воздушной сушке при 110°С в течение ночи.
Высушенный продукт окончательно подвергали термической обработке под током аргона в течение 1 часа при 650°С, в результате чего потеря массы составила 22,15%.
Образовавшийся катализатор на углеродном носителе сначала характеризовали в тесте на коррозию, проверяли его стабильность в условиях электролиза соляной кислоты.
Для этой цели часть образца нагревали до кипения в насыщенном хлором растворе HCl в тех же условиях, что раскрыты в примере 4 патента США 6149782. Цвет образовавшегося раствора являлся характерным со следами розового от более стабильных форм сульфида родия.
Также проверяли реальные эксплуатационные свойства катализатора, полученного способом согласно изобретению, при электролизе соляной кислоты и внедряли его в газодиффузионную структуру на электропроводном полотне, как известно из уровня техники. Слой катализатор/связующее с содержанием благородного металла 1 мг/см2 получали на газовом диффузоре ELAT® на основе углеродной ткани, производимом фирмой De Nora North America/USA: в качестве связующего использовали ПТФЭ из водной суспензии. Полученный таким образом газодиффузионный электрод прокаливали при 340°С в условиях принудительной вентиляции, а затем использовали в качестве кислородвосстанавливающего катода в лабораторном гальваническом элементе для электролиза соляной кислоты. Постоянное напряжение, соответствующее значению ниже 1,2 В при 4 кА/м2, фиксировали в течение двухнедельной работы, что указывало на отличные электрохимические свойства.
ПРИМЕР 2
Катализатор на основе сульфида родия, эквивалентный катализатору предыдущего примера, получали аналогичным путем, разница заключалась в том, что в качестве тионового соединения использовали тетратионат натрия вместо тиосульфата аммония.
7,62 г RhCl3·H2O растворяли в 1 литре деионизированной воды, и раствор кипятили в колбе с обратным холодильником (получение раствора соединения-предшественника благородного металла). К раствору добавляли 7 г технического углерода с высокой удельной поверхностью Vulcan XC72-R от фирмы Cabot Corporation и смесь диспергировали ультразвуком в течение 1 часа при 40°С (получение раствора соединения-предшественника благородного металла, дополнительно содержащего частицы углерода).
17,86 г Na2S2O6·2Н2О разбавляли в 100 мл деионизированной воды, после чего определяли величину рН 7,72 (получение водного раствора, содержащего тионовые соединения).
Раствор родий/Vulcan нагревали до 70°С при перемешивании и следили за изменением рН. Как только достигали температуры 70°С, добавляли раствор тетратионата четырьмя равными порциями (25 мл каждая), по одной каждые 2 минуты. Между каждым добавлением проверяли постоянство рН, температуры и цвета раствора.
После того, как добавляли последнюю порцию раствора тетратионата, образовавшийся раствор нагревали до кипения в течение 1 часа. За ходом реакции следили проверкой изменения цвета: исходный желтый цвет, который постепенно изменялся до коричневого по мере протекания реакции, окончательно становился бесцветным по завершении реакции, что указывало на полное поглощение продуктов углеродом. На данной фазе также проводили испытания методом пятна в различные промежутки времени с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которые подтвердили, что свободных сульфид-ионов не присутствовало в среде реакции ни в какой момент времени. Осадку давали отстояться, а затем его отфильтровывали; фильтрат промывали 1000 мл деионизированной воды для удаления любого избытка реагента, затем осадок на фильтре собирали и подвергали воздушной сушке при 110°С в течение ночи.
Высушенный продукт окончательно подвергали термической обработке под током аргона в течение 1 часа при 650°С, в результате чего потеря массы составляла 24,65%.
Образовавшийся катализатор на углеродном носителе испытывали в тех же тестах на коррозию и электрохимические свойства, что и в предыдущем примере, и получали идентичные результаты.
Эквивалентные катализаторы на основе сульфида родия получали также с использованием тритионата, тетратионата натрия и гептатионата в качестве предшественников, полученных в соответствии с известными методами, с небольшими поправками, легко определяемыми специалистами в данной области. И в этих случаях получали аналогичные результаты испытаний на коррозионную и электрохимическую активность.
ПРИМЕР 3
Катализатор на основе сульфида родия-молибдена получали по следующей методике: к 500 мл добавляли 250 мл ранее прокипяченного в колбе с обратным холодильником раствора RhCl3·H2O с концентрацией 3 г/л (примерно 0,75г Rh, эквивалентно 0,0073 моль). К раствору добавляли 3,37 г технического углерода с высокой удельной поверхностью Vulcan XC72-R от фирмы Cabot Corporation и смесь диспергировали ультразвуком в течение 1 часа при 40°С (получение раствора соединения-предшественника благородного металла, дополнительно содержащего частицы углерода). 1,9 г тетратиомолибдата (NH4)MoS4 разбавляли в 70 мл деионизированной воды (получение раствора тионового соединения, содержащего второй металл, в данном случае тионат неблагородного металла).
Раствор предшественника родий/Vulcan нагревали до 70°С при перемешивании и следили за изменением рН. Как только достигали температуры 70°С, добавляли раствор тетратиомолибдата четырьмя равными порциями, по одной каждые 2 минуты. Между каждым добавлением проверяли постоянство рН, температуры и цвета раствора.
После того, как добавляли последнюю порцию раствора тетратиомолибдата, образовавшийся раствор нагревали до кипения в течение 1 часа. За ходом реакции следили проверкой изменения цвета: исходный желтый цвет, который постепенно изменялся до светло-желтого по мере протекания реакции, окончательно становился бесцветным по завершении реакции, что указывало на полное поглощение продуктов углеродом. На данной фазе также проводили испытания методом пятна в различные промежутки времени с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которые подтвердили, что свободных сульфид-ионов не присутствовало в среде реакции ни в какой момент времени. Осадку давали отстояться, а затем его отфильтровывали; фильтрат промывали 500 мл горячей (80°С) деионизированной воды для удаления любого избытка реагента, затем осадок на фильтре собирали и подвергали воздушной сушке при 110°С в течение ночи.
ПРИМЕР 4
Катализатор на основе сульфида родия-рутения получали по следующей методике: в 500 мл стакан добавляли 100 мл ранее прокипяченного в колбе с обратным холодильником раствора RuCl3·H2O с концентрацией 12 г/л (примерно 1,2г Ru+3) и 100 мл ранее прокипяченного в колбе с обратным холодильником раствора RhCl3·H2O с концентрацией 3 г/л (примерно 0,75 г Rh) с получением в результате молярного отношения примерно 80% Ru и 20% Rh.
Объем раствора доводили до 350 мл деионизированной водой и добавляли 3,5 г технического углерода с высокой удельной поверхностью Vulcan XC72-R от фирмы Cabot Corporation. Смесь диспергировали ультразвуком в течение 1 часа при 40°С (получение раствора соединения-предшественника двух различных благородных металлов, дополнительно содержащего частицы углерода).
4,35 г (NH4)2S2О3 разбавляли в 20 мл деионизированной воды, после чего определяли величину рН 7,64 (получение водного раствора, содержащего тионовые соединения).
Раствор предшественника родий-рутений/Vulcan нагревали до 70°С при перемешивании и следили за изменением рН. Как только достигали температуры 70°С, добавляли раствор тиосульфата четырьмя равными порциями (по 5 мл каждая), по одной каждые 2 минуты. Между каждым добавлением проверяли постоянство рН, температуры и цвета раствора. После того, как добавляли последнюю порцию раствора тиосульфата, образовавшийся раствор нагревали до 100°С и температуру поддерживали в течение 1 часа. За ходом реакции следили проверкой изменения цвета: исходный глубокий розово-оранжевый цвет, который постепенно изменялся до коричневого по мере протекания реакции, окончательно становился бесцветным по завершении реакции, что указывало на полное поглощение продуктов углеродом. На данной фазе также проводили испытания методом пятна в различные промежутки времени с помощью бумаги, пропитанной ацетатом свинца, которые подтвердили, что свободных сульфид-ионов не присутствовало в среде реакции ни в какой момент времени. Осадку давали отстояться, а затем его отфильтровывали; фильтрат промывали 700 мл горячей деионизированной воды для удаления любого избытка реагента, затем осадок на фильтре собирали и подвергали воздушной сушке при 110°С в течение ночи.
Представленное выше описание не следует рассматривать как ограничивающее объем притязаний изобретения, которое может быть реализовано согласно различным вариантам осуществления без отклонения от его существа, и глубина объема притязаний полностью определена прилагаемой формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения настоящей заявки слово «включает» и его варианты, такие как «включающий» и «содержит», не предполагают исключения других элементов или дополнительных компонентов.
Claims (12)
1. Способ получения электрокатализатора на основе сульфида благородного металла, включающий стадии:
взаимодействие раствора предшественника, по меньшей мере, одного благородного металла, с водным раствором, содержащим тионовое соединение, в среде, по существу не содержащей сульфид-ионов, причем указанный раствор предшественника содержит частицы углерода;
выделение образовавшего катализатора; и
термическую обработку выделенного катализатора.
взаимодействие раствора предшественника, по меньшей мере, одного благородного металла, с водным раствором, содержащим тионовое соединение, в среде, по существу не содержащей сульфид-ионов, причем указанный раствор предшественника содержит частицы углерода;
выделение образовавшего катализатора; и
термическую обработку выделенного катализатора.
2. Способ по п.1, в котором рН указанного раствора предшественника, по меньшей мере, одного благородного металла и указанного водного раствора, содержащего тионовое соединение, лежит в интервале величин от 0,1 до 4.
3. Способ по п.2, в котором указанные частицы углерода представляют собой частицы технического углерода с удельной поверхностью, превышающей 50 м2/г.
4. Способ по п.1, в котором указанное тионовое соединение выбрано из группы тиосульфатов, дитионатов, тритионатов, тетратионатов, пентатионатов, гептатионатов и тионатов благородных и неблагородных металлов, необязательно в виде натриевых или аммониевых солей.
5. Способ по п.2, в котором указанное тионовое соединение выбрано из группы тиосульфатов, дитионатов, тритионатов, тетратионатов, пентатионатов, гептатионатов и тионатов благородных и неблагородных металлов, необязательно в виде натриевых или аммониевых солей.
6. Способ по п.3, в котором указанное тионовое соединение выбрано из группы тиосульфатов, дитионатов, тритионатов, тетратионатов, пентатионатов, гептатионатов и тионатов благородных и неблагородных металлов, необязательно в виде натриевых или аммониевых солей.
7. Способ по п.1, в котором указанный водный раствор, содержащий тионовое соединение, добавляют к указанному раствору предшественника благородного металла отдельными порциями, необязательно от 2 до 10 равных порций, с интервалом времени от 15 с до 10 мин.
8. Способ по любому из пп.1-7, в котором указанный водный раствор, содержащий тионовое соединение, добавляют к указанному раствору предшественника, по меньшей мере, одного благородного металла, и образовавшийся раствор доводят до температуры кипения за время от 5 до 120 мин до полного завершения реакции.
9. Способ по п.8, в котором указанное завершение реакции определяют по изменению цвета.
10. Способ по п.8, где термическая обработка выделенного катализатора осуществляется при температуре, лежащей в интервале между 150 и 700°С.
11. Способ по любому из пп.1-7, в котором указанный, по меньшей мере, один благородный металл выбран из группы, включающей рутений, родий, платину, иридий и палладий.
12. Способ по п.8, в котором указанный, по меньшей мере, один благородный металл выбран из группы, включающей рутений, родий, платину, иридий и палладий.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US53962704P | 2004-01-28 | 2004-01-28 | |
| US60/539,627 | 2004-01-28 | ||
| US10/877,005 US6967185B2 (en) | 2004-01-28 | 2004-06-24 | Synthesis of noble metal, sulphide catalysts in a sulfide ion-free aqueous environment |
| US10/877,005 | 2004-06-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2006130747A RU2006130747A (ru) | 2008-03-10 |
| RU2358802C2 true RU2358802C2 (ru) | 2009-06-20 |
Family
ID=34798937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2006130747/04A RU2358802C2 (ru) | 2004-01-28 | 2005-01-25 | Синтез катализаторов на основе сульфидов благородных металлов в водной среде, не содержащей сульфид-ионов |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6967185B2 (ru) |
| EP (1) | EP1708809B1 (ru) |
| JP (1) | JP4805168B2 (ru) |
| KR (2) | KR20120079183A (ru) |
| AT (1) | ATE507001T1 (ru) |
| AU (1) | AU2005210090B2 (ru) |
| BR (1) | BRPI0507119B1 (ru) |
| CA (1) | CA2552864C (ru) |
| DE (1) | DE602005027658D1 (ru) |
| DK (1) | DK1708809T3 (ru) |
| ES (1) | ES2363434T3 (ru) |
| PL (1) | PL1708809T3 (ru) |
| PT (1) | PT1708809E (ru) |
| RU (1) | RU2358802C2 (ru) |
| TW (1) | TWI280894B (ru) |
| WO (1) | WO2005075071A1 (ru) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7879753B2 (en) * | 2003-05-27 | 2011-02-01 | Industrie De Nora S.P.A. | Catalyst for oxygen reduction |
| US9315912B2 (en) * | 2006-11-29 | 2016-04-19 | Industrie De Nora S.P.A. | Carbon-supported metal sulphide catalyst for electrochemical oxygen reduction |
| TWI429785B (zh) * | 2007-02-22 | 2014-03-11 | Industrie De Nora Spa | 氧之電化學還原用觸媒及製法和氣體擴散電極 |
| AU2011213716B2 (en) * | 2007-02-22 | 2013-06-13 | Industrie De Nora S.P.A. | Catalyst for electrochemical reduction of oxygen |
| JP5685395B2 (ja) * | 2010-06-11 | 2015-03-18 | Ｄｏｗａエコシステム株式会社 | 硫化鉄の製造方法 |
| MX2010013279A (es) * | 2010-12-03 | 2012-06-08 | Ct Investig Materiales Avanzados Sc | Obtencion de catalizadores de mmos2 y m/mos2 con aditivo nanometrico de sio2 sintetizados en solucion acuosa asistida por ultrasonido. |
| MX337013B (es) * | 2011-12-14 | 2015-12-15 | Ct Investig Materiales Avanzados Sc | Catalizadores masicos y soportados de sulfuro de rutenio promovido con alta actividad catalitica para reacciones de hidrotratamiento de hidrocarburos y su metodo de obtencion. |
| MX337012B (es) * | 2011-12-14 | 2015-12-15 | Ct Investig Materiales Avanzados Sc | Catalizadores masicos y soportados de sulfuro de rutenio no-promovido con alta actividad catalitica para reacciones de hidrotratamiento de hidrocarburos y su metodo de obtenccion. |
| CN103691456B (zh) * | 2013-12-30 | 2016-03-30 | 北京化工大学 | 炭黑负载Rh-Rh17S15催化剂及其制备方法 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2838444A (en) * | 1955-02-21 | 1958-06-10 | Engelhard Ind Inc | Platinum-alumina catalyst manufacture |
| GB1066579A (en) * | 1963-11-12 | 1967-04-26 | Engelhard Ind Inc | Catalyst |
| CA1058283A (en) * | 1974-12-20 | 1979-07-10 | Henry G. Petrow | Fuel cell electrodes with finely divided platinum catalyst |
| JPS5511377B2 (ru) * | 1975-01-30 | 1980-03-25 | ||
| US4136059A (en) * | 1977-12-12 | 1979-01-23 | United Technologies Corporation | Method for producing highly dispersed catalytic platinum |
| IT1130955B (it) * | 1980-03-11 | 1986-06-18 | Oronzio De Nora Impianti | Procedimento per la formazione di elettroci sulle superficie di membrane semipermeabili e sistemi elettrodo-membrana cosi' prodotti |
| US4513094A (en) * | 1983-06-20 | 1985-04-23 | United Technologies Corporation | Single-batch process to prepare noble metal vanadium alloy catalyst on a carbon based support |
| EP0506206A1 (en) * | 1987-04-22 | 1992-09-30 | Sumitomo Metal Mining Company Limited | A catalyst for hydrotreating hydrocarbons and methods of activating the same |
| JPH01210036A (ja) * | 1988-02-18 | 1989-08-23 | Tanaka Kikinzoku Kogyo Kk | 高表面積金属担持触媒の製造方法 |
| JP3368179B2 (ja) * | 1997-08-01 | 2003-01-20 | 松下電器産業株式会社 | 電極触媒粉末の作製法 |
| US6149782A (en) * | 1999-05-27 | 2000-11-21 | De Nora S.P.A | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| US6855660B2 (en) * | 2001-11-07 | 2005-02-15 | De Nora Elettrodi S.P.A. | Rhodium electrocatalyst and method of preparation |
| JP3666588B2 (ja) * | 2001-11-21 | 2005-06-29 | 独立行政法人科学技術振興機構 | 多層薄膜状光触媒を用いた水素の製造方法 |
| US6686308B2 (en) * | 2001-12-03 | 2004-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Supported nanoparticle catalyst |
| JP2003295448A (ja) * | 2002-03-29 | 2003-10-15 | Mitsubishi Paper Mills Ltd | 銀塩オフセット印刷原版 |
| US7879753B2 (en) * | 2003-05-27 | 2011-02-01 | Industrie De Nora S.P.A. | Catalyst for oxygen reduction |
| JP2005224800A (ja) * | 2005-03-14 | 2005-08-25 | Hitachi Maxell Ltd | Ｐｔ系触媒およびそれを用いたメタノール燃料電池 |
-
2004
- 2004-06-24 US US10/877,005 patent/US6967185B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-01-25 KR KR1020127016539A patent/KR20120079183A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-01-25 JP JP2006550077A patent/JP4805168B2/ja active Active
- 2005-01-25 BR BRPI0507119-4A patent/BRPI0507119B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2005-01-25 CA CA2552864A patent/CA2552864C/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-01-25 KR KR1020067015223A patent/KR101184888B1/ko active IP Right Grant
- 2005-01-25 AT AT05701174T patent/ATE507001T1/de active
- 2005-01-25 DK DK05701174.4T patent/DK1708809T3/da active
- 2005-01-25 ES ES05701174T patent/ES2363434T3/es active Active
- 2005-01-25 AU AU2005210090A patent/AU2005210090B2/en not_active Ceased
- 2005-01-25 DE DE602005027658T patent/DE602005027658D1/de active Active
- 2005-01-25 RU RU2006130747/04A patent/RU2358802C2/ru active
- 2005-01-25 PL PL05701174T patent/PL1708809T3/pl unknown
- 2005-01-25 WO PCT/EP2005/000713 patent/WO2005075071A1/en active Application Filing
- 2005-01-25 EP EP05701174A patent/EP1708809B1/en active Active
- 2005-01-25 PT PT05701174T patent/PT1708809E/pt unknown
- 2005-01-28 TW TW094102568A patent/TWI280894B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BRPI0507119B1 (pt) | 2015-08-04 |
| CA2552864A1 (en) | 2005-08-18 |
| ATE507001T1 (de) | 2011-05-15 |
| US6967185B2 (en) | 2005-11-22 |
| JP2007519514A (ja) | 2007-07-19 |
| TWI280894B (en) | 2007-05-11 |
| DK1708809T3 (da) | 2011-06-27 |
| BRPI0507119A (pt) | 2007-06-19 |
| JP4805168B2 (ja) | 2011-11-02 |
| KR101184888B1 (ko) | 2012-09-21 |
| TW200536609A (en) | 2005-11-16 |
| AU2005210090A1 (en) | 2005-08-18 |
| KR20120079183A (ko) | 2012-07-11 |
| RU2006130747A (ru) | 2008-03-10 |
| EP1708809A1 (en) | 2006-10-11 |
| PT1708809E (pt) | 2011-05-31 |
| ES2363434T3 (es) | 2011-08-04 |
| KR20070004600A (ko) | 2007-01-09 |
| US20050164877A1 (en) | 2005-07-28 |
| CA2552864C (en) | 2012-04-03 |
| PL1708809T3 (pl) | 2011-09-30 |
| EP1708809B1 (en) | 2011-04-27 |
| AU2005210090B2 (en) | 2009-06-11 |
| DE602005027658D1 (de) | 2011-06-09 |
| WO2005075071A1 (en) | 2005-08-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2358802C2 (ru) | Синтез катализаторов на основе сульфидов благородных металлов в водной среде, не содержащей сульфид-ионов | |
| ES2277415T3 (es) | Catalizadores bimetalico soportado a base de platino o de plata, su procedimiento de produccion y su utilizacion para las celdas electroquimicas. | |
| RU2419687C2 (ru) | Металлический сульфидный катализатор на углеродном носителе для электрохимического восстановления кислородом | |
| US20130239469A1 (en) | Photochemical Processes and Compositions for Methane Reforming Using Transition Metal Chalcogenide Photocatalysts | |
| US8258072B2 (en) | Catalyst for electrochemical reduction of oxygen | |
| CN105206849B (zh) | 一种酸碱性条件下都具有电催化氧还原活性氮硫共掺杂碳材料及制备方法 | |
| ZA200509527B (en) | Catalyst for oxygen reduction | |
| Topchiyan et al. | Highly active visible light-promoted Ir/g-C3N4 photocatalysts for the water oxidation reaction prepared from a halogen-free iridium precursor | |
| CN100428988C (zh) | 在不含二价硫离子的含水环境中贵金属硫化物催化剂的合成 | |
| MXPA06008320A (en) | Synthesis of noble metal sulphilde catalysts in a sulphide ion-free aqueous environment | |
| AU2011213716B2 (en) | Catalyst for electrochemical reduction of oxygen | |
| WO2023237797A1 (es) | Procedimiento de eliminación de compuestos nitrogenados | |
| Montoya et al. | A contribution to the elucidation of the reduction mechanism of thioisonicotinamide on mercury electrodes | |
| Srivastava et al. | Solid membrane sensor for potassium ions |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20160707 |