TWI280894B - Synthesis of noble metal sulphide catalysts in a sulphide ion-free aqueous environment - Google Patents

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TWI280894B TW094102568A TW94102568A TWI280894B TW I280894 B TWI280894 B TW I280894B TW 094102568 A TW094102568 A TW 094102568A TW 94102568 A TW94102568 A TW 94102568A TW I280894 B TWI280894 B TW I280894B
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Description

l28〇894 九 發明說明·· 【發明所屬之技術領域】 其製i發明係關於—種觸媒’尤指貴金屬硫化物電觸媒，及 【先前技術】 ，電觸媒剌領_，貴金屬氧族化合物已廣為人知； =疋减和釕的硫化物域礎之電觸媒，目前是添加在氣 電極結構内，在高度·性環境，諸如倾的去極化 電解中，用做氧化還原陰極。 針廡使ΐ之貴金屬硫化物，是將硫化氫喷入相 =專利6，Μ9,782號㈣，係關於硫化綱媒。以硫化“ ^ 谷液内合成貴金屬硫化物觸媒’以大多數情況由碳粒租成 進行為宜。以此方式，貴金屬硫化物係 在表面，所得生成物為碳承載觸媒，特別適 j入，體擴散電^結構，其特徵為在降低貴金屬負載下， t度效率。具有高絲_碳黑，諸如美國cabGt、公 k的VulcanXC-72，特別適於此範圍。 主入金屬硫化物觸媒之不同製造程序，包含初始以 字溶劑蒸發，於稀硫化氫下，在周圍溫度或提，= ，反應’邮在穩定相㈣彡成硫化物。例 暫時 祝明書60/473,543號，係有關硫化釘觸媒。另累之" 常在之前，所㈣制硫化物觸媒，在通 他情況下，溫度低至靴，足以充分熱處理。’、、、處里在其 亍二ί等=氧化還原活性和高度侵蝕性環境内，顯 為實際上在紐電解中氧化還原觸媒用 之唯-了仃性物料’經由硫化氫之生產受到若干不便的影 ⑧ 1280894 響。 p^g百t ΐί成中使用易燃且有毒氣體之硫化氫等高度危 设雜，只旎泝诸昂貴的安全措施加以應付。 ’ 成變以==離:存在的環境内沉析，會導致形 ^:此ίί〆 物，有礙之再現性，尤复是 某二貝孟屬，·硫化物離子又是有毒且對環境不親善的物類、。 抑物ΐ析用其他試劑，諸如多硫化物、硫代乙酸奸 ，乙醯胺’有害性於硫化氫，但在水性環境内的反 = ;:=ϊ等化合物之預離子化或水解’提供不 需要3‘離硫 /生產用於氧化還原觸媒的貴金屬流化物之另類 離硫化物離子，尤其是高度易燃性和高度it 虱；贿在τ，為貴金4硫化觸齡產成功峨 ^ ίίΐ化終於使紐之去極化電解等潛在大型電化學製法可文 【發明内容】 本發明之目的，在於提供—種貴金屬硫化物觸媒 而要承載於碳粒上，利用在無硫化氫的水性環境内 本上為無硫化物離子之物類。 土 本發明另一目的，在於提供在水性環境内製造 化，觸媒之方法，避免使用高度易燃性和高度毒性物類’。瓜 【實施方式】 、 本發明-要旨係關於貴金屬硫化物觸媒，以 表面積碳黑上為佳，係由相對應貴金屬先f(以氯化= 佳）與硫族物類，在水性溶液内反應而得；高表面積步j 表面積超過5G m2/g之碳黑類。硫族物類指含硫功能之^^ 學物類，諸如硫代硫酸塩、硫顧及其衍生物。在丄 例中，反應是在基本上無硫化物離子之水溶液内進行，^ 1280894 明觸媒可為任何貴金屬之硫化物，甚至—種貴金屬斑 上共存7L素之混合硫化物；在較佳具體例中 自釕、铑、鉑、銥和鈀組群。 下忒貝至屬係遥 。在最佳具體例中，本發_媒是在使L在15〇至 170 C的溫度受到熱處理。 本發明觸媒特別適於加在碳布或金屬網等導電性 製成之氣體擴散電極結構，尤其是塩酸的氧m 體擴散陰極，或高度·性輪之其絲\=_用乱 本發明另-要旨係關於在無硫化氫存在下，上 =物離子的環境内，製造貴金屬硫化物觸媒之方法，包^ ::金屬先質（可視需要為氯化物）溶液，與含硫族物質之 (以硫代硫酸或四硫績_或銨溶液）發 貝金1硫化物觸媒可包括單—貴金屬之硫化物，或貴金屬二 屬ίϊ貴金屬之混合硫化物。所以，貴金屬的先質 c金ί;先質。另外’混合硫化物 先勝液，與含有第二種貴金屬或非貴金 知r般而言’硫代硫酸_離可利用不均化反應形成 瓜物，得一硫化物離子和一硫酸根離子為生成物·· S2〇3'2+H20 S-2 + S04"2 + 2H+ 杆人相時發現，在某些條件下，從硫代硫贿進 口貝至屬（例如鍺、釕、銥、鉑或鈀）之硫化物，無任 何可檢知的游離硫化物離子釋出。 …、 盘—==無意_於任何特殊理論，可以假設由金屬離子 /、一”L原子之一直接反應而進行製程，以致剩餘部份分裂。 具體例中’本發明人等觀察到較佳 =疋邛伤不均化，亦稱為S2〇/2物類之複分解，其中二S 原子按照下列化學計量為非等量。 ③ S2〇3~2 - S'2 · SO, 7 1280894 本發明人特別觀察到，硫代硫酸塩與若干過渡金 0.1至4.0反應，把含試劑的水溶液煮沸，或加溫 Pf 100 C的溫度，即可形成金屬硫化物。 至 使用硫代硫酸塩供析出硫化物時，試劑添加順 供所需硫化物觸媒之關鍵。事實上，若在無待析合2 下，於酸性溶液首先添加硫代硫酸塩，則會發生下列不 反應· -匕 2H +S2032 -> S° + S〇2 + H20 反之，若在添加硫代硫酸塩之前，溶液内有金 則硫代硫酸塩呈現安定化，因而延遲不均化反】峨， 複分解成硫化物。試劑添加順序反而不如其他石^族二3 ，。例如，四硫磺酸在酸性溶液内很安定，不會發生上^重 等化反應。 ^技術中未見提過由二硫雜塩（S2Q6.2)三硫错酸盘 (S306 )、四硫磺酸塩（S4〇6-2)、五硫磺酸塩^ 2 七硫續酸KS706_2)等其他硫雜衍生物析$魏物^ ，徑尚士完全明瞭、然而’本發明人等可由所有此等物類g 得各種貴金屬氧族化合物’其條件有如硫代顧盘所析^ 者’在^程之任何步驟帽是檢測不出游離的硫化物離子。 以四硫磺酸麵（例如四硫磺酸鈉）析出貴 硫化物為特佳，因為四硫績酸鈉為廣泛而廉仏以 品。又在此情況下，與過渡金屬的反應是、; 圍（^在L〇至4.0間），於贼至沸點之溫度範圍發生 在較佳具體例巾，反應是在絲面積碳粒 ，較，，^生粒存在下進行，製得承載之貴金屬硫S二 巧仏具_巾，硫献應物溶液是时開份量添加， 例如在15秒至1〇分鐘的時隔添加2至⑴等份。在較佳 例内’於貝金屬先質溶液添加硫族反應物溶液後，把所^寻溶 液加熱至’雜，直域應完成（料5分鐘至2小時，視選 1280894
，^和反應條件而定）。反應最好接著是上澄液變色 以間便測知反應完成。 T 在最佳具體例中’本發明方法又包括令如此所得 物，於使用之前經150至700。(：溫度的熱處理。 如例旨在更加澄清本發明，不構成其範圍之限 制’犯圍純由所附申請專利範圍加以界定。 實施例1 於此所述為财含魏物軒之酸性水溶液，在碳上沉 铑。其他貴金屬硫化物觸媒（諸如釕、銘、纪或錶的 ^推矣）之儿析反應，只需稍微調節，為精於此道之士可容 ㈣=·62克歡13 ·邮溶入1公升脫離子水内，將溶液 回流（製備貴金屬先質溶液）。 愛取Cabot公司製品之7克Vulcan X(V72_R高表面積碳 於溶液，混合物在贼崎波降解1小時（製備又 有石反粒之貴金屬先質溶液）。 取8.64克(NH4)2S2〇3以60毫升脫離子水稀釋，然後測定 為7.64 (製備含硫族物類之水溶液）。 旦$丨，/\UlCan溶液在攪拌中加熱至70°C，並監督PH。一 ’硫代硫酸塩溶液四等份（各15毫升）添加， 色之it it加1份。每次添加之間，檢查溶液ρΗ、溫度和顏 loot俟取後Γ份硫代硫酸塩溶液添加後，所得溶液加熱至 深於/ Γ此溫度保持1小時。檢查變色以監督反應：起初為 時‘ΐίϊ色，隨反應進行逐漸變成褐色，最後在反應完成 乙萨ί/、、、色丄表示生成物全部吸收在碳上。在此階段不時以 物离進行斑點測試’確定隨時在反應環境内無游離硫化 脫mi存在。、令析出物沉降，再加以過濾；濾液用1000毫升 7洗濯’去除任何過量試劑，收集濾餅，在n(rc乾 1280894 燥過夜。 小時 乾燥生成物最後在流動氬下，經65〇aC熱處理 結果失重22.15%。 、 解環境内之安定性 統在躲職中鑑定，檢查其在盘酸電 為此目的，部份樣品在氯飽和之HC1溶液内，按美 =、6，149,782號的實施例4所述同樣條件，加熱至沸騰。'所々 /谷液顏色為特性微粉紅，係硫化铑之更安定形式。 传
尸亦檢查在按照本發明方法製成並加在已知導電性織物上 的氣體擴散結構内的觸媒在塩酸電解内之實際效能。、在
North America/USA所製成ELAT®碳布基質的氣體』 散器上:得貴金屬負載1 mg/cm2之觸媒/粘合劑層；使用^ ^水性懸洋液的PTFE為粘合劑。如此所得氣體擴散電極 ，制$風下，於340°C燒結，再於實驗室塩酸電解池内用做 氧$還^陰極。在二星期操作當中，記錄在4 j^/m2的穩定 電壓持_在1·2ν以下，表示優異的電化學行為。 £ΜΜ2 f相似方式製備等於前述實施例之硫化铑觸媒，惟使用 四硫磺酸鈉為硫族物類，取代硫代硫酸銨。 、取入62克RI1CI3 ·氏0溶入1公升脫離子水内，將溶液 回流（製備貴金屬先質溶液）。 ,取Cab〇t公司製品之7克Vulcan XC-72-R高表面積碳 黑’添加於溶液’混合物在4〇°c以聲波降解1小時（製備又 含有竣粒之貴金屬先質溶液）。 、取17.86克Na^O6 · 2氏0以1〇〇毫升脫離子水稀釋， 然後測定pH為7·72 (製備含硫族物類之水溶液）。 錢/Vulcan溶液在攪拌中加熱至70°c，並監督ρΗ。一 ，到達7〇°c，四硫磺酸塩溶液四等份（各25毫升）添加， 每2分鐘添加丨份。每次添加之間，檢查溶液pH、溫度和顏
1280894 色之恒常性。 俟最後一份四硫績酸垣溶液添加後，所得溶液加熱至沸 騰1小時。檢查變色以監督反應··起初為黃色，隨反^進行 逐漸變成褐色，最後在反應完成時轉為無色，表示生g物全 邛吸收在石反上。在此階段不時以乙酸鉛紙進行斑點測試，確 疋隨時在反應環境内無游離硫化物離子存在。令析出物沉 降，再加以過濾，·濾液用1000毫升脫離子水洗濯，去除任何 過量試劑，收集濾餅，在ll〇°C乾燥過夜。 乾烯生成物最後在流動氮下，經650它熱處理2小時， 結果失重24.65%。 ^ ' 所得碳承載觸媒經前述實施例的同樣腐蝕和 試，顯示一致的結果。 使用按照已知程序事先製成的三硫磺酸鈉、四硫碏酸鈉 和七硫磺酸鈉先質，亦可得同等硫化铑觸媒，只需精於此道 ，士輕易推知之频調節。在此等情況下，亦獲得類似的腐 蝕和電化學結果。 實施例3 利用下述製備硫化錢|目觸媒：在5()()毫升内，添加預先 =流的RhCl3 · %0溶液3 g/1 (約〇.75克汕，等於〇·_ ^耳）。山於此溶液添加Cabot公司製3·37克Vulcan XC72_R高 表面積碳黑，混合物在贼時麟解丨小時（製含碳 粒之貝金屬先質溶液）。取19克四硫餘酸迄(顺4)論心， II0毫升f離子水轉（製備含第二種金屬，即非貴金屬硫 石頁酸塩之硫族物類溶液）。 铑/Vulcan先質溶液在攪拌中加熱至7〇它，並監督 L。7旦？達7Gt：，將四硫代細分四等份添加，每2分 、=伤母夂添加之間，檢查溶液pH、溫度和顏色之恆常 性0 取後-份四硫代！目贿添加後，所得溶液加熱至沸騰i 1280894 查變色以監督反應··起初黃色，隨反應進行逐漸 ，反應完成時最後轉為無色，由此表示生成物全 小時。藉檢j 變成淡黃色， —厌上。在此階段不時以乙酸鉛紙進行斑點測試，確 τ在反應環境内無游離硫化物離子存在。
鮮ΐΐ出物沉降，再顧’濾、液以毫升溫⑽。C)脫 7洗濯，除去任何過量試劑，再收集濾餅，於11(rc風 =用古下述程序製備硫化釕铑觸媒：在500毫升燒杯内， 口 笔升預先回流的RuCl3 ·氏0溶液12 g/ΐ (約12克 二古、100毫升預先回流的咖13 · Η20 3 Μ溶液（約 •克灿），因而重量比約80% RU和20%仙。 溶液以脫離子水調至350毫升，加Cab〇t公司製造3·5 Vulcan XC72-R絲面積碳黑。混合物在贼以聲波降解工 小日守（袅備又含碳粒之二不同貴金屬的先質溶液）。 取4·35克(NHASA以2〇毫升脫離子水稀釋，然後測定 pH為7·64 (製備含硫族物類之水溶液）。 铑一釕/Vulcan溶液在攪拌中加熱至7〇r，並監督 pH。二旦到達70 C，硫代硫酸塩溶液分四等份添加（各5毫 升），每2分鐘一份。每次添加之間，檢查溶液 溫 顏色之恆常性。 。最後一份四硫代硫酸塩溶液添加後，所得溶液加熱至 1^0C，在此溫度保持1小時。藉檢查變色以監督反應··先是 深粉紅/橘色，隨反應進行逐漸變成褐色，最後在反應完成 時轉為無色，因此表示生成物全部吸收在碳上。在此階段亦 不時以乙酸錯紙進行斑點_，確認隨時在反應環境内無游 離疏化物離子存在。讓析出物崎，再過濾，濾賴7〇〇毫 升溫脫離子水洗濯，除去任何過量試劑，再收集濾餅， 110°c風乾過夜。 12*80894 施，ϊΐΐϊ不在限制本㈣，本發明可按照不同且㈣，每 二不-其關’讓範圍程度純利用所附申請 其他利範圍中’「包括」等字樣並不排除
【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1280894 申請專利範圍： 修床 補|5|羊15月1_修正 L一種貴金屬硫化物觸媒，係由選自自、銀 和I巴之至少一種貴金屬的先質，與選自硫代硫酸塩、二硫績酸 垣、三硫磺酸塩、四硫磺酸塩、五硫磺酸塩、七硫磺酸盘，以 及貴金屬或非貴金屬硫磺酸塩之硫族物類，在基本上無硫化物 離子之水性環境内反應而得，而該至少一貴金屬之先質，係貴 金屬氯化物者。 、'、 2·—種碳承載貴金屬硫化物觸媒，係由選自包含舒、姥、 舶、銀和鈀之至少一種貴金屬的先質，與選自硫代硫酸塩、二 石瓜石貝酸运、二硫石黃酸迄、四硫續酸垣、五硫石黃酸垣、七硫石黃酸 盘’以及貴金屬或非貴金屬硫磺酸塩之硫族物類，在含懸浮碳 粒而基本上無硫化物離子之水性環境内反應而得，該至少一貴 金屬之先質，係貴金屬氯化物者，而該碳粒係表面積超過5〇 m2/g之碳黑粒者。 ' 3·如申請專利範圍第1或2項之觸媒，其中該水性環境之 pH在〇·1至4之間者。 4·如申請專利範圍1或2項之觸媒，又在15〇和7〇〇°C間 之溫度，受到熱處理者。 5·—種氣體擴散電極，包括前述申請專利範圍第1或2項 之觸媒’在導電性織物上者。 6·—種貴金屬硫化物觸媒之製法，包括令選自包含釕、 鍺、鉑、銥和鈀之至少一貴金屬先質（可視需要為氯化物）之 溶液，與含選自硫代硫酸塩、二硫磺酸塩、三硫磺酸塩、四硫 磺酸塩、五硫磺酸塩、七硫磺酸塩，以及貴金屬或非貴金屬硫 磺酸塩之硫族物類之水溶液，在基本上無硫化物環境内反應 者0 7·如申請專利範圍第6項之方法，其中該至少一貴金屬先 質溶液和該含硫族物類的水溶液之pH，在〇1和4之間者。 8·如申請專利範圍第7項之方法，其中該至少一貴金屬先 14 質溶液又含有额，視 9·如申請專利範園第馬表面積超過5〇 m2/g之碳黑者。 或銨塩者。 項之方法，其中該硫族物類為鈉塩 、讥如申請專利範圍 水溶液，按分開份量添 項之方法，其中該含硫族物類之 15秒至1〇分鐘間隔；該貴金屬先質溶液，可視需要按 U.如申請專利範園第二::者。 雜，按糊份量杨貞;財該含碰物類之水 溶液加熱至沸點，叙5、夕貝孟屬先質之溶液，而所得 檢 硫化=== 二項::熱:者一物 15
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