KR101184888B1 - 설파이드 이온을 함유하지 않는 수성 환경에서의 귀금속설파이드 촉매의 합성 - Google Patents

설파이드 이온을 함유하지 않는 수성 환경에서의 귀금속설파이드 촉매의 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 근본적으로 설파이드 이온을 함유하지 않는 수성 환경에서, 하나 이상의 귀금속 전구체를 티온 종과 반응시킴으로써 수득한 촉매, 특히 귀금속 설파이드 전극촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
티온 종, 귀금속 설파이드 전극촉매, 카본 블랙.

Description

설파이드 이온을 함유하지 않는 수성 환경에서의 귀금속 설파이드 촉매의 합성{Synthesis of noble metal sulphide catalysts in a sulphide ion-free aqueous environment}
발명의 분야
본 발명은 촉매, 특히 귀금속 설파이드 전극촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
발명의 배경
귀금속 칼코겐화합물(noble metal chalcogenide)은 전극촉매 분야에 널리 공지되어 있고, 특히 황화로듐 및 황화루테늄을 기본으로 하는 전극촉매는, 현재 염산의 탈분극 전기분해에서와 같은 극도의 공격적인 환경에서 산소 환원 캐소드로서 사용하기 위한 가스-확산 전극 구조물에 혼입된다.
전극촉매에 사용하기 위한 귀금속 설파이드는, 예를 들면, 황화로듐 촉매에 관해 미국 특허 제6,149,782호에 기재되어 있는 바와 같이, 상응하는 귀금속 전구체, 일반적으로 클로라이드의 수용액에서 황화수소를 분사시켜 제조한다. 수용액 속에서 황화수소를 사용한 귀금속 설파이드 촉매들의 합성은 탄소 입자들로 이루어진 대부분의 경우, 전도성 캐리어의 존재하에 편리하게 수행된다. 이러한 방식에서, 귀금속 설파이드는 탄소 입자 표면에 선택적으로 침전되고, 이로 인해 생성된 생성물은 감소된 귀금속 로딩시 높은 효율성을 특징으로 하는 가스-확산 전극 구조물에 혼입되기에 특히 적합한 탄소-지지된 촉매이다. 미국의 캐보트 코포레이션(Cabot Corp.)의 불칸(Vulcan) XC-72와 같은, 표면적이 큰 카본 블랙이 당해 범주에 특히 적합하다.
탄소 지지된 귀금속 설파이드 촉매를 제조하는 다른 공정은, 탄소 캐리어에 귀금속 전구체 염(예: 귀금속 클로라이드)을 초기 함침시킨 다음, 주위 온도 또는 승온에서 묽은 황화수소하에 용매 증발 및 가스-상 반응(gas-phase reaction)시켜, 상기 황화물이 안정한 상으로 형성되는 것으로 이루어진다. 이는, 예를 들면, 황화루테늄 촉매에 관한 공계류 가출원 제60/473,543호에 기재되어 있다.
로듐의 경우, 사용 전에, 수득한 귀금속 설파이드 촉매를 일반적으로 300 내지 700℃의 온도에서 충분히 안정화 열 처리시킨다. 다른 경우에서, 150℃ 정도로 낮은 온도가 충분한 열 처리에 충분할 것이다.
이러한 촉매들이 산소 환원 활성과 극도의 공격적인 환경에서의 안정성 면에서 우수한 성능을 나타낼지라도, 상기 환경은 상기 촉매들을 실질적으로 염산 전기분해시 산소 환원 촉매에 대해서만 존속가능한 물질로 만들어서, 황화수소 경로를 통한 상기 촉매의 제조는 약간 불편하게 수행된다.
먼저, 가연성이고 유독 가스인 황화수소와 같은 매우 위험한 종의 사용은 이들의 합성시 심각한 환경 문제 및 인체 건강 문제를 일으킨다. 황화수소의 취급은 고가의 안전 수단에 의해서만 다루어질 수 있는 매우 세심한 주의를 요하는 일이다.
둘째, 설파이드 이온이 존재하지 않는 환경에서의 침전은, 가변성 화학양론을 갖는 화합물을 형성시킬 수 있어서, 특히 특정 귀금속들을 갖는 필요한 촉매의 재현성을 방해할 수 있다; 설파이드 이온들은 또한 유독성이며 환경 비친화적 종이다.
폴리설파이드, 티오아세트산 또는 티오아세트아미드와 같은 설파이드의 침전을 위한 기타 통상의 시약은 황화수소보다는 덜 위험하지만, 수성 환경에서의 반응 경로는 여전히 이들 화합물들을 예비이온화 또는 가수분해시켜 바람직하지 않는 유리 설파이드 이온들을 제공한다.
따라서, 유리 설파이드 이온들, 특히 고도로 가연성이고 고도로 유독성인 황화수소 종의 부재하에 산소 환원 촉매에 사용될 귀금속 설파이드를 제조하기 위한 선택적인 합성 경로가, 귀금속 설파이드 촉매 제조의 성공적인 스케일 증대(scale-up)를 위해, 그래서 결국 염산의 탈분극 전기분해와 같은 잠재적으로 대형 전기화학 공정의 상업화를 위해 강력히 필요하다.
발명의 목적
본 발명의 목적은, 황화수소, 근본적으로 설파이드 이온 종을 갖지 않는 수성 환경에서의 침전에 의해, 탄소 입자들에 임의로 지지된 귀금속 설파이드 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 가연성이며 매우 독성인 종의 사용을 피하면서 수성 환경에서 귀금속 설파이드 촉매들의 제조방법을 제공하는 것이다.
발명에 대한 설명
한 측면에서, 본 발명은 상응하는 귀금속 전구체, 바람직하게는 클로라이드를 수용액 속에서 티온 종(thionic species)과 반응시켜 수득한, 바람직하게는 표면적이 큰 카본 블랙에 지지된 귀금속 설파이드 촉매에 관한 것으로, 표면적이 큰 카본 블랙이란, 표면적이 50m2/g을 초과하는 카본 블랙 종인 것으로 생각된다. 용어, "티온 종"이란, 티오 관능기를 함유하는 임의의 화학종, 예를 들면, 티오설페이트, 티온산 및 이들의 산 유도체가 고려된다. 바람직한 양태에서, 반응은 설파이드 이온들을 근본적으로 함유하지 않는 수용액 속에서 수행된다. 본 발명의 촉매는 임의의 귀금속의 설파이드, 또는 하나 이상의 귀금속과 하나 이상의 성분들로 이루어진 혼합 설파이드일 수 있고, 바람직한 양태에서, 이러한 귀금속은 루테늄, 로듐, 백금, 이리듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
가장 바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매는, 사용 전에 150 내지 700℃의 온도에서 열처리시킨다.
본 발명의 촉매는 탄소 의복 또는 금속 메쉬(metal mesh)와 같은 전도성 웹상에 제조된 가스-확산 전극 구조물, 특히 염산의 산소-탈분극 전기분해를 위한 가스-확산 캐소드 또는 고도의 공격적인 환경에서 기타 산소-소모성 캐소드에 사용되기에 특히 적합하다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 황화수소의 부재하에, 근본적으로 유리 설파이드 이온 비함유 환경하에, 귀금속 전구체, 임의로 클로라이드의 용액을 티온 종을 함유하는 수용액, 바람직하게는 나트륨 또는 암모늄 티오설페이트 또는 테트라티오네이트 용액과 반응시킴을 포함하는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 귀금속 설파이드 촉매는 단일 귀금속의 설파이드, 또는 귀금속의 혼합 설파이드 또는 추가로 귀금속 또는 비귀금속들의 혼합 설파이드를 포함할 수 있다. 따라서, 귀금속 전구체 용액은 추가의 귀금속 또는 비귀금속 전구체들을 포함할 수 있다. 또한, 혼합 설파이드 촉매는 귀금속 전구체 용액을 제2 귀금속 또는 비귀금속을 함유하는 티온 종과 반응시켜 제조할 수 있다.
일반적으로, 티오설페이트 음이온은 다음과 같은 생성물로서 하나의 설파이드와 하나의 설페이트 이온을 제공하는 불균화 반응에 의해 설파이드를 형성할 수 있다고 공지되어 있다:
Figure 112006054238710-pct00001
본 발명의 발명자들은 그럼에도 불구하고 특정 조건하에서 유리 설파이드 이온들의 검출가능한 방출 없이도 티오설페이트 공정으로부터 귀금속(예: 로듐, 루테늄, 이리듐, 백금 또는 팔라듐)의 설파이드의 합성을 밝혀냈다.
본 발명을 임의의 특정 이론으로 제한함 없이, 본 발명의 공정은 금속 이온을 2개의 황원자들 중의 하나와 직접 반응시켜, 잔류 부분이 분할제거됨을 가정할 수 있다.
보다 정확하게는, 이후 기재된 실시예에서, 본 발명의 발명자들은 바람직한 경로가 S2O3 -2 종(여기서, 2개의 S원자들은
Figure 112010004905092-pct00002
의 화학양론에 따라 비평형이다)의 복분해로서도 공지되어 있는 부분 불균화 반응임을 관찰하였다.
본 발명자들은 특히, 당해 시약을 함유하는 수용액을 비등시키거나 50 내지 100℃의 온도로 되도록 하는 경우, 티오설페이트를 pH 0.1 내지 4.0에서 몇몇 전이 금속들과 반응시켜 금속 설파이드를 형성함을 관찰하였다.
티오설페이트가 설파이드를 침전시키기 위해 사용되는 경우, 시약의 첨가 순서는 목적하는 설파이드 촉매를 제공하는데 중요하다. 사실, 티오설페이트를 침전될 금속들의 부재하에 산성 용액에 먼저 첨가한다면, 다음과 같은 불균화 반응이 발생할 것이다:
Figure 112006054238710-pct00003
반대로, 티오설페이트의 첨가 전에 금속 이온들이 용액 내에 존재한다면, 티오설페이트는 안정화되어 불균화를 방해하여, 설파이드로 복분해시킨다. 시약의 첨가 순서는 티온 종의 기타 유형들에 관해서는 오히려 덜 중요하다. 예를 들면, 테트라티오네이트는 산성 용액에서 매우 안정하며, 위에 나타낸 종류의 불균화 반응이 진행되지 않는다.
디티오네이트(S2O6 -2), 트리티오네이트(S3O6 -2), 테트라티오네이트(S4O6 -2), 펜타티오네이트(S5O6 -2) 또는 헵타티오네이트(S7O6 -2)와 같은 기타 티온산 유도체들로부터의 설파이드의 침전은 종래 기술에 언급되어 있지 않고, 이의 경로도 아직 완전히 명확하지 않다. 그러나, 본 발명의 발명자들은 또한 공정의 모든 단계에서 유리 설파이드 이온들의 검출없이도 티오설페이트를 갖는 침전물에 관련된 유사한 조건하에 이러한 모든 종들로부터 각종 귀금속 칼코겐화물을 수득할 수 있었다. 귀금속, 또는 테트라티오네이트 종(예: 나트륨 테트라티오네이트)과의 혼합 금속 설파이드의 침전이 특히 바람직한데, 이는 나트륨 테트라티오네이트가 널리 보급되어 있고 저렴한 제품이기 때문이다. 또한, 이러한 경우, 전이 금속과의 반응은 50℃ 내지 비점의 온도 범위에서 pH 0.1 내지 4.0의 범위(가장 바람직하게는, 1,0 내지 4.0)에서 발생한다.
바람직한 양태에서, 표면적이 큰 카본 입자들 또는 기타 불활성, 바람직하게는 전도성 입자들의 존재하에 반응을 수행하여 지지된 귀금속 설파이드 촉매를 수득한다. 바람직한 양태에서, 황 반응물의 용액을 15초 내지 10분의 시간 간격으로 불연속적 분취량으로, 예를 들면, 2 내지 10당량의 분취량으로 첨가한다. 바람직한 양태에서, 황 반응물의 용액을 귀금속 전구체 용액에 첨가한 후에, 생성된 용액을 반응이 완결될 때까지(선택한 전구체와 반응 조건에 따라 5분 내지 2시간이 소요될 것임) 비점까지 가열한다. 이후, 반응은 바람직하게는 상층액의 색 변화에 의해서, 반응물의 완결을 간단하게 결정할 수 있다.
가장 바람직한 양태에서, 본 발명의 방법은 이와 같이 수득한 제품을 이의 사용 전에 150 내지 700℃의 온도에서 열처리함을 추가로 포함한다.
다음 실시예들은, 본 발명을 보다 명확하게 하는 목적을 가지며, 본 발명의 범주를 첨부된 청구의 범위로 과도하게 제한하려는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예에는 설파이드 이온들을 갖지 않는 산성 수용액으로부터 탄소 상에 로듐 설파이드를 침전시키는 방법이 기재되어 있다. 기타 귀금속 설파이드 촉매들(예: 루테늄, 백금, 팔라듐 또는 이리듐의 설파이드)의 침전 반응들은 단지 당해 기술분야의 숙련가들에 의해 쉽게 유도될 수 있는 약간의 조절만이 필요하다.
RhCl3ㆍH2O 7.62g을 탈이온수 1ℓ에 용해시키고, 당해 용액을 환류시킨다(귀금속 전구체 용액의 제조). 캐보트 코포레이션의 표면적이 큰 카본 블랙인 불칸 XC72-R 7g을 상기 용액에 가하고, 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 초음파처리하였다(카본 입자들을 추가로 함유하는 귀금속 전구체 용액의 제조).
(NH4)2S2O3 8.64g을 탈이온수 60㎖에 희석시키고, 이후 pH가 6.4로 측정되었다(티온 종을 함유하는 수용액의 제조).
로듐/불칸 용액을, 교반하고 pH를 모니터링하면서 70℃로 가열하였다. 일단 70℃에 도달하면, 티오설페이트 용액을 등량의 분취량(각 15㎖)으로 2분 간격으로 4회 가하였다. 각각의 첨가 사이에, pH의 불변, 용액의 온도 및 색상을 체크하였다.
티오설페이트 용액의 마지막 분취량을 가한 후에, 생성된 용액을 100℃로 가열하고, 1시간 동안 이 온도를 유지하였다. 색상 변화를 체크하면서 반응을 모니터링하였다: 초기 진한 핑크색/오렌지색이 반응이 진행됨에 따라 갈색으로 점진적으로 변하여, 반응의 완결시 마침내 무색으로 변하였는데, 이는 탄소 상에 생성물이 모두 흡수되었음을 나타낸다. 스팟 시험(spot tests)을 이 단계에서 납 아세테이트 종이(lead acetate paper)를 사용하여 여러 시간에서 수행하여, 모든 시간에서 어떠한 유리 설파이드 이온도 반응 환경 내에 존재하지 않음을 확인하였다. 침전물을 가라앉힌 다음, 여과하고, 여액을 탈이온수 1000㎖로 세척하여 과량의 시약을 제거한 다음, 필터 케이크를 수거하고, 110℃에서 밤새 대기 건조시켰다.
건조된 생성물을 마지막으로 아르곤 유동하에 650℃에서 1시간 동안 열처리하면, 22.15%의 질량 손실이 생긴다.
생성된 카본 지지된 촉매는 안정성을 체크하기 위해, 염산 전해질 환경에서 먼저 부식 시험을 하였다.
이를 위해, 미국 특허 제6,149,782호의 실시예 4에 기재된 조건과 동일한 조건에서 샘플의 일부를 염소 포화된 HCl 용액에서 가열 비등시켰다. 생성된 용액의 색상은 황화로듐의 보다 안정한 형태인 특징적인 연핑크색이었다.
본 발명의 방법에 따라 제조되어 당해 기술분야에 공지된 전도성 웹 상의 가스-확산 구조물 내에 혼입된 촉매의 염산 전해질 속에서의 실질적인 성능들도 체크하였다. 1mg/cm2로 귀금속 로딩된 촉매/결합제 층은 미국 소재의 데 노라 노쓰 아메리카(De Nora North America)에 의해 제조된 ELATR 카본 직물계 가스 확산기 상에 수득되었다; 수성 현탁액으로부터의 PTFE는 결합제로서 사용되었다. 이와 같이 수득한 가스 확산 전극을 강제 환기하에 340℃에서 소결시킨 다음, 염산 전해질 랩 전지에서 산소-환원 캐소드로서 사용하였다. 4kA/m2에서 일관되게 1.2V 미만인 정상 전압(steady voltage)이 2주 작업 동안 기록되었는데, 이는 우수한 전기화학 거동을 나타내는 것이다.
실시예 2
이전 실시예와 동일한 로듐 설파이드 촉매를 유사한 방식으로 제조하였는데, 차이점은, 티온 종으로서, 암모늄 티오설페이트 대신에 나트륨 테트라티오네이트가 사용된다는 것이다.
RhCl3ㆍH2O 7.62g을 탈이온수 1ℓ에 용해시키고, 당해 용액을 환류시킨다(귀금속 전구체 용액의 제조).
캐보트 코포레이션의 표면적이 큰 카본 블랙인 불칸 XC72-R 7g을 상기 용액에 가하고, 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 초음파처리하였다(카본 입자들을 추가로 함유하는 귀금속 전구체 용액의 제조).
Figure 712012003069731-pct00004
17.86g을 탈이온수 100㎖에 희석시키고, 이후 pH가 7.72로 측정되었다(티온 종을 함유하는 수용액의 제조).
로듐/불칸 용액을, 교반하고 pH를 모니터링하면서 70℃로 가열하였다. 일단 70℃에 도달하면, 테트라티오네이트 용액을 등량의 분취량(각 25㎖)으로 2분 간격으로 4회 가하였다. 각각의 첨가 사이에, pH의 불변, 용액의 온도 및 색상을 체크하였다.
테트라티오네이트 용액의 마지막 분취량을 가한 후에, 생성된 용액을 1시간 동안 가열 비등시켰다. 색상 변화를 체크하면서 반응을 모니터링하였다: 초기 황색이 반응이 진행됨에 따라 갈색으로 점진적으로 변하여, 반응의 완결시 마침내 무색으로 변하였는데, 이는 탄소 상에 생성물이 모두 흡수되었음을 나타낸다. 스팟 시험을 이 단계에서 납 아세테이트 종이를 사용하여 여러 시간에서 수행하여, 모든 시간에서 어떠한 유리 설파이드 이온도 반응 환경 내에 존재하지 않음을 확인하였다. 침전물을 가라앉힌 다음, 여과하고, 여액을 탈이온수 1000㎖로 세척하여 과량의 시약을 제거한 다음, 필터 케이크를 수거하고, 110℃에서 밤새 대기 건조시켰다.
건조된 생성물을 마지막으로 질소 유동하에 650℃에서 2시간 동안 열처리하면, 24.65%의 질량 손실이 생긴다.
생성된 카본 지지된 촉매는 이전 실시예와 동일한 부식 실험 및 전기화학 실험을 하였는데, 동일한 결과를 나타내었다.
당해 기술분야의 숙련가에 의해 쉽게 유도가능하게 약간만 조절하면서, 공지된 공정에 따라 이전에 제조한 나트륨 트리티오네이트, 나트륨 테트라티오네이트 및 나트륨 헵타티오네이트 전구체를 사용하여, 등량의 로듐 설파이드 촉매들을 수득하였다. 유사한 부식 및 전기화학적 결과를 이들 경우에서도 수득하였다.
실시예 3
로듐-몰리브데늄 설파이드 촉매를 다음 공정을 사용하여 제조하였다: 500㎖들이 비이커 속에, 이전에 환류시킨 RhCl3ㆍH2O 3g/ℓ 용액 250㎖(0.0073mol에 상당하는 Rh 약 0.75g)를 가한다. 캐보트 코포레이션의 표면적이 큰 카본 블랙인 불칸 XC72-R 3.37g을 상기 용액에 가하고, 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 초음파처리하였다(카본 입자들을 추가로 함유하는 귀금속 전구체 용액의 제조). (NH4)MoS4 1.9g을 탈이온수 70㎖에 희석시켰다(제2 금속을 함유하는 티온 종 용액, 이 경우 귀금속 티오네이트 제조).
로듐-불칸 전구체 용액을, 교반하고 pH를 모니터링하면서 70℃로 가열하였다. 일단 70℃에 도달하면, 테트라티오몰리브데이트 용액을 등량의 분취량으로 2분 간격으로 4회 가하였다. 각각의 첨가 사이에, pH의 불변, 용액의 온도 및 색상을 체크하였다.
테트라티오몰리브데이트 용액의 마지막 분취량을 가한 후에, 생성된 용액을 1시간 동안 가열 비등시켰다. 색상 변화를 체크하면서 반응을 모니터링하였다: 초기 황색이 반응이 진행됨에 따라 담황색으로 점진적으로 변하여, 반응의 완결시 마침내 무색으로 변하였는데, 이는 탄소 상에 생성물이 모두 흡수되었음을 나타낸다. 스팟 시험을 이 단계에서 납 아세테이트 종이를 사용하여 여러 시간에서 수행하여, 모든 시간에서 어떠한 유리 설파이드 이온도 반응 환경 내에 존재하지 않음을 확인하였다. 침전물을 가라앉힌 다음, 여과하고, 여액을 따뜻한(80℃) 탈이온수 500㎖로 세척하여 과량의 시약을 제거한 다음, 필터 케이크를 수거하고, 110℃에서 밤새 대기 건조시켰다.
실시예 4
로듐-몰리브데늄 설파이드 촉매를 다음 공정을 사용하여 제조하였다: 500㎖들이 비이커 속에, 이전에 환류시킨 RhCl3ㆍH2O 12g/ℓ 용액 100㎖(Rh+3 약 1.2g)과 이전에 환류시킨 RhCl3ㆍH2O 3g/ℓ 용액 100㎖(Rh 약 0.75g)를 가하여, 그 결과 중량비는 약 Ru 80%와 Rh 20%가 된다.
상기 용액에 탈이온수 350㎖와 캐보트 코포레이션의 표면적이 큰 카본 블랙인 불칸 XC72-R 3.5g을 가하였다. 혼합물을 40℃에서 1시간 동안 초음파처리하였다(카본 입자들을 추가로 함유하는 2개의 별도의 귀금속 전구체 용액의 제조).
(NH4)2S2O3 4.35g을 탈이온수 20㎖에 희석시키고, 이후 pH는 7.64로 측정되었다(티온 종을 함유하는 수용액 제조).
로듐-루테늄/불칸 용액을, 교반하고 pH를 모니터링하면서 70℃로 가열하였다. 일단 70℃에 도달하면, 티오설페이트 용액을 등량의 분취량(각 5㎖)으로 2분 간격으로 4회 가하였다. 각각의 첨가 사이에, pH의 불변, 용액의 온도 및 색상을 체크하였다. 티오설페이트 용액의 마지막 분취량을 가한 후에, 생성된 용액을 100℃에서 가열하고, 이 온도를 1시간 동안 유지하였다. 색상 변화를 체크하면서 반응을 모니터링하였다: 초기 진핑크색/오렌지색이 반응이 진행됨에 따라 갈색으로 점진적으로 변하여, 반응의 완결시 마침내 무색으로 변하였는데, 이는 탄소 상에 생성물이 모두 흡수되었음을 나타낸다. 스팟 시험을 이 단계에서 납 아세테이트 종이를 사용하여 여러 시간에서 수행하여, 모든 시간에서 어떠한 유리 설파이드 이온도 반응 환경 내에 존재하지 않음을 확인하였다. 침전물을 가라앉힌 다음, 여과하고, 여액을 따뜻한 탈이온수 700㎖로 세척하여 과량의 시약을 제거한 다음, 필터 케이크를 수거하고, 110℃에서 밤새 대기 건조시켰다.
상기 기술한 것은 본 발명을 제한하려는 것은 아니며, 이는, 본 발명의의 범주로부터 벗어나지 않고 상이한 양태에 따라 수행될 수 있고, 이의 정도는 첨부된 청구항에 의해서만 제한된다.
본원의 명세서 및 청구항에서, "～를 포함하다"라는 용어와, "～를 포함하는"과 "～들을 포함하다"와 같은 이의 변형어는 기타 성분 또는 추가 성분이 존재함을 제외시키는 것을 의미하지는 않는다.

Claims (18)

  1. 근본적으로 설파이드를 함유하지 않는 환경에서, 하나 이상의 귀금속 전구체의 용액을 티온 종(thionic species)을 함유하는 수용액과 반응시키는 단계 및
    귀금속 설파이드를 침전시키는 단계를 포함하는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 하나 이상의 귀금속 전구체의 용액과, 티온 종을 함유하는 수용액의 pH가 0.1 내지 4인, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 하나 이상의 귀금속 전구체의 용액이 탄소 입자들을 추가로 함유하는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 티온 종이 티오설페이트, 디티오네이트, 트리티오네이트, 테트라티오네이트, 펜타티오네이트, 헵타티오네이트, 및 귀금속 또는 비귀금속 티오네이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 티온 종을 함유하는 수용액을 귀금속의 전구체 용액에 15초 내지 10분의 시간 간격으로 불연속적 분취량으로 첨가하는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 티온 종을 함유하는 수용액을 하나 이상의 귀금속 전구체의 용액에 가한 다음, 생성된 용액을 반응이 완결될 때까지, 5 내지 120분 동안 비등 온도로 되도록 하는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응의 완결이 색상 변화의 탐지에 의해 측정되는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 생성된 귀금속 설파이드 촉매를 분리하고, 당해 촉매를 150 내지 700℃의 온도에서 열처리함을 추가로 포함하는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 귀금속이 루테늄, 로듐, 백금, 이리듐 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 귀금속 설파이드 촉매의 제조방법.
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