RU2355833C1 - Способ подготовки кварцевых тиглей для выращивания монокристаллов кремния - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к области получения полупроводниковых материалов. Способ включает формирование покрытия нанесением соединений металлов на внутреннюю и/или внешнюю поверхности боковых стенок и донной части предварительно нагретого кварцевого тигля, при этом формирование покрытия осуществляют с использованием растворов или суспензий соединений циркония и/или гафния, в которые вводят поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, далее проводят обработку сначала действием микроволнового излучения, а затем нагревом до температуры 600-800°С и выдержкой при этой температуре. Предпочтительно, обработку проводят микроволновым излучением в прерывистом или непрерывном режиме с частотой от 800 до 1500 МГц в течение 20-30 минут. Изобретение позволяет повысить срок службы тигля. 8 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области получения монокристаллов полупроводниковых материалов, в частности к подготовке тиглей для выращивания монокристаллов кремния из расплава по методу Чохральского.

Необходимость подготовки тиглей обусловлена следующим. Тигельному методу выращивания монокристаллов кремния присущ недостаток, заключающийся в частичном взаимодействии расплавленного кремния с кварцевым стеклом тиглей с образованием монооксида кремния, который испаряется в процессе роста кристалла. При этом в расплав переходят примеси из кварцевого стекла, и он обогащается кислородом. Скорость растворения двуокиси кремния с поверхности кварцевого тигля в контакте с кремниевым расплавом в вакууме составляет 6,65×10^-2 мг/(см²·мин).

Кроме того, при температуре, характерной для расплава кремния, кварцевые тигли подвергаются деформации и разрушению, что затрудняет проведение в них циклов выращивания монокристаллов с дозагрузкой исходного материала. Этот недостаток особенно проявляется при выращивании монокристаллов диаметром более 150 мм.

Подготовку поверхностей кварцевых тиглей проводят как на стадии производства тигля, так и с помощью экранирующих приспособлений для стандартных тиглей или при использовании промоторов, создающих инертную прослойку между расплавом и стенками кварцевого тигля. В качестве последних используют оксиды металлов, не оказывающих вредного воздействия на полупроводниковые свойства кремния.

К области подготовки тиглей на стадии их производства относится, например, способ изготовления крупногабаритных тиглей из кварцевой керамики, в котором достижение требуемой механической прочности отливок тиглей достигается высокотемпературным спеканием или длительной гидротермальной обработкой в автоклавах парами воды и аммиака (Патент РФ №2264365, С04В 35/14, опубл. в 2005 году). Способ сложен в реализации, применим только к толстостенным стеклокерамическим тиглям, и не может быть использован при получении кварцевых тиглей.

В области экранирующих приспособлений известно осуществление способа для получения монокристаллов кремния методом Чохральского в кварцевом тигле, внутри которого размещена сетка из углеродного волокна, уплотненного пироуглеродом (Авторское свидетельство СССР №1424379, С30В 15/10, опубл. в 1990 году). Изобретение позволяет увеличить срок службы тигля. Его недостатком является громоздкость конструкции и низкая устойчивость сеток, что выражается в их разрушении в процессе выращивания кристаллов.

В области обработки тиглей промоторами известен способ подготовки тигля для получения бездислокационных монокристаллов кремния формированием барийсодержащего покрытия из гидроксида бария на внутренней и/или внешней поверхности кварцевого тигля (патент США №5980629, С30В 35/00, опубликован в 1999 году). В этом способе на поверхность кварцевого тигля, нагретого до температуры 200-300°С, напыляют раствор гидроксида бария при одновременной подаче углекислого газа. Гидроксид бария на поверхности тигля при контакте с углекислым газом частично преобразуется в карбонат бария. После этого поверхность для завершения реакции получения карбоната бария обрабатывают водой и углекислым газом. Далее покрытие в виде карбоната бария в процессе получении расплава преобразуется сначала в оксид бария и далее при взаимодействии с кварцем на поверхности тигля - в силикат бария. Способ позволяет повысить прочность стенок кварцевого тигля и предотвратить откол частичек кварца от его стенок. Однако покрытие внутренней поверхности тигля, полученное по данному способу, как показали наши эксперименты, является неравномерным по толщине и структуре, что в процессе получения расплава и выращивания монокристалла приводит к его отслаиванию и к снижению выхода годного продукта.

Наиболее близким к заявляемому решению по технической сущности и достигаемому результату является способ подготовки тигля для выращивания монокристаллов кремния по методу Чохральского (патент РФ №2286407, С30В 15/30, опубл. в 2006 году).

Согласно способу на внутренней и/или внешней поверхности нагретого до температуры 100-150°С тигля формируют барийсодержащее покрытие напылением суспензии гидроксида бария в атмосфере воздуха. Это позволяет улучшить равномерность и однородность покрытия, а также, как показали наши эксперименты, повышает средний срок службы стандартного тигля в процессе выращивания от 10 часов до 14-15 часов. Однако повышение в таких пределах не обеспечивает проведения даже второго цикла выращивания монокристаллов кремния.

Техническим результатом заявляемого изобретения является повышение срока службы тигля. В предлагаемом способе в процессе выращивания монокристалла кремния в аналогичных условиях срок службы составляет 25-35 часов.

В технологии получения монокристаллического кремния известно использование циркония и гафния. Согласно заявке WO0240732, В29С 33/58, опубл. в 2002 году, цирконаты, диоксиды циркония и гафния наряду с другими промоторами используют при получении расплава кремния в кварцевых тиглях, при этом преследуется цель снижения загрязнений расплава.

Технический результат заявляемого способа достигается тем, что в способе подготовки тиглей для выращивания монокристаллов кремния, включающем формирование покрытия нанесением соединений металлов на внутреннюю и/или внешнюю поверхности боковых стенок и донной части предварительно нагретого кварцевого тигля, формирование покрытия осуществляют с использованием растворов или суспензий соединений циркония и/или гафния, в которые вводят поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, а затем проводят обработку сначала действием микроволнового излучения, а затем нагревом до температуры 600-800°С и выдержкой при этой температуре.

Отличия заявляемого способа от прототипа состоят в использовании для формирования покрытия индивидуальных соединений циркония, гафния или их смесей в виде растворов или суспензий, содержащих поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, а также то, что после нанесения на нагретый тигель растворов или суспензий проводят выдержку тигля сначала в поле микроволнового излучения, а затем при температуре 600-800°С, предпочтительно, в течение 30-60 минут. Заявленные приемы тепловой обработки в указанных условиях в сочетании с используемыми соединениями и добавкой поверхностно-активных соединений на основе оксида этилена обеспечивают получение качественных и прочных покрытий, препятствующих дальнейшему взаимодействию кремния с кварцем. Достигаемое в заявленных условиях упрочнение стенок и донной части тигля обеспечивает повторное использование тигля.

Предпочтительно, предварительный нагрев боковых стенок и донной части тигля ведут до температуры 70-250°С. Выбор в рамках данного интервала температуры нагревания тигля обусловлен скоростью высыхания на нагретой поверхности покрытий, полученных с использованием различных растворов и суспензий из числа заявляемых. Кроме того, обработку проводят микроволновым излучением с частотой от 800 до 1500 МГц. Предпочтительно цирконий и гафний берут в виде оксихлоридов, гидроксидов, оксидов, карбонатов, карбоксилатов, силикатов, что обусловлено как пригодностью, так и доступностью этих соединений. Кроме того, используют растворы соединений циркония, гафния или их смесей в деионизованной воде или соответствующей суспензии в деионизованной воде или в неводном растворителе. В качестве неводного растворителя используют парафины, олефины, ароматические соединения, алифатические спирты.

С позиции технологичности суспензию готовят при весовом соотношении твердой и жидкой фаз от 0,2:1 до 0,8:1.

Примеры осуществления способа

Пример 1

Кварцевый тигель диаметром 356 мм нагревают в камере до температуры стенок и донной части тигля 70°С. Готовят 1,5 М раствор восьмиводного оксихлорида циркония в деионизованной воде, добавляют стеарат полиэтиленгликоля и окунают нагретый тигель в полученный раствор. Затем тигель помещают в поле прерывистого микроволнового излучения с частотой 800 МГц и выдерживают 20 минут, после чего нагревают тигель до температуры 600°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Полученное покрытие имеет толщину 3 мкм. Испытания показали равномерность и однородность покрытия. В процессе выращивания монокристаллов кремния типа КДБ-12 (p-тип проводимости, удельное сопротивление 12 Ом·см) срок службы подготовленного таким образом тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 2,5 раза и составил в среднем 25 часов.

Пример 2

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 250°С. Готовят 0,9 М раствор оксихлорида гафния в деионизованной воде, добавляют стеарат полиэтиленгликоля и наносят полученный раствор напылением на боковые стенки и донную часть тигля. Затем тигель помещают в поле непрерывного микроволнового излучения с частотой 950 МГц на 30 минут, после чего нагревают его до 700°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Полученное покрытие имеет толщину 2 мкм. Испытания показали равномерность и однородность покрытия. В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы подготовленного тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 2,8 раза, составил в среднем 28 часов.

Пример 3

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 200°С. Готовят суспензию гидроксида циркония в деионизованной воде при соотношении Т:Ж=0,5:1 и добавляют стеарат полиэтиленгликоля. После перемешивания суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1000 МГц на 25 минут и далее выдерживают его при температуре 650°С в течение 60 минут. Подготовленный тигель имеет равномерное однородное покрытие толщиной 10 мкм.

В процессе выращивания в подготовленном тигле монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 2.9 раза и составил в среднем 29 часов.

Пример 4

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 80°С. Готовят суспензию карбоксилата (ацетата) цирконила в воде с добавкой полиэтиленгликоля-400. После перемешивания суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1000 МГц на 25 минут, далее нагревают его до температуры 650°С и выдерживают при этой температуре в течение 60 минут. Полученное покрытие имеет толщину 0,8 мкм. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие.

В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 3 раза и составил в среднем 30 часов.

Пример 5

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 80°С. Готовят суспензию эквимолярной смеси гидроксидов циркония и гафния в деионизованной воде при соотношении Т:Ж=0,4:1 с добавкой стеарата полиэтиленгликоля. Суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1000 МГц на 25 минут, далее тигель нагревают до температуры 650°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие с толщиной 0,1 мкм.

В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 3,2 раза и составил в среднем 32 часа.

Пример 6

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 70°С. Готовят суспензию смешением оксидов циркония и гафния, взятых в мольном соотношении 3:1, с керосином при соотношении Т:Ж=0,8:1. Добавляют ПАВ на основе оксида этилена - ОП-10 (моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля). Суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1500 МГц на 25 минут, далее тигель нагревают до температуры 650°С и выдерживают при этой температуре в течение 30 минут. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие с толщиной 0,5 мкм.

В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 3 раза и составил в среднем 30 часов.

Пример 7

Кварцевый тигель диаметром 406 мм нагревают в камере до температуры 70°С. Готовят суспензию смешением оксидов циркония и гафния, взятых в мольном соотношении 3:1, с ксилолом при Т:Ж=0,5:1. Добавляют ОП-10 (моноалкилфениловые эфиры полиэтиленгликоля). Суспензию наносят на стенки и донную часть кварцевого тигля. Затем помещают тигель в поле микроволнового излучения с частотой 1000 МГц на 25 минут, далее тигель нагревают до температуры 800°С и выдерживают при температуре 800°С в течение 60 минут. Подготовленные тигли имеют равномерное однородное покрытие с толщиной 0,5 мкм.

Тигли с нанесенным покрытием использовались для выращивания слитков монокристаллического кремния. В процессе выращивания монокристаллов кремния, аналогичных указанному в примере 1, срок службы тигля был повышен по сравнению с аналогичным тиглем, не подвергнутым обработке, в 3,5 раза и составил в среднем 35 часов.

Таким образом, все приведенные примеры при обеспечении однородности и равномерности покрытия показывают существенное повышение прочности тигля. Это позволяет проводить при выращивании монокристаллов кремния повторные процессы.

Claims (9)

1. Способ подготовки кварцевых тиглей для выращивания монокристаллов кремния, включающий формирование покрытия нанесением соединений металлов на внутреннюю и/или внешнюю поверхности боковых стенок и донной части предварительно нагретого кварцевого тигля, отличающийся тем, что формирование покрытия осуществляют с использованием растворов или суспензий соединений циркония и/или гафния, в которые вводят поверхностно-активные соединения на основе оксида этилена, далее проводят обработку сначала действием микроволнового излучения, а затем нагревом до температуры 600-800°С и выдержкой при этой температуре.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительный нагрев тигля проводят до температуры 70-250°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят микроволновым излучением с частотой от 800 до 1500 МГц.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку проводят микроволновым излучением в прерывистом или непрерывном режиме в течение 20-30 мин.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку при температуре 600-800°С проводят в течение 30-60 мин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что цирконий и гафний берут в виде оксихлоридов, гидроксидов, оксидов, карбонатов, карбоксилатов, силикатов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют суспензии соединений циркония и/или гафния в деионизованной воде или в неводном растворителе.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве неводного растворителя используют парафины, олефины, ароматические соединения, алифатические спирты.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что весовое соотношение твердой и жидкой фаз в суспензиях составляет от 0,2:1 до 0,8:1.