RU2339635C1 - Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот, обладающие фунгицидной активностью - Google Patents
Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот, обладающие фунгицидной активностью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2339635C1 RU2339635C1 RU2007123720/04A RU2007123720A RU2339635C1 RU 2339635 C1 RU2339635 C1 RU 2339635C1 RU 2007123720/04 A RU2007123720/04 A RU 2007123720/04A RU 2007123720 A RU2007123720 A RU 2007123720A RU 2339635 C1 RU2339635 C1 RU 2339635C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- pyrid
- pyridylmethylanilides
- general formula
- fungicidal activity
- pyridyl
- Prior art date
Links
- 0 *c(cc1*)ccc1NCc1cnccc1 Chemical compound *c(cc1*)ccc1NCc1cnccc1 0.000 description 2
- CIEXPHRYOLIQQD-UHFFFAOYSA-N CC(C(OC)=O)N(C(c1ccc[o]1)=O)c1c(C)cccc1C Chemical compound CC(C(OC)=O)N(C(c1ccc[o]1)=O)c1c(C)cccc1C CIEXPHRYOLIQQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Pyridine Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к пиридилметиланилидам гетероциклических 
кислот общей формулы I, где R означает атом водорода, галогена или бензилокси-группу, R' означает атом водорода или галогена, Х означает 2-фурил или 2-пиридил. Технический результат заключается в получении соединений, эффективных против вредоносных грибов. 3 табл.
Description
Изобретение относится к химии гетероциклических соединений, а именно пиридилметиланилидам гетероциклических кислот общей формулы I, где R означает атом водорода, галогена или бензилокси-группу, R' означает атом водорода или галогена, Х означает 2-фурил или 2-пиридил, обладающим фунгицидной активностью.
Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот общей формулы I могут найти применение для борьбы с вредоносными грибами в медицине, ветеринарии, сельском хозяйстве, строительстве.
Известны соединения общей формулы II, где R означает алкил, циклоалкил, PhCH2, Ph, пиридил, тиенил [Патент US 3397273, 1968], обладающие фунгицидной активностью.
Известен пирифенокс (III), обладающий фунгицидной активностью. [Пестициды и регуляторы роста растений / Н.Н.Мельников, К.В.Новожилов, С.Р.Белан. - М.: Химия, 1995. - 576 с.].
Среди анилидов гетероциклических кислот известны соединения общей формулы IV, где R означает алкил или циклоалкил, R' означает циано-, нитро- или карбометокси-группу, обладающие фунгицидной активностью [Пат. WO 95/25723, 1994].
Наиболее близок по структуре к соединениям общей формулы I фуралаксил (V) [Пат. GB 1448810, 1976], обладающий фунгицидной активностью.
Однако соединения структур II-V имеют узкий спектр действия и проявляют фунгицидную активность только в отношении отдельных видов грибов. Кроме того, к фунгицидам у грибов часто развивается устойчивость.
Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, состоит в расширении ассортимента фунгицидов для более эффективной борьбы с вредоносными грибами.
Поставленная задача решается получением пиридилметиланилидов гетероциклических кислот общей формулы I, обладающих фунгицидной активностью.
Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот общей формулы I могут быть получены взаимодействием пиридилметиланилинов общей формулы VI, где R и R' имеют те же значения, что и в формуле I, с хлорангидридами пирослизевой или пиколиновой кислот (X=2-фурил или 2-пиридил):
Аналогичные реакции описаны в литературе [Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: «Химия», 1968. - 944 с.].
Соединения общей формулы VI могут быть получены из анилинов общей формулы VII, где R и R' имеют те же значения, что и в формуле I, и 3-пиридинкарбальдегида конденсацией в присутствии боргидрида натрия или муравьиной кислоты с последующим гидролизом полученного формамида (реакция Лейкарта-Валлаха) или восстановлением оснований Шиффа, полученных из тех же соединений, боргидридом натрия, алюмогидридом лития или водородом с использованием катализаторов:
Также они могут быть получены алкилированием анилинов общей формулы V 3-пиридилкарбинолом:
Аналогичные реакции описаны в литературе [Органикум: в 2-х т., пер. с нем. - М.: Мир, 1979; S. Miyano, A. Uno, N. Abe. Chem. Farm. Bull., 1958, 15(4), p.515-517].
Изобретение может быть проиллюстрировано следующими примерами:
Пример 1. Раствор 4,28 г (0,04 моль) 3-пиридинкарбальдегида, 3,72 г (0,04 моль) свежеперегнанного анилина и каталитического количества n-толуолсульфокислоты в 36 мл толуола кипятили 6 ч с насадкой Дина-Старка, после чего растворитель отогнали в вакууме. К остатку прибавили 5,25 мл (0,13 моль) 93%-ной муравьиной кислоты и кипятили с обратным холодильником 15 ч, затем прибавили 50 мл 6N соляной кислоты, продолжали кипячение в течение 1,5 ч. Реакционную массу охладили, прибавили 50%-ный водный раствор гидроксида натрия до рН 12, Продукт экстрагировали хлороформом (3×20 мл), экстракт сушили над безводным сульфатом магния, растворитель отогнали в вакууме. Остаток перегоняли в вакууме, собирая фракцию с т.кип. 120-130°С (0,1 мм рт.ст.). После перекристаллизации из смеси гексан - толуол (4:1) получили 3 г (40%) N-(пирид-3-илметил)анилина в виде светло-коричневых кристаллов с т.пл. 95-96°С. ЯМР 1Н-спектр (δ, м.д., J, Гц): 4.28 с (2Н, СН2), 6.10 с (1Н, NH), 6.50-6.65 м (3Н, СН фен.), 7.06 т (2Н, СН фен., J=7.8), 7.30-7 40 м (1Н, СН пирид.), 7 75 д (1Н, СН пирид., J=8.9), 8.45 д (1Н, СН пирид., J=4.4), 8.60 с (1Н, СН пирид.).
Пример 2. Смесь 7,2 г (0,0417 моль) n-броманилина, 5 г (0,0417 моль) пирид-3-илкарбинола и 0,374 г (0,007 моль) гидроксида калия нагревали до 245°С и выдерживали при этой температуре 1 ч. Выделявшуюся воду отгоняли. Реакционную массу охлаждали, выливали в 50 мл воды и нейтрализовали 5%-ной соляной кислотой. Раствор экстрагировали хлороформом (3×20 мл), экстракт сушили над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняли в вакууме, а остаток перегоняли, собирая фракцию с т.кип. 150-160°С (0,1 мм рт.ст.). После перекристаллизации из смеси гексан-толуол (4:1) получили 4,7 г (43%) N-(пирид-3-илметил)-4-броманилина в виде светло-желтых кристаллов, с т.пл. 89-90°С. ЯМР 1Н-спектр (δ, м.д., J, Гц): 4.30 с (2Н, СН2), 6.44 с (1Н, NH), 6.55-7.18 А2В2-система (4Н, С6Н4, J=12), 7 35 т (1Н, СН пирид., J=4.4), 7.74 д (1Н, СН пирид., J=8.9), 8.45 д (1Н, СН пирид., J=44), 8.58 с (1Н, СН пирид.).
Пример 3. К 0,68 г (3,8 ммоль) гидрохлорида хлорангидрида пиколиновой кислоты в 15 мл хлористого метилена добавляли 1,06 мл (7,6 ммоль) сухого триэтиламина и 0,64 г (3,2 ммоль) N-(пирид-3-илметил)-4-фторанилина. Смесь перемешивали в течение 4 ч. Растворитель отгоняли в вакууме, к остатку прибавляли 15 мл воды и экстрагировали хлороформом (3×10 мл). Экстракт промывали 15 мл 10%-ного раствора карбоната калия, водой, сушили над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняли в вакууме, а остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент - хлороформ). Получили 0,72 г (74%) N-(пирид-3-илметил)-4'-фторпиколинанилида (4) в виде белых кристаллов с т.пл. 105-106°С. ЯМР 1Н-спектр (δ, м.д., J, Гц): 5.12 с (2Н, СН2), 7.05 т (2Н, СН фен., J=8.9), 7.12-7.25 м (2Н, СН фен.), 7.25-7 32 м (1Н, СН пирид.), 7.32-7.38 м (1Н, СН пирид.), 7.68-7.75 м (2Н, СН пирид.), 8.44-8.52 м (4Н, СН пирид.).
Пример 4. К 0,65 г (5 ммоль) хлорангидрида пирослизевой кислоты в 20 мл хлористого метилена добавляли 0,7 мл (5 ммоль) сухого триэтиламина и 0,9 г (4,5 ммоль) N-(пирид-3-илметил)-4-(бензилокси)анилина Смесь перемешивали в течение 4 ч. Растворитель отгоняли в вакууме, к остатку прибавляли 20 мл воды, экстрагировали хлороформом (3×0 мл). Экстракт промывали 15 мл 10%-ного раствора карбоната калия, водой, сушили над безводным сульфатом магния. Растворитель отгоняли в вакууме, а остаток очищали методом колоночной хроматографии (элюент - хлороформ). Получили 1,5 г (78%) N-(пирид-3-илметил)-4'-(бензилокси)фуран-2-карбоксанилида (11) в виде желтого масла. ЯМР 1Н-спектр (δ, м.д., J, Гц): 5.05 с (2Н, СН2), 5.35 с (2Н, ОСН2), 6.18 д (1Н, фур., J=2.2), 6.45 с (1Н, фур.), 7.08-7.45 А2В2-система (4Н, С6Н4 J=11.0). 7.11-7.19 м (5Н, С6Н5), 7.22-7.32 м (1Н, СН пирид.), 7,60 с (1Н, фур.), 7.65-7.73 м (1Н, СН пирид.), 8.40-8.50 м (2Н, СН пирид.)
ЯМР 1Н-спектры зарегистрированы на приборе Bruker AM300 в DMSO-d6.
Выходы и температуры плавления пиридилметиланилидов гетероциклических кислот общей формулы I представлены в табл.1, ЯМР 1Н-спектры - в табл.2.
| Таблица 1. | ||||||
| Выходы и температуры плавления пиридилметиланилидов гетероциклических кислот общей формулы I | ||||||
| Соединение | R | R' | x | Выход, % | т.плав., °С | |
| 1 | Н | H | 2-фурил | 53 | 113-115 | |
| 2 | Н | H | 2-пиридил | 82 | 100-103 | |
| 3 | F | H | 2-фурил | 62 | 102-103 | |
| 4 | F | H | 2-пиридил | 74 | 105-106 | |
| 5 | Cl | H | 2-фурил | 72 | 108-109 | |
| 6 | Cl | H | 2-пиридил | 68 | 106-108 | |
| 7 | Br | H | 2-фурил | 54 | 133-134 | |
| 8 | Br | H | 2-пиридил | 29 | 104-105 | |
| 9 | F | F | 2-фурил | 83 | масло | |
| 10 | F | F | 2-пиридил | 92 | 95-96 | |
| 11 | OCH2Ph | H | 2-фурил | 78 | масло | |
| 12 | OCH2Ph | H | 2-пиридил | 80 | 115-117 | |
| Таблица 2. | ||||||
| ЯМР 1Н-спектры пиридилметиланилидов гетероциклических кислот общей формулы I в DMSO-d6. | ||||||
| Соединение | 5, м.д., J, Гц | |||||
| 1 | 5.05 с (2Н, СН2), 5.94 д (1Н, СН фур., J=2.2), 6.38 с (1Н, СН фур.), 7.10-7.20 м (2Н, СН фен.), 7.28-7.42 м (4Н, 3СН фен., 1СН фур.), 7.64-7.72 м (2Н, СН пирид.), 8.40-8.50 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 2 | 5.15 с (2Н, СН2), 7.00-7.24 м (5Н, С6Н5), 7.24-7.32 м (1Н, СН пирид.), 7.32-7.40 м (1Н, СН пирид.), 7.55 д (1Н, СН пирид., J=5.5), 7.70-7.80 м (2Н, СН пирид.), 8.33 с (1Н, СН пирид.), 8.45-8.54 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 3 | 5.02 с (2Н, СН2), 6.05 д (1Н, СН фур., J=2.2), 6.42 с (1Н, СН фур.), 7.15-7.24 м (4Н, СН фен.), 7.30-7.38 м (1Н, СН фур.), 7.64-7.72 м (2Н, СН пирид.), 8.40-8.50 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 4 | 5.13 с (2Н, СН2), 6.95-7.15 м (4Н, СН фен.), 7.25-7.40 м (2Н, СН пирид.), 7.60 д (1Н, СН пирид., J=5.5), 7.70-7.85 м (2Н, СН пирид.), 8.33 с (1Н, СН пирид.), 8.45-8.54 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 5 | 5.05 с (2Н, СН2), 6.18 д (1Н, СН фур., J=2.2), 6.45 с (1Н, СН фур.), 7.20-7.42 А2В2-система (4Н, С6H4, J=10.0), 7.30-7.38 м (1Н, СН фур.), 7.64-7.75 м (2Н, СН пирид.), 8.40-8.50 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 6 | 5.15 с (2Н, СН2), 7.05-7.23 А2В2-система (4Н, C6H4, J=8.9), 7.27-7.40 м (2Н, СН пирид.), 7.63 д (1Н, СН пирид., J=5.5), 7.70-7.88 м (2Н, СН пирид.), 8.33 с (1Н, СН пирид.), 8.43-8.55 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 7 | 5.05 с (2Н, СН2), 6.18 д (1Н, СН фур., J=2.2), 6.45 с (1Н, СН фур.). 7 14-7.55 А2В2-система (4Н, С6Н4, J=12.0), 7.28-7.38 м (1Н, СН фур.), 7.64-7.72 м (2Н, СН пирид.), 8.40-8.50 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 8 | 5.15 с (2Н, СН2), 7.00 д (2Н, СН фен., J=8.9), 7.28-7.32 м (4Н, 2СН фен., 2СН пирид.), 7.65 д (1Н, СН пирид., J=5.5), 7.70-7.90 м (2Н, СН пирид.), 8.35 с (1Н, СН пирид.), 8.43-8.55 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 9 | 5.06 с (2Н, СН2), 6.20, 6.38 оба с (по 1Н, CH фур.), 7.07-7.36 м (3Н, СН фен.), 7.40 с (1Н, CH фур.), 7.65-7.73 м (2Н, CH пирид.), 8.41-8.49 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 10 | 5.10 с (2Н, СН2), 7.05-7.18 м (2Н, СН фен.). 7.27-7.45 м (3Н, 2СН пирид., 1СН фен.), 7.80 д (2Н, СН пирид., J=6.5), 8.42-8.57 м (4Н, СН пирид.) | |||||
| 11 | 5.05 с (2Н, СН2), 5.35 с (2Н, ОСН2), 6.18 д (1Н, СН фур., J=2.2), 6.45 с (1Н, СН фур.), 7.08-7.45 А2В2-система (4Н, С6Н4, J=11.0); 7.11-7,20 м (5Н, С6Н5), 7.22-7.32 м (1Н, СН пирид,), 7.60 с (1Н, СН фур.), 7.65-7.73 м (1Н, СН пирид.), 8.40-8.50 м (2Н, СН пирид.) | |||||
| 12 | 5.05 с (2Н, СН2), 5.35 с (2Н, ОСН2), 7.08-7.45 А2В2-система (4Н, С6H4, J=11.0), 7.12-7.20 м (5Н, С6Н5), 7.23-7.36 м (2Н, СН пирид.), 7.50 м (1Н, СН пирид.). 7.67-7.82 м (2Н, СН пирид.), 8.43-8.52 м (3Н, СН пирид.) | |||||
Пример 5. Испытания на фунгицидную активность соединений проводили in vitro на грибах Ventwia inaequalis (V.i.), Rhizocionia solani (R.s,), Fuzarium oxysporum (F.o.), Sclerotinia sclerotiorum (S.s.), Helminthosporium sativum (H.s.), Fuzarium moniliforme (F.m.) при концентрации активного компонента 30 мг/л. В качестве питательной среды использовали сахарозно-картофельный агар. Инокулированные среды выдерживали в термостате при 25 С в течение 3 суток. Активность соединений определяли как процент подавления роста мицелия гриба по отношению к контролю. В качестве эталона использовали коммерческий фунгицид триадимефон. Фунгицидная активность замещенных анилидов никотиновой кислоты общей формулы I приведена в табл.3.
| Таблица 3. | ||||||
| Фунгицидная активность пиридилметиланилидов гетероциклических кислот общей формулы I | ||||||
| Соединение | Подавление радиального роста мицелия грибов в сравнении с контролем, % | |||||
| V.i. | R.s. | F.o. | F.m. | H.s. | S.s. | |
| 1 | 56 | 45 | 26 | 47 | 25 | 0 |
| 2 | 26 | 11 | 13 | 31 | 35 | 0 |
| 3 | 44 | 19 | 21 | 50 | 65 | 0 |
| 4 | 23 | 42 | 59 | 55 | 61 | 0 |
| 5 | 48 | 47 | 26 | 55 | 54 | 18 |
| 6 | 38 | 42 | 35 | 44 | 71 | 30 |
| 7 | 64 | 71 | 31 | 68 | 53 | 13 |
| 8 | 44 | 38 | 19 | 37 | 72 | 20 |
| 9 | 21 | 43 | 35 | 51 | 40 | 10 |
| 10 | 29 | 21 | 35 | 42 | 38 | 21 |
| 11 | 69 | 75 | 43 | 63 | 55 | 15 |
| 12 | 65 | 69 | 33 | 52 | 48 | 18 |
| Эталон | 54 | 55 | 72 | 85 | 58 | 67 |
Claims (1)
- Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот общей формулы I, где R означает атом водорода, галогена или бензилокси-группу, R' означает атом водорода или галогена, Х означает 2-фурил или 2-пиридил.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007123720/04A RU2339635C1 (ru) | 2007-06-26 | 2007-06-26 | Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот, обладающие фунгицидной активностью |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2007123720/04A RU2339635C1 (ru) | 2007-06-26 | 2007-06-26 | Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот, обладающие фунгицидной активностью |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2339635C1 true RU2339635C1 (ru) | 2008-11-27 |
Family
ID=40193151
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2007123720/04A RU2339635C1 (ru) | 2007-06-26 | 2007-06-26 | Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот, обладающие фунгицидной активностью |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2339635C1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791368C1 (ru) * | 2021-09-23 | 2023-03-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" | N-никотинилбензанилиды |
-
2007
- 2007-06-26 RU RU2007123720/04A patent/RU2339635C1/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2791368C1 (ru) * | 2021-09-23 | 2023-03-07 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева" | N-никотинилбензанилиды |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107501169B (zh) | 一类反式二芳基乙烯类lsd1抑制剂、其制备方法及应用 | |
| CZ282275B6 (cs) | Substituované deriváty pyrimidinu, způsob jejich výroby, meziprodukty pro jejich výrobu pesticidní prostředek a způsob hubení škůdců a zvířecích ektoparasitů | |
| WO2021056922A1 (zh) | 一种含苄胺结构的芳基硫化物及其合成方法和应用 | |
| CN112062759B (zh) | 含乙砜基吡啶联1,2,4-噁二唑取代苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110028489B (zh) | 一种减压法制备苯甲酰胺类化合物的方法 | |
| CN111943944B (zh) | 含乙硫基吡啶联1,2,4-噁二唑取代苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN101874496B (zh) | 一种酰腙衍生物作为杀菌剂的应用 | |
| WO2021115400A1 (zh) | 一种咪唑啉酮化合物的制备方法 | |
| GB2177393A (en) | Benzimidazole derivatives | |
| US4954497A (en) | Acrylic acid morpholides and fungicidal compositions | |
| EP0095105B1 (en) | Process for the preparation of 2-(5,5-disubstituted-4-oxo-2-imidazolin-2-yl)-nicotinic acids, quinoline-3-carboxylic acids, and benzoic acids | |
| RU2339635C1 (ru) | Пиридилметиланилиды гетероциклических кислот, обладающие фунгицидной активностью | |
| RU2341525C1 (ru) | Замещенные анилиды никотиновой кислоты, обладающие фунгицидной активностью | |
| CN115260175A (zh) | 5-(吡唑-5-基)-1,2,4-噁二唑取代苯甲酰胺类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN110734403B (zh) | (s)-2-(1h-吡唑-4-甲酰胺基)苯甲酸丙酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| CN114736170A (zh) | 含噻(噁)唑啉的芳基酰胺类化合物及其制备方法和制备杀菌剂的应用 | |
| CN114213311A (zh) | 一种取代苯甲醛肟酯类化合物及其制备方法和应用 | |
| JPH08291146A (ja) | 除草性ｎ−（置換フェニル）スルホンアミド化合物 | |
| CN108084092B (zh) | 一种含吡唑环的酰胺衍生物及其制备方法与应用 | |
| RU2791368C1 (ru) | N-никотинилбензанилиды | |
| CN110903227B (zh) | 一种硝基胍类化合物及其制备与应用 | |
| JP2517992B2 (ja) | ピリジルピリミジン誘導体およびそれを有効成分とする植物病害防除剤 | |
| JPH0948750A (ja) | フェニルアルカン酸アミド誘導体及び農園芸用殺菌剤 | |
| RU2617430C1 (ru) | Замещенные n-окси-1-(3-пиридил)проп-2-ен-3-фенил-1-имины, обладающие фунгицидной активностью | |
| CN117603140A (zh) | 一种含取代联苯结构的吡唑酰基脲或者硫脲类化合物及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110627 |