RU2319710C2 - Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы - Google Patents
Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы Download PDFInfo
- Publication number
- RU2319710C2 RU2319710C2 RU2004133854/04A RU2004133854A RU2319710C2 RU 2319710 C2 RU2319710 C2 RU 2319710C2 RU 2004133854/04 A RU2004133854/04 A RU 2004133854/04A RU 2004133854 A RU2004133854 A RU 2004133854A RU 2319710 C2 RU2319710 C2 RU 2319710C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cellulose
- solution
- synthesis
- ethanol
- benzene
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к синтезу водорастворимых производных целлюлозы, в частности к способам получения простых смешанных эфиров целлюлозы, которые находят применение в нефтяной, газовой, химической и других отраслях промышленности. Способ касается получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы, включающий взаимодействие мерсеризованной 35% водным раствором гидроксида калия низкозамещенной метилцеллюлозы (степень замещения по оксиметильной группе 0,1-0,4) с монохлоруксусной кислотой при температуре 58-62°С в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола и этанола, в следующем соотношении исходных ингредиентов, мас.%:
Изобретение позволяет получить полимер, обладающий хорошими загущающими и противофильтрационными свойствами. 3 табл.
Description
Изобретение относится к синтезу водорастворимых производных целлюлозы, в частности к способам получения простых смешанных эфиров целлюлозы, которые находят применение в нефтяной, газовой, химической и других отраслях промышленности.
В настоящее время известны следующие производимые промышленностью простые смешанные эфиры целлюлозы: карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза [1] (ТУ 223100-001-32957739-99. Карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1999) и метилоксипропилцеллюлоза [2] (ТУ 6-01-05742752-100-94. Метилоксипропилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1994). К недостаткам первого реагента можно отнести малое содержание основного вещества в конечном продукте, что связано с твердофазным способом его получения. Недостатком же второго является его низкая загущающая способность.
Известен способ получения алкилкарбоксиметиловых эфиров целлюлозы - SU 384828 А, 11.12.1969. Метилкарбоксиметилцеллюлоза характеризуется низкой степенью замещения по метоксильным группам и недостаточно высокой по карбоксиметильным группам.
Известен способ получения калиевой соли карбоксиметилцеллюлозы - RU 2227146 С2, 20.04.2004.
Целью изобретения является получение нового смешанного простого эфира целлюлозы - калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы (К-МКМЦ) с общей формулой:
[С6Н7О2(ОН)3-х-у(ОСН3)х(ОСН2COOK)у]n,
представляющего собой реагент с высоким содержанием основного вещества в готовом продукте и обладающего повышенной загущающей способностью.
Сущность технического решения заключается в способе получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы, включающем взаимодействие мерсеризованной 35% водным раствором гидроксида калия низкозамещенной метилцеллюлозы (степень замещения по оксиметильной группе 0,1-0,4) с монохлоруксусной кислотой при температуре 58-62°С в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола и этанола, в следующем соотношении исходных ингредиентов, мас.%:
Метилцеллюлоза | 2,0-3,0 |
35%-ный водный раствор гидроксида калия | 10,5-11,5 |
Монохлоруксусная кислота | 3,0-4,5 |
Бензол и этанол (в соотношении 1:1) | Остальное |
Благодаря проведению первоочередного метилирования целлюлозы повышается ее реакционная способность [Энциклопедия полимеров /Под ред. Кабанова В.А. и др. М.: Советская энциклопедия, 1974. Том 3. С.861], а следовательно, и степень замещения по карбоксиметильной группе при карбоксиметилировании, и новый реагент обладает гидрофильногидрофобными свойствами.
Технология получения реагента состоит в следующем.
В химический реактор, снабженный теплообменной рубашкой и механической мешалкой, загружают в заданном соотношении низкозамещенную метилцеллюлозу, органическую жидкость составом бензол:этанол =1:1 и 35% водный раствор гидроксида калия. Реакционную смесь выдерживают при интенсивном перемешивании в течение 20 минут, после чего добавляют монохлоруксусную кислоту и нагревают до 58-62°С. В этих условиях реакционную смесь выдерживают 1,5-2 часа. После этого полученную суспензию охлаждают, а продукт реакции отделяют от водно-органической жидкости путем центрифугирования и сушат при температуре 100°С в течение часа. Выход готового продукта составляет 87-90% от теоретического.
При определении степени полимеризации используют очищенную калиевую соль метилкарбоксиметилцеллюлозы, получаемую следующим образом: к раствору 5-10 г К-МКМЦ в 50 мл дистиллированой воды добавляют избыток 6 Н раствора уксусной кислоты (по фенолфталеину). Избыток кислоты нейтрализуют 1,5 Н раствором КОН. Полученный раствор фильтруют сквозь стеклянный фильтр №2 под вакуумом. К отфильтрованному раствору добавляют при тщательном перемешивании 250 мл ацетона. Осадок К-МКМЦ переносят на воронку Бюхнера, жидкость отсасывают с помощью вакуума. Осадок на воронке промывают дважды по 50 мл ацетона. Полученную К-МКМЦ сушат при 65-70°С до полного исчезновения запаха органического растворителя.
Образец 5 после такой очистки имел следующий элементный состав, мас.%: С - 36,30; Н - 4,09; Cl - 1,09; K - 4,80.
Степень полимеризации определяют по методике, содержащейся в технических условиях [3] (ТУ 6-55-40-90. Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1990).
Проведение испытания.
Степень полимеризации К-МКМЦ определяют измерением относительной вязкости раствора, содержащего 2 г испытуемого продукта в 1 л раствора едкого натра с молярной концентрацией 1,5 моль/л. Для этого навеску чистого полимера массой 0,025...0,050 г в конической колбе вместимостью 50 см3 заливают требуемым количеством раствора едкого натра, затем помещают на механическую качалку и взбалтывают в течение 3 часов. При наличии в растворе нерастворившихся частиц последние отделяют центрифугированием или фильтрованием сквозь воронку со стеклянным пористым фильтром ВФ-1-40; отмывают от щелочи дистиллированной водой и сушат до постоянной массы. Массу нерастворившихся частиц вычитают из массы взятой навески.
Приготовленным раствором заполняют вискозиметр типа ВПЖ-2, выдерживают его в термостате в течение 10-15 минут и определяют время истечения раствора при температуре (20,0+0,1)°С.
Аналогично определяют время истечения раствора едкого натра с молярной концентрацией 1,5 моль/л.
Относительную вязкость вычисляют по формуле:
где ηотн - относительная вязкость;
τ1 - время истечения раствора, с;
τ2 - время истечения растворителя, с.
Когда массовая концентрация раствора полимера равна точно 2 г/л, то по найденному значению относительной вязкости находят степень полимеризации по таблице, приведенной в Технических условиях ТУ 6-55-40-90.
Определение степени замещения по карбоксиметильной группе и содержания основного вещества проводились методом, основанным на осаждении К-МКМЦ в виде ее медной соли сульфатом меди [4] (Финкельштейн М.З. /Гимохин И.М., Мухамедов Х.У. Определение степени этерификации карбоксиметилцеллюлозы. //Хим. наука и пром-ть, 1959. - т.4, №5 - С.677-679) в следующей последовательности.
Получение медной соли метилкарбоксиметилцеллюлозы (Cu-МКМЦ).
Навеска К-МКМЦ 1,0-1,5 г с точностью до 0,0002 г помещается в химический стакан объемом 250-300 мл, смачивается 20 мл этилового спирта и растворяется в 100 мл дистиллированной воды. Для ускорения растворения допускается нагрев до 80°С в течение 30 минут.
После полного растворения раствор нейтрализуется по фенолфталеину, для чего в раствор вводят электроды рН-метра и добавляют небольшими порциями при перемешивании стеклянной палочкой серную кислоту (1 Н раствор) до рН=2,2-2,4. В кислый раствор при перемешивании добавляют 25 мл 0,1 Н раствора сульфата меди, а затем 5%-ный раствор аммиака до рН=4,0-4,1. Вынимают электроды из раствора и обмывают их дистиллированной водой, а стакан с осадком Cu-МКМЦ нагревают на водяной бане до 50-60°С с целью получения хорошо отмывающегося осадка.
После отстаивания Cu-МКМЦ раствор декантируют через высушенный до постоянного веса и взвешенный двойной бумажный фильтр на воронке Бюхнера при небольшом вакууме. Осадок в стакане растирают палочкой и три раза промывают декантацией 30%-ным водным раствором этилового спирта (по 100 мл), после чего осадок переносят на фильтр и промывают 30-50 мл 96%-ного этилового спирта. (Полнота отмывания проверяется по удалению SO4 -2 реакцией с хлористым барием).
Осадок на фильтре сушат до постоянного веса при температуре 105°С и используют для определения степени замещения.
Фильтрат и промывочную жидкость используют для определения содержания К-МКМЦ в техническом продукте.
Определение степени замещения.
Высушенную до постоянного веса Cu-МКМЦ с фильтром переносят в коническую колбу объемом 250 мл, добавляют 3-4 мл этилового спирта (96%), 100 мл дистиллированной воды и 8 мл 5%-ного раствора аммиака.
В случае получения недостаточно прозрачного раствора добавить несколько капель раствора аммиака. Полученный аммиакат меди разрушают добавлением 6 Н раствора уксусной кислоты до изменения окраски раствора из синей в зеленую, а затем добавляют еще 5 мл 6 Н раствора уксусной кислоты и 15 г йодида калия.
После двухминутной выдержки выделившийся йод оттитровывают 0,1 Н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала в качестве индикатора.
Содержание меди в процентах (М) рассчитывается по формуле:
где а - количество мл точно 0,1 Н раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование;
б - навеска Cu-МКМЦ (за вычетом веса фильтра), г;
0,006357 - количество Cu в г, эквивалентное 1 мл точно 0,1 Н раствора тиосульфата натрия.
Степень замещения по карбоксиметильной группе рассчитывают по формуле:
Постоянные величины в формуле (3) получаются исходя из следующего: в каждом элементарном звене Cu-МКМЦ, т.е. в (N+88,8γ/100) грамм Cu-МКМЦ, содержится 31,77γ/100 грамм меди, где
N - молекулярный вес звена (С6H7O2(ОН)3-x(ОСН3)х, где х=0,1-0,4);
88,8 - увеличение веса этого звена при введении в него вместо Н одной группы CH2COOCu;
31,77 - г-эквивалент Cu в реакции с К-МКМЦ.
Определение содержания основного вещества.
Фильтрат из колбы для отсасывания количественно переносят в коническую колбу емкостью 750 мл, добавляют 5 мл 6 Н уксусной кислоты, 10 г йодистого калия, и выделившийся йод оттитровывают 0,1 Н раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Содержание К-МКМЦ в процентах (А) рассчитывают по формуле:
где Б - навеска К-МКМЦ, г;
В - влажность К-МКМЦ, %;
V1 - объем 0,1 Н раствора сульфата меди, мл;
V2 - объем 0,1 Н раствора тиосульфата натрия, мл;
γ - степень замещения по карбоксиметильной группе.
Постоянные величины в формуле (4) получаются исходя из следующего: в каждом элементарном звене К-МКМЦ, т.е. в (N+96γ/100) граммах К-МКМЦ, содержится γ/100 грамм эквивалентов карбоксиметильных групп, 96 - увеличение молекулярного веса этого звена при введении в него группы СН3COOK.
1 грамм-эквивалент К-МКМЦ в зависимости от степени замещения γ равен:
В 1 мл 0,1 Н раствора К-МКМЦ в зависимости от степени замещения γ будет содержаться:
Полученное количество К-МКМЦ должно быть эквивалентно 1 мл 0,1 Н раствора сульфата меди. Поскольку эквивалент меди при взаимодействии с йодом в 2 раза больше, чем при взаимодействии с К-МКМЦ, то, увеличив вдвое найденное количество К-МКМЦ (6), получим постоянные величины, приведенные в формуле (4).
В табл.1 приведены примеры осуществления предлагаемого способа и характеристика полученных образцов калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы. Видно, что наиболее оптимальной температурой проведения процесса является 60°С. При более высокой температуре происходит снижение степени полимеризации полимера, что приводит к уменьшению вязкости водных растворов. При более низкой же температуре снижается степень замещения по карбоксиметильной группе и растворимость полимера.
Увеличение расхода монохлоруксусной кислоты приводит к возрастанию скорости реакции и, как следствие, повышению степени замещения. Однако увеличение этерифицирующего реагента более массового соотношения метил целлюлоза: монохлоруксусная кислота=1:1,5 нецелесообразно, так как дальнейшего возрастания степени замещения не происходит.
В табл.2 представлены физико-химические показатели технических и очищенных образцов К-МКМЦ.
Табл.3 содержит сведения о технологических свойствах полимерных буровых растворов, приготовленных с использованием образцов К-МКМЦ, синтезированных по предлагаемому способу. Видно, что полученный полимер обладает хорошими загущающими и противофильтрационными свойствами.
Источники информации
1. ТУ 223100-001-32957739-99. Карбоксиметилоксиэтилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1999.
2. ТУ 6-01-05742752-100-94. Метилоксипропилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1994.
3. ТУ 6-55-40-90. Натрийкарбоксиметилцеллюлоза техническая. Технические условия. Владимир, 1990.
4. Финкельштейн М.З., Тимохин И.М., Мухамедов Х.У. Определение степени этерификации карбоксиметилцеллюлозы. //Хим. наука и пром-ть, 1959. - т.4, №5 - С.677-679.
5. РД 39-2-645-81. "Методика контроля буровых растворов". - Краснодар: ВНИИКр. - 1981.
Claims (1)
- Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы, включающий взаимодействие мерсеризованной 35%-ным водным раствором гидроксида калия низкозамещенной метилцеллюлозы (степень замещения по оксиметильной группе 0,1-0,4) с монохлоруксусной кислотой при температуре 58-62°С в среде органической жидкости, состоящей из смеси бензола и этанола, в следующем соотношении исходных ингредиентов, мас.%:
Метилцеллюлоза 2,0-3,0 35%-ный водный раствор гидроксида калия 10,5-11,5 Монохлоруксусная кислота 3,0-4,5 Бензол и этанол (в соотношении 1:1) Остальное
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004133854/04A RU2319710C2 (ru) | 2004-11-19 | 2004-11-19 | Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2004133854/04A RU2319710C2 (ru) | 2004-11-19 | 2004-11-19 | Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2004133854A RU2004133854A (ru) | 2006-04-27 |
RU2319710C2 true RU2319710C2 (ru) | 2008-03-20 |
Family
ID=36655477
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2004133854/04A RU2319710C2 (ru) | 2004-11-19 | 2004-11-19 | Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2319710C2 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2617765C1 (ru) * | 2015-12-25 | 2017-04-26 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Реакционный аппарат для получения простых эфиров целлюлозы |
-
2004
- 2004-11-19 RU RU2004133854/04A patent/RU2319710C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2617765C1 (ru) * | 2015-12-25 | 2017-04-26 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (ТГУ, НИ ТГУ) | Реакционный аппарат для получения простых эфиров целлюлозы |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
RU2004133854A (ru) | 2006-04-27 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR20130084222A (ko) | 신규한 고점도 카복시메틸 셀룰로스 및 제조방법 | |
RU2373223C2 (ru) | Способ получения карбоксиалкилинулина | |
CN104628882B (zh) | 一种磺酸基蔗渣木聚糖邻苯二甲酸酯的合成方法 | |
RU2319710C2 (ru) | Способ получения калиевой соли метилкарбоксиметилцеллюлозы | |
CA2067015A1 (en) | Water-soluble sulfoethyl cellulose ethers of very high solution quality and a process for their production | |
CN106519062B (zh) | 一种高酯化度海藻酸乙酯的制备方法 | |
CN106905445B (zh) | 一种羧甲基-聚胺化壳聚糖脱色剂及其制备方法和应用 | |
CN1053444C (zh) | 奥美拉唑的一种精制方法 | |
RU2227146C2 (ru) | Способ получения калиевой соли карбоксиметилцеллюлозы | |
Higginbotham et al. | 12—THE FRACTIONATION OF STARCH PART II—THE SEPARATION OF AMYLOSE AND AMYLOPECTIN | |
CN114835826A (zh) | 一种两性离子纤维素及其制备方法与应用 | |
Schryver et al. | The Pectic Substances of Plants: Preliminary communication | |
CN110642961A (zh) | 一种疏水改性黄原胶的制备方法 | |
JPH0723471B2 (ja) | コレステリツク液晶組成物 | |
JP2000119303A (ja) | カルボキシメチルセルロースアルカリ塩の製造方法 | |
JP2000186101A (ja) | ヒドロキシプロピルセルロースの製造法 | |
JP3999962B2 (ja) | カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩の製造法 | |
CN114933619B (zh) | 一类硫代糖苷列净类似物及其制备方法和应用 | |
CN102199220B (zh) | 纤维素硫酸酯的制备方法 | |
RU2714728C1 (ru) | Способ получения полиметилсилсесквиоксанового гидрогеля | |
JPS62149701A (ja) | 低置換度カルボキシメチルセルロ−スエ−テルアルカリ金属塩の製造法 | |
SU1578096A1 (ru) | Состав дл обработки стекловолокна | |
CN101456846A (zh) | 一种新的合成磺胺乙酰异噁唑方法 | |
SU1503003A1 (ru) | Способ количественного определени натрий-карбоксиметилцеллюлозы | |
JPS63182301A (ja) | 新規なセルロ−スエ−テルナトリウム塩及びその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071120 |