RU2291159C1 - Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука - Google Patents
Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука Download PDFInfo
- Publication number
- RU2291159C1 RU2291159C1 RU2005141649/04A RU2005141649A RU2291159C1 RU 2291159 C1 RU2291159 C1 RU 2291159C1 RU 2005141649/04 A RU2005141649/04 A RU 2005141649/04A RU 2005141649 A RU2005141649 A RU 2005141649A RU 2291159 C1 RU2291159 C1 RU 2291159C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- styrene
- rubber
- antioxidant
- butadiene
- filler
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от производства стирола из этилбензола, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл.
Description
Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, в частности к способам наполнения их на стадии латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.
Наиболее близким по технической сущности является способ получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков на стадии латекса с использованием в качестве наполнителей нафтеновых, парафиновых масел с последующим выделением наполненного каучука водно-солевыми растворами и подкисляющим агентом [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.].
Основными недостатками данного способа получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков являются:
- образование мелкодисперсной крошки каучука, которая уносится с серумом и промывными водами из цехов выделения, что приводит к снижению производительности процесса;
- нарушение стабильности процесса;
- загрязнение окружающей среды каучуковыми продуктами;
- невысокая устойчивость термоокислительному воздействию.
Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, уменьшение потерь каучука с образовавшейся крошкой из цехов выделения, снижение загрязнения окружающей среды каучуковыми продуктами, улучшение физико-механических показателей вулканизатов.
Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперировании процесса, введении наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделении каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от производства стирола из этилбензола, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук.
Предлагаемый способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, уменьшить потери каучука, снизить загрязнение окружающей среды и повысить физико-механические показатели вулканизатов.
Способ осуществляется следующим образом.
Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов, в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.) и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен) и других низкокипящих продуктов. Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию, где смешивается с масляноантиоксидантной эмульсией и агентами, обеспечивающими выделение каучука из латекса (водный раствор хлорида натрия и серной кислоты). Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку (Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1997. 68 с.). Данный процесс соответствует ограничительной части формулы изобретения.
Низкомолекулярный полимерный материал (НПМ) получали сополимеризацией непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации стиролом с малеиновым ангидридом. Данный процесс был реализован в промышленных масштабах, а получаемый НПМ использовался в производстве лакокрасочных материалов под названием «Лак КОРС» (Никулин С.С., Бутенко Т.Р., Рыльков А.А., Фазлиахметов Р.Г., Фурер С.М. Перспектива применения кубовых остатков производства винилароматических мономеров. М.: ЦНИИТЭнефтехим. 1996. 64 с.). Свойства НПМ, полученного на основе кубового остатка стирола: цвет по йодометрической шкале (ЙМШ) - 200-400; массовая доля остаточного стирола - не более 0,5%; условная вязкость по ВЗ-4 - 25-50 с; молекулярная масса - 1600-2300.
Волокнистые материалы, являющиеся отходами различных производств (обрезки тканей, нитей, путанки и др.), подвегают разволокнению и измельчению до размера 2-10 мм и смешивают с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала (НПМ), полученного на основе кубового остатка, образующегося при производстве стирола из этилбензола, содержащего аминные или фенольные антиоксиданты. Полученный композит перемешивают на высокоскоростной мешалке в течение 10-15 минут при 60-90°С и подвергают дополнительному перетиру в течение 1-3 часов. В результате данных технологических операций происходит втирание НПМ в волокнистый материал и его обезвоживание. Полученный композит при постоянном высокоскоростном перемешивании диспергируют в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, при 40-60°С в течение 1-3 часов. Дозировку волокнистого наполнителя выдерживают 0,1-1,0% на каучук, НПМ - от 2 до 6% на каучук. Применение более высоких дозировок волокнистого наполнителя (более 1,0% на каучук) приводит к резкому увеличению вязкости системы, что отрицательно влияет на ее подвижность и транспортабельность по трубопроводам. После отгонки низкокипящей углеводородной фракции (растворитель, незаполимеризовавшиеся мономеры и другие низкокипящие продукты) водноволокнополимерноантиоксидантную дисперсию (ВВПАД) смешивают с латексом СКС-30 АРК. Каучуковый латекс, содержащий ВВПАД, подают на коагуляцию.
Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК, содержащий ВВПАД, заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут, вводят коагулирующий агент - 24% водный раствор хлорида натрия и перемешивают 5-10 минут. Процесс выделения завершают вводом 1-2% водного раствора серной кислоты. рН коагуляции выдерживают 2,0-2,5. Образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивают визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.
Способ поясняется следующими примерами.
Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена. Латекс из отделения дегазации подается на коагуляцию.
В емкость, снабженную перемешивающим устройством, вводят 60 г НПМ, 40 г растворителя (толуол) и антиоксиданты аминного или фенольного типа в количествах, соответствующих требованиям ТУ на выпускаемую марку каучука. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до температуры 60-90°С и вводят волокнистый наполнитель (хлопок, вискоза, капрон), подвергнутый разволокнению и измельчению. Перемешивают полученную смесь еще 10-15 минут. Перетир полученного композита проводят в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После перетира полученный композит смешивают с водным раствором, содержащим поверхностно-активные вещества - канифольное мыло, мыла на основе жирных кислот, таллового масла в количествах 6% и лейканол 0,5% на диспергируемую фазу и гомогенизируют еще в течение 1-3 часов при 40-60°С на оборудовании, снабженном высокоскоростным перемешивающим устройством. Одновременно с этим проводят отгонку под вакуумом легколетучей углеводородной фракции (растворителя, непрореагировавших мономеров и др.) из полученной дисперсии. Сухой остаток находится в пределах 30-40 мас.%.
Полученную дисперсию подают на смешение с латексом бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную для поддержания заданной температуры в термостат. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут и при постояном перемешивании вводят 24% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент, в виде 1-2% водного раствора серной кислотой. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. рН коагуляции 2-2,5. После коагуляции образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивают визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.
В таблице 1 приведены примеры по влиянию температуры, дозировки НПМ и волокнистого материала (% на каучук) на процесс выделения каучука из латекса.
Экспериментальные данные, представленные в табл.1, показывают, что дополнительное введение ВВПАД в латекс перед подачей его на коагуляцию позволяет повысить массу (выход, %) образующегося коагулюма, что может быть связано как с дополнительным введением НПМ и волокнистого материала, а также за счет уменьшения потерь с образующейся мелкодисперсной крошкой, уносимой со стадии выделения и отмывки серумом и промывными водами.
Выделенная после коагуляции крошка каучука СКС-30 АРК, наполненная НПМ и волокнистыми наполнителями, подвергалась сушке в сушильном шкафу при температуре 80-85°С. В дальнейшем на основе наполненного каучука СКС-30 АРК была приготовлена резиновая смесь по стандарной рецептуре и вулканизаты на ее основе.
В таблице 2 приведены показатели каучуков, резиновых смесей и вулканизатов стандартных резин на основе выделенных каучуков СКС-30 АРК.
Из приведенных результатов видно, что дополнительное введение в состав образующегося коагулюма НПМ и волокнистого материала в количестве 0,1-1,0% на каучук и НПМ в количестве 2-6% на каучук обеспечивает наилучший эффект, заключающийся в достижении максимального выхода коагулюма и улучшения таких свойств вулканизатов как: сопротивление многократному растяжению, тепловое старение и температуростойкость.
Таблица 1 | |||||||||||
Влияние дозировки волокнистого наполнителя и НПМ, температуры коагуляции на расход хлорида натрия и выход образующегося коагулюма | |||||||||||
Номер опытов | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 |
Массовая доля волокна, % на каучук: | |||||||||||
Хлопкового | 0 | 0,05 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 1.2 | - | - | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Вискозного | 0 | - | - | - | - | - | 0,5 | - | - | - | - |
Капронового | 0 | - | - | - | - | - | - | 0,5 | - | - | - |
Массовая доля НПМ, % на | |||||||||||
каучук | 0 | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
Температура коагуляции, °С | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 40 | 80 | 60 |
Расход хлорида натрия, кг/т каучука | 175 | 178 | 183 | 185 | 185 | 186 | 181 | 180 | 178 | 179 | 183 |
Выход образующегося коагулюма, % | 94,7 | 96,0 | 97,2 | 97,5 | 98,0 | 98,2 | 96,8 | 96,4 | 97,7 | 96,4 | 97,3 |
Массовая доля антиоксиданта, %: ВТС-150 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 | - |
ВС-30А | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 1,5 |
Таблица 2 | ||||||||||||
Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК, наполненного НПМ с волокнистыми наполнителями | ||||||||||||
Показатели | Вид волокнистого наполнителя и его дозировка, % на каучук | |||||||||||
контроль, масло ПН-6 без волокна | хлопок | вискоза | капрон | |||||||||
2,0 | 4,0 | 6,0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | 0,1 | 0,5 | 1,0 | |
Дозировка масла НПМ, % на каучук | - | - | - | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 2,0 | 4,0 | 6,0 | 2,0 | 4,0 | 6,0 |
Вязкость по Муни | ||||||||||||
каучука | 52,0 | 49,0 | 46,0 | 52,5 | 50,5 | 48,0 | 53,0 | 52,0 | 50,5 | 54,0 | 50,0 | 49,0 |
резиновой смеси | 57,0 | 56,0 | 55,0 | 58,0 | 56,0 | 54,0 | 58,0 | 57,0 | 56,0 | 59,0 | 56,0 | 54,0 |
Пластичность по Карреру р/см усл.ед. | 0,35 | 0,38 | 0,41 | 0,36 | 0,38 | 0,40 | 0,36 | 0,37 | 0,39 | 0,35 | 0,39 | 0,40 |
Условная прочность при растяжении, МПа | 23,8 | 21,7 | 19,2 | 25,2 | 26,2 | 24,1 | 26,3 | 25,5 | 24,4 | 25,9 | 24,8 | 25,0 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 680 | 690 | 710 | 690 | 695 | 700 | 675 | 680 | 690 | 660 | 655 | 650 |
Относительная остаточная деформация, % | 11 | 12 | 14 | 11 | 11 | 13 | 11 | 12 | 10 | 12 | 11 | 13 |
Сопротивление многократному растяжению, тыс.циклов | 60,2 | 58,2 | 61,3 | 73,3 | 78,5 | 80,4 | 80,4 | 88,0 | 85,6 | 78,3 | 79,7 | 79,4 |
Коэффициент старения (100°С, 72 ч): | ||||||||||||
- по прочности | 0,51 | 0,47 | 0,45 | 0,70 | 0,68 | 0,70 | 0,68 | 0,66 | 0,71 | 0,67 | 0,65 | 0,64 |
- по относительному удлинению | 0,33 | 0,30 | 0,31 | 0,46 | 0,45 | 0,48 | 0,40 | 0,41 | 0,49 | 0,43 | 0,41 | 0,40 |
Claims (1)
- Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука, путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, введения масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделения каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокномасляноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от производства стирола из этилбензола, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005141649/04A RU2291159C1 (ru) | 2005-12-29 | 2005-12-29 | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2005141649/04A RU2291159C1 (ru) | 2005-12-29 | 2005-12-29 | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2291159C1 true RU2291159C1 (ru) | 2007-01-10 |
Family
ID=37761205
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2005141649/04A RU2291159C1 (ru) | 2005-12-29 | 2005-12-29 | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2291159C1 (ru) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550828C2 (ru) * | 2013-09-10 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВПО "ВГУИТ") | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука |
-
2005
- 2005-12-29 RU RU2005141649/04A patent/RU2291159C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
КИРПИЧНИКОВ П.А., АВЕРКО-АНТОНОВИЧ Л.А., АВЕРКО-АНТОНОВИЧ Ю.О. Химия и технология синтетического каучука. Учебник для вузов. 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987, с.292. * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2550828C2 (ru) * | 2013-09-10 | 2015-05-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Воронежский государственный университет инженерных технологий" (ФГБОУ ВПО "ВГУИТ") | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2291157C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
TWI522167B (zh) | Emulsifying agent for emulsifying polymerization and emulsifying polymerization method using the emulsifier (1) | |
EP2363303A1 (de) | Bimodales NdBR | |
EP3124508A1 (de) | Versiegelungsgele, verfahren zu deren herstellung sowie ihrer verwendung in versiegelungsmassen für selbstversiegelnde reifen | |
RU2289590C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
RU2291159C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
CN106967201B (zh) | 一种松香改性c9石油树脂及其制备方法和应用 | |
RU2291158C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
RU2291161C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
RU2291160C1 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
EP3053938A1 (de) | Zusammensetzungen, enthaltend NBR-basierte Mikrogele | |
RU2515431C2 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
RU2352588C2 (ru) | Способ получения модифицированного цис-1,4-полиизопрена | |
DE10009909A1 (de) | Kautschuke mit Polyether-Seitengruppen | |
RU2497831C1 (ru) | Способ выделения бутадиен-стирольного каучука из латекса | |
CN108219216A (zh) | 松香改性的c9石油树脂及其制备方法和应用 | |
CN112442197B (zh) | 水性sbs胶乳及其制备方法 | |
RU2516640C2 (ru) | Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука | |
RU2760489C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
US2543845A (en) | Plasticizing synthetic rubber with a reaction product of an alkyl mercaptan and said rubber | |
DE68905258T2 (de) | Verfahren zur rueckgewinnung von kautschukkruemeln, hergestellt durch emulsionspolymerisation. | |
RU2758384C1 (ru) | Способ получения бутадиен-стирольного каучука | |
DE1795137B1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Butadien,Isopren oder 2,4-Dimethylpentadien | |
RU2771752C1 (ru) | Бутадиен-нитрильный латекс, латексная композиция для погружного макания, маканое изделие | |
SU992533A1 (ru) | Вулканизуема полимерна композици |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20071230 |