RU2291158C1 - Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых методом эмульсионной (со)полимеризации, в частности к способам выделения их из латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности. Описан способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, введения масляного наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделения каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от совместного производства стирола и оксида пропилена, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук. Технический эффект - уменьшение потерь каучука, снижение загрязнения окружающей среды и повышение физико-механических показателей вулканизатов. 2 табл., 11 пр.

Description

Изобретение относится к производству бутадиен-стирольных каучуков, получаемых эмульсионной (со)полимеризацией, в частности к способам наполнения их на стадии латексов, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Наиболее близким по технической сущности является способ получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков на стадии латекса с использованием в качестве наполнителей нафтеновых, парафиновых масел с последующим выделением наполненного каучука водно-солевыми растворами и подкисляющим агентом [Кирпичников П.А., Аверко-Антонович Л.А., Аверко-Антонович Ю.О. Химия и технология синтетического каучука: Учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987. - 424 с., ил.].

Основными недостатками данного способа получения наполненных бутадиен-стирольных каучуков являются:

- образование мелкодисперсной крошки каучука, которая уносится с серумом и промывными водами из цехов выделения, что приводит к снижению производительности процесса;

- нарушение стабильности процесса;

- загрязнение окружающей среды каучуковыми продуктами;

- невысокая устойчивость термоокислительному воздействию.

Задачей, на решение которой направлено данное изобретение, является стабилизация процесса выделения каучука из латекса, уменьшение потерь каучука с образовавшейся крошкой из цехов выделения, снижение загрязнения окружающей среды каучуковыми продуктами, улучшение физико-механических показателей вулканизатов.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, введения наполнителя и антиоксданта, дегазации и выделения каучука из латекса методом коагуляции, новым является то, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерноантиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от совместного производства стирола и оксида пропилена, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук.

Предлагаемый способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука позволяет стабилизировать процесс коагуляции, уменьшить потери каучука, снизить загрязнение окружающей среды и повысить физико-механические показатели вулканизатов.

Способ осуществляется следующим образом

Сополимеризацию бутадиена со стиролом осуществляют в батарее, состоящей из 10-12 полимеризационных аппаратов, в присутствии инициаторов радикального типа (например, гидропероксида пинана). После достижения конверсии 65-70% в систему вводится стоппер радикального процесса (нитрит натрия, ронгалит и др.) и полученный латекс подается на дегазацию, где происходит отгонка незаполимеризовавшихся мономеров (стирол, бутадиен и других низкокипящих продуктов). Из отделения дегазации латекс поступает на коагуляцию, где смешивается с масляноантиоксидантной эмульсией и агентами, обеспечивающими выделение каучука из латекса (водный раствор хлорида натрия и серной кислоты). Образующаяся крошка каучука подается на промывку, обезвоживание, сушку и упаковку (Распопов И.В., Никулин С.С., Гаршин А.П. и др. Совершенствование оборудования и технологии выделения бутадиен-(α-метил)стирольных каучуков из латексов. М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1997. 68 с.). Данный процесс соответствует ограничительной части формулы изобретения.

Низкомолекулярный полимерный материал (НПМ) получали сополимеризацией непредельных соединений, содержащихся в кубовом остатке ректификации стиролом, с малеиновой кислотой (ангидридом). Данный процесс был реализован в промышленных масштабах, а получаемый НПМ использовался в производстве лакокрасочных материалов под названием «Лак СТАМ» (Филимонова О.Н., Никулин С.С. // Журнал прикладной химии. 2002. Т.73, Вып.8. С.1315-1319). Свойства НПМ, полученного на основе кубового остатка стирола: цвет по йодометрической шкале (ЙМШ) - 150-400; массовая доля остаточного стирола - не более 0,3%; температура размягчения - 95-97°С; условная вязкость по ВЗ-4 - 30-50 с; молекулярная масса - 1700-2500.

Волокнистые материалы, являющиеся отходами различных производств (обрезки тканей, нитей, путанки и др.), подвегают разволокнению и измельчению до размера 2-10 мм и смешивают с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала (НПМ), полученного на основе кубового остатка, образующегося при совместном производстве стирола и оксида пропилена, содержащего аминные или фенольные антиоксиданты. Полученный композит перемешивают на высокоскоростной мешалке в течение 10-15 минут при 60-90°С и подвергают дополнительному перетиру в течение 1-3 часов. В результате данных технологических операций происходит втирание масла в волокнистый материал и его обезвоживание. Полученный композит при постоянном высокоскоростном перемешивании диспергируют в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества при 40-60°С в течение 1-3 часов. Дозировку волокнистого наполнителя выдерживают 0,1-1,0% на каучук, НПМ - от 2 до 6% на каучук. Применение более высоких дозировок волокнистого наполнителя (более 1,0% на каучук) приводит к резкому увеличению вязкости системы, что отрицательно влияет на ее подвижность и транспортабельность по трубопроводам. После отгонки низкокипящей углеводородной фракции (растворитель, незаполимеризовавшиеся мономеры и другие низкокипящие продукты) водноволокнополимерноантиоксидантную дисперсию (ВВПАД) смешивают с латексом СКС-30 АРК. Каучуковый латекс, содержащий ВВПАД, подают на коагуляцию.

Бутадиен-стирольный латекс СКС-30 АРК, содержащий ВВПАД, заливают в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную в термостат для поддержания заданной температуры. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут, вводят коагулирующий агент - 24% водный раствор хлорида натрия и перемешивают 5-10 минут. Процесс выделения завершают вводом 2% водного раствора серной кислоты. рН коагуляции выдерживают 2,0-2,5. Образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивают визуально. Серум прозрачный - коагуляция полная, а также по массе образующегося коагулюма.

Способ поясняется следующими примерами

Сополимеризация бутадиена со стиролом осуществляется по непрерывной схеме на батарее, состоящей из 12 полимеризаторов. В первый по ходу процесса полимеризатор подается водная и углеводородная фазы (смесь 70% бутадиена и 30% стирола), радикальный инициатор (гидропероксиды изопропилбензола, пинана и др.) и регулятор молекулярной массы (третичный додецилмеркаптан). Дополнительные количества регулятора молекулярной массы вводятся в процесс перед пятым и девятым полимеризаторами. Полимеризаторы оборудованы мешалками. Сополимеризацию бутадиена со стиролом проводят при 4-8°С. Процесс ведут до конверсии 65-68%. При выходе из последнего полимеризатора латекс непрерывно заправляется стоппером - раствором диметилдитиокарбаматом натрия с нитритом натрия. Заправленный стоппером латекс проходит через фильтр и направляется на отгонку незаполимеризовавшихся мономеров в верхнюю часть колонны предварительной дегазации, где происходит отгонка основного количества бутадиена. После колонны предварительной дегазации латекс направляется в вакуумный отгонный аппарат, где происходит отгонка стирола и оставшегося бутадиена. Латекс из отделения дегазации подается на коагуляцию.

В емкость, снабженную перемешивающим устройством, вводят 60 г НПМ, 40 г растворителя (толуол) и антиоксиданты аминного или фенольного типа в количествах, соответствующих требованиям ТУ на выпускаемую марку каучука. Смесь при постоянном перемешивании нагревают до температуры 60-90°С и вводят волокнистый наполнитель (хлопок, вискоза, капрон), подвергнутый разволокнению и измельчению, перемешивают полученную смесь еще 10-15 минут. Перетир полученного композита проводился в шаровой мельнице в течение 1-3 часов. После перетира полученный композит смешивают с водным раствором, содержащим поверхностно-активные вещества - канифольное мыло, мыла на основе жирных кислот, талловое масла в количествах 6% и лейканол 0,5% на диспергируемую фазу и гомогенизируют еще в течение 1-3 минут при 40-60°С на оборудовании, снабженном высокоскоростным перемешивающим устройством. Одновременно с этим проводится отгонка под вакуумом легколетучей углеводородной фракции (растворителя, непрореагировавших мономеров и др.) из полученной дисперсии. Сухой остаток находится в пределах 30-50%.

Полученную дисперсию подают на смешение с латексом бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК в емкость для коагуляции, снабженную перемешивающим устройством и помещенную для поддержания заданной температуры в термостат. Выдерживают при заданной температуре 10-15 минут и при постоянном перемешивании вводят 24% водный раствор хлорида натрия. Для завершения процесса коагуляции вводят подкисляющий агент в виде 1-2% водного раствора серной кислоты. Расход серной кислоты - 15,0 кг/т каучука. рН коагуляции 2-2,5. После коагуляции образующийся коагулюм отделяют от серума, промывают водой и высушивают при температуре 80-85°С. Полноту коагуляции оценивали визуально (серум прозрачный - коагуляция полная), а также по массе образующегося коагулюма.

В таблице 1 приведены примеры по влиянию температуры, дозировки НПМ и волокнистого материала (% на каучук) на процесс выделения каучука из латекса.

Экспериментальные данные, представленные в табл.1, показывают, что дополнительное введение полученной дисперсии в латекс перед подачей его на коагуляцию позволяет повысить массу (выход, %) образующегося коагулюма, что может быть связано как с дополнительным введением НПМ и волокнистого материала, а также за счет уменьшения потерь с образующейся мелкодисперсной крошкой, уносимой со стадии выделения и отмывки серумом и промывными водами.

Выделенная после коагуляции крошка каучука СКС-30 АРК, наполненная НПМ и волокнистыми наполнителями, подвергалась сушке в сушильном шкафу при температуре 80-85°С. В дальнейшем на основе наполненного каучука СКС-30 АРК была приготовлена резиновая смесь по стандарной рецептуре и вулканизаты на ее основе.

В таблице 2 приведены показатели каучуков, резиновых смесей и вулканизатов стандартных резин на основе выделенных каучуков СКС-30 АРК.

Из приведенных результатов видно, что дополнительное введение в состав образующегося коагулюма низкомолекулярного полимерного материала на основе отходов стирольного производства и волокна в количестве 0,1-1,0% и НПМ в количестве 2-6% на каучук обеспечивает наилучший эффект, заключающийся в достижении максимального выхода коагулюма и улучшения таких свойств резин и вулканизатов, как сопротивление многократному растяжению, тепловое старение и температуростойкость.

Таблица 1
Влияние дозировки волокнистого наполнителя и НПМ, температуры коагуляции на расход хлорида натрия и выход образующегося коагулюма
Номер опытов	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
Массовая доля волокна, % на каучук:
Хлопкового	0	0,05	0,1	0,5	1,0	1,2	-	-	0,5	0,5	0,5
Вискозного	0	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-	-
Капронового	0	-	-	-	-	-	-	0,5	-	-	-
Массовая доля НПМ, % на каучук	0	1	2	4	6	8	4	4	4	4	4
Температура коагуляции, °С	60	60	60	60	60	60	60	60	40	80	60
Расход хлорида натрия, кг/т каучука	175	170	166	168	168	166	165	170	169	171	173
Выход образующегося коагулюма, % мас.	94,7	95,0	95,9	97,0	96,3	97,1	97,7	98,1	97,2	97,0	98,2
Массовая доля антиоксиданта, %: ВТС-150	1,2	1,2	1.2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2	1,2
ВС-30А	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1,5

Таблица 2
Свойства каучуков, резиновых смесей и вулканизатов, приготовленных на основе каучука СКС-30 АРК, наполненного низкомолекулярным полимерным материалом (НПМ) на основе отходов стирольного производства с волокнистыми наполнителями
Показатели	Вид волокнистого наполнителя и его дозировка, % на каучук
	контроль, масло ПН-6 без волокна, %			хлопок			вискоза			капрон
	2,0	4,0	6,0	0,1	0,5	1,0	0,1	0,5	1,0	0,1	0,5	1,0
НПМ, %	-	-	-	2,0	4,0	6,0	2,0	4,0	6,0	2,0	4,0	6,0
Вязкость по Муни: каучука	53,0	50,0	47,0	54,5	53,0	51,0	53,5	51,0	50,5	55,0	53,0	51,5
резиновой смеси	56,0	55,0	52,0	60,5	59,0	57,0	59,0	58,0	56,0	60,0	58,0	57,0
Пластичность по Карреру р/см усл.ед.	0,36	0,38	0,39	0,34	0,35	0,37	0,32	0,33	0,35	0,33	0,35	0,37
Условная прочность при растяжении, МПа	24,1	22,0	20,7	26,9	25,2	24,0	27,3	25,8	24,6	25,6	24,8	23,9
Относительное удлинение при разрыве, %	660	690	680	690	680	690	710	670	700	690	680	660
Относительная остаточная деформация, %	11	12	12	10	11	11	10	12	11	10	12	11
Сопротивление многократному растяжению, тыс.циклов	62,9	60,2	64,2	68,6	74,4	70,1	71,5	78,5	81,1	76,7	78,2	75,3
Коэффициент старения (100°С, 72 ч):
- по прочности	0,50	0,49	0,52	0,53	0,60	0,63	0,56	0,62	0,64	0,59	0,60	0,61
- по относительному удлинению	0,35	0,37	0,34	0,39	0,42	0,45	0,40	0,41	0,43	0,40	0,40	0,44

Claims (1)

1. Способ получения наполненного бутадиен-стирольного каучука путем сополимеризации бутадиена со стиролом в эмульсии в присутствии радикальных инициаторов, стопперирования процесса, введения наполнителя и антиоксиданта, дегазации и выделения каучука из латекса методом коагуляции, отличающийся тем, что в качестве наполнителя и антиоксиданта используют волокнополимерно-антиоксидантный композит, полученный предварительным смешением измельченных разволокненных волокон, с углеводородным раствором низкомолекулярного полимерного материала, полученного на основе кубового остатка ректификации стирола от совместного производства стирола и оксида пропилена, содержащего антиоксидант аминного или фенольного типа, перетиром полученного композита, диспергированием его в водной фазе, содержащей поверхностно-активные вещества, отгонкой низкокипящей углеводородной фракции и введением в количестве 2-6% низкомолекулярного полимерного материала и 0,1-1,0% волокнистого наполнителя на каучук.