RU2252237C1

RU2252237C1 - Adhesive composition

Info

Publication number: RU2252237C1
Application number: RU2003128622/04A
Authority: RU
Inventors: В.Ф. Каблов (RU); В.Ф. Каблов; С.Н. Бондаренко (RU); С.Н. Бондаренко; Н.А. Кейбал (RU); Н.А. Кейбал
Original assignee: Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ)
Priority date: 2003-09-24
Filing date: 2003-09-24
Publication date: 2005-05-20

Abstract

FIELD: resin industry.

SUBSTANCE: invention relates to adhesive compositions bases on chloroprene rubber. Claimed composition contains nairit adhesive and as modifier epoxy dianic resin and still bottom from aniline production. Composition of present invention is useful in cementation of vulcanized rubber articles with one another or vulcanized rubber with metal surface.

EFFECT: composition with increased adhesive strength.

3 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.The invention relates to adhesive compositions based on chloroprene rubber and can be used in the rubber industry when bonding vulcanized rubber to each other and when it is attached to a metal surface.

Известна клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, тиурам, оксид цинка, в качестве смолы продукт совместной конденсации фенола ацетальдегида и ацетанафтена и растворитель. (Авторское свидетельство СССР № 1579920, кл. С 09 J 111/00; опубл. 23.07.90). В качестве растворителя используют смесь этилацетата и бензина.Known adhesive composition comprising chloroprene rubber, thiuram, zinc oxide, as a resin, the product of the joint condensation of phenol of acetaldehyde and acetanaphthene and a solvent. (USSR Author's Certificate No. 1579920, class C 09 J 111/00; publ. 23.07.90). As a solvent, a mixture of ethyl acetate and gasoline is used.

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании изделий из вулканизованной резины.However, this adhesive composition does not provide a sufficiently high strength when bonding products from vulcanized rubber.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, эпоксидную смолу, низкомолекулярный бутадиеннитрильный каучук, третичный амин, растворитель. (Авторское свидетельство СССР № 685673, кл. С 08 L 11/00; опубл. 15.09.79).Known adhesive composition comprising polychloroprene rubber, epoxy resin, low molecular weight butadiene rubber, tertiary amine, solvent. (USSR Author's Certificate No. 685673, class C 08 L 11/00; publ. 15.09.79).

Однако данная клеевая композиция имеет низкую прочность при склеивании резиновых изделий на основе различных каучуков.However, this adhesive composition has low strength when bonding rubber products based on various rubbers.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу, сополимер стирола и пиперилена, канифоль, этерифициррванную глицерином; канифоль сосновую, дифенилгуанидин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель. (Пат. 2028358 Россия, МКИ⁶ С 09 J 111/00; опубл. 09.02.95).Known adhesive composition comprising polychloroprene rubber, butylphenol formaldehyde resin, a copolymer of styrene and piperylene, rosin esterified with glycerol; pine rosin, diphenylguanidine, 2,2-dibenzothiazoldisulfide, zinc oxide, magnesium oxide, organic solvent. (Pat. 2028358 Russia, MKI ⁶ C 09 J 111/00; publ. 09.02.95).

Однако указанная клеевая композиция, хотя и имеет схожий состав, предназначена для склеивания изделий из ферритов.However, the specified adhesive composition, although it has a similar composition, is intended for bonding products from ferrites.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является клей 88СА (ТУ 381051760-87) в состав которого входит (мас.ч.): полихлоропреновый каучук наирит ДП - 90, бутилфенолформальдегидная смола 101К, 1001 - 90, оксид цинка - 5, оксид магния - 11, вода - 3 и органический растворитель - 800. В качестве органического растворителя используют смесь нефраса и этилацетата в процентном соотношении 50:50.Closest to the invention in technical essence is adhesive 88CA (TU 381051760-87), which includes (parts by weight): polychloroprene rubber Nairit DP - 90, butylphenol formaldehyde resin 101K, 1001 - 90, zinc oxide - 5, magnesium oxide - 11, water - 3 and an organic solvent - 800. A mixture of nephras and ethyl acetate in a percentage ratio of 50:50 is used as an organic solvent.

Однако указанная клеевая композиция (хотя и находит широкое применение из-за своей невысокой стоимости) не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании вулканизованной резины (достигаема прочность при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 не превышает 10,3 кгс/см²).However, the specified adhesive composition (although it is widely used because of its low cost) does not provide a sufficiently high strength when bonding vulcanized rubber (the achieved shear strength when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 does not exceed 10.3 kgf / cm ² ) .

Задача: разработка состава клеевой композиции, обладающей повышенной прочностью при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.Objective: the development of the composition of the adhesive composition having increased strength when bonding vulcanized rubber to each other and when it is attached to a metal surface.

Техническим результатом является повышение прочности при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.The technical result is to increase the strength when bonding vulcanized rubber to each other and when it is attached to a metal surface.

Поставленный технический результат достигается тем, что клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, воду и органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, в качестве модификатора содержит эпоксидную диановую смолу ЭД-20 и кубовые отходы производства анилина (КПА), с содержанием анилина 15-18 мас.ч., при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полихлоропреновый каучук наирит ДП - 90, бутилфенолформальдегидная смола 101 К, 1001 - 90, оксид цинка - 5, оксид магния - 11, вода - 3, указанный органический растворитель - 800, эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 9,72-2,03, кубовые отходы производства анилина - 8,1-1,62.The technical result is achieved by the fact that the adhesive composition, including polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol-formaldehyde resin 101 K, zinc oxide, magnesium oxide, water and an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, contains ED-20 epoxy resin as a modifier and bottoms production waste of aniline (KPA), with aniline content of 15-18 parts by weight, in the following ratio of components, parts by weight: polychloroprene rubber Nairit DP - 90, butylphenol formaldehyde resin 101 K, 1001 - 90, zinc oxide - 5, magnesium oxide - 11, water - 3, the indicated organic solvent - 800, epoxy diane resin ED-20 - 9.72-2.03, bottoms waste from the production of aniline - 8.1-1.62.

Полихлоропреновый каучук наирит ДП (ТУ-6-01-1319-85) является основным пленкообразующим в клеях-растворах.Polychloroprene rubber nairit DP (TU-6-01-1319-85) is the main film-forming in adhesive adhesives.

Бутилфенолформальдегидная смола 101 К (ТУ-6-10-1261-8).Butylphenol formaldehyde resin 101 K (TU-6-10-1261-8).

Вулканизующая группа: окись цинка (белила цинковые), окись магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983).Vulcanizing group: zinc oxide (zinc white), magnesium oxide (burnt magnesia GOST 844-79) were previously used in adhesive compositions (Kardashov DA, Petrova AV Polymer adhesives. M: Chemistry, 1983).

Органический растворитель: смесь этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса, ГОСТ 443-76.Organic solvent: a mixture of ethyl acetate (GOST 8981-78) and nefras, GOST 443-76.

Модификатор является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г. Волжский, стадия выделения товарного анилина). КПА представляют собой (мас.ч.): анилин - 15-18, циклогексиламин - 0-10, толуидин (растворитель) - 2-4, гидрооксид натрия (наполнитель) - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамин - 1-3, о-,n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества (реагенты, взаимодействующие с каучуком) - 6-45.The modifier is a cheap substance, since KPA are waste generated during the production of aniline (TP production of aniline CJSC "Orgsintez" Volzhsky, the stage of separation of commodity aniline). KPA are (parts by weight): aniline - 15-18, cyclohexylamine - 0-10, toluidine (solvent) - 2-4, sodium hydroxide (filler) - 1-3, diphenylamine - 3-20, metaphenyldiamine - 1 -3, o-, n-aminophenol - 1-6, high molecular weight resinous substances (reagents interacting with rubber) - 6-45.

Клеевую композицию приготавливают следующим образом. Вначале приготавливают резиновую смесь 31С-1-ДП (смесь наирита, оксида магния, оксида цинка) в резиносмесителе в течение 10 мин, при этом температура смесителя постепенно повышается (по мере ввода компонентов смеси) от 50°С до 85°С. После выгрузки смеси при температуре 105°С осуществляют ее листование в течение 5 мин. Затем разогретая резиновая смесь с частью растворителя (около 0,1 ч от общего количества растворителя) загружается в клеемешалку. Остальное количество растворителя вместе с другими ингредиентами клеевой композиции бутилфенолформальдегидной смолой, водой, эпоксидной диановой смолой ЭД-20, КПА загружаются порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время клеесмешения составляет 4,5-5 ч, при этом введение эпоксидной смолы ЭД-20 и КПА может быть осуществлено после приготовления клеевой композиции на основе остальных компонентов.The adhesive composition is prepared as follows. First, the rubber mixture 31C-1-DP is prepared (a mixture of nairite, magnesium oxide, zinc oxide) in a rubber mixer for 10 minutes, while the temperature of the mixer gradually rises (as the components of the mixture are introduced) from 50 ° C to 85 ° C. After unloading the mixture at a temperature of 105 ° C, it is paged for 5 minutes. Then the heated rubber mixture with a part of the solvent (about 0.1 h of the total amount of solvent) is loaded into the glue mixer. The remaining amount of solvent along with other ingredients of the adhesive composition of butylphenol formaldehyde resin, water, ED-20 epoxy resin, KPA are loaded in portions into the glue mixer as the rubber mixture swells. The total adhesive mixing time is 4.5-5 hours, while the introduction of the epoxy resin ED-20 and KPA can be carried out after preparation of the adhesive composition based on the remaining components.

Пример приготовления клеевой композиции.An example of the preparation of the adhesive composition.

В клеемешалку, содержащую приготовленный известным способом наиритовый клей 88СА (ТУ 381051760-87), включающий в себя полихлоропреновый каучук наирит ДП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, воду и органический растворитель, вводят рассчитанное количество модификатора при массовом соотношении ЭД-20:КПА (50-60):(40-50) и перемешивают содержимое 5-10 минут до получения однородной массы.Into a glue mixer containing 88CA nairite glue prepared in a known manner (TU 381051760-87), which includes polychloroprene rubber Nairit DP, 101 K butylphenol formaldehyde resin, zinc oxide, magnesium oxide, water and an organic solvent, the calculated amount of D modifier is added at a mass ratio 20: KPA (50-60) :( 40-50) and mix the contents for 5-10 minutes until a homogeneous mass is obtained.

Получают клеевые композиции 1-8, составы которых приведены в таблице 1.Get adhesive compositions 1-8, the compositions of which are shown in table 1.

Клей представляет собой светло-коричневую жидкость. Клей технологичен, хорошо наносится на поверхность резины и металла.The glue is a light brown liquid. The glue is technological, it is well applied to the surface of rubber and metal.

Были исследованы различные соотношения ЭД-20:КПА (табл.2).Various ratios of ED-20: KPA were investigated (Table 2).

Заявленные пределы компонентов, входящих в состав модификатора, ЭД-20 9,72-2,03; КПА 8,1-1,62 обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается.The declared limits of the components included in the modifier, ED-20 9.72-2.03; KPA 8.1-1.62 due to the fact that with an increase or decrease in these dosages, the adhesive strength during bonding decreases.

Установлено, что наиболее оптимальным массовым соотношением между эпоксидной смолой ЭД-20 и КПА является 60:40, при введении которого были получены наилучшие результаты. Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 приведены в табл.2. Для проведения сравнительных испытаний было приготовлено 8 вариантов композиций (по способу, описанному в примере) и композиция по прототипу, представленным в таблице 1. Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 2, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиции 2.It was found that the most optimal mass ratio between the epoxy resin ED-20 and KPA is 60:40, with the introduction of which the best results were obtained. Comparative tests of the strength properties of adhesive compositions for all variants of the claimed composition and prototype when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 are given in table 2. For comparative tests, 8 variants of the compositions were prepared (by the method described in the example) and the composition of the prototype presented in table 1. The proposed compositions were tested for adhesive shear strength, achieved when kept under a load of 2 kg, at room temperature (20 ° C) within 24 hours. The data are presented in table 2, which shows that the best results were obtained using the composition of composition 2.

В дальнейших исследованиях использовалась композиция 2.In further studies, composition 2 was used.

Испытания клеевых композиций проводились при склеивании образцов вулканизованной резины на основе СКИ-3, СКЭП, СКН между собой и при креплении резины на основе СКИ-3 к Ст.3. Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС- 250 (ГОСТ 16971-71). Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) сушка клеевой пленки в течение 5 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.Tests of adhesive compositions were carried out by bonding vulcanized rubber samples based on SKI-3, SKEP, SKN with each other and when fixing rubber based on SKI-3 to Art. 3. Shear adhesion was determined using an MPC-250 tensile testing machine (GOST 16971-71). The technology for bonding samples is as follows. One-time application of the prepared adhesive on the prepared surface, drying of the adhesive film at room temperature (20 ° C), drying of the adhesive film for 5 minutes, after which the adhesive surfaces were pressed tightly.

Сравнительные испытания прочностных свойств состава композиций 2, 4 и прототипа представлены в табл.3.Comparative tests of the strength properties of the composition of compositions 2, 4 and the prototype are presented in table.3.

Как видно из табл.3 предлагаемая клеевая композиция обеспечивает увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так прочность клеевого шва при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 по прототипу составляет 10,2 кгс/см², а с использованием предлагаемого модификатора 13,9 кгс/см².As can be seen from table 3, the proposed adhesive composition provides an increase in the strength properties of adhesive joints in comparison with the prototype. So the strength of the adhesive joint in shear when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 according to the prototype is 10.2 kgf / cm ² and using the proposed modifier 13.9 kgf / cm ² .

Таблица 1Table 1 КомпонентComponent Содержание компонентов, мас.ч., в композицииThe content of components, parts by weight, in the composition 11 22 33 44 55 66 77 88 ПрототипPrototype Полихлоропреновый каучук наирит ДПPolychloroprene rubber Nairit DP 9090 9090 9090 9090 9090 9090 9090 9090 9090 Бутилфенолформальдегидная смола 101 КButylphenol formaldehyde resin 101 K 9090 9090 9090 9090 9090 9090 9090 9090 9090 ВодаWater 33 33 33 33 33 33 33 33 33 Оксид цинкаZinc oxide 55 55 55 55 55 55 55 55 55 Оксид магнияMagnesium oxide 11eleven 11eleven 11eleven 11eleven 11eleven 11eleven 11eleven 11eleven 11eleven Органический растворитель (смесь этилацетата и нефраса в процентном соотношении 50:50)Organic solvent (a mixture of ethyl acetate and nefras in a percentage ratio of 50:50) 800800 800800 800800 800800 800800 800800 800800 800800 800800 ЭД-20ED-20 2,432.43 4,864.86 7,297.29 9,729.72 2,032.03 4,054.05 6,086.08 8,18.1 -- КПАKPA 1,621,62 3,243.24 4,864.86 6,486.48 2,032.03 4,054.05 6,086.08 8,18.1 --

Таблица 2table 2 Соотношение ЭД-20:КПА, мас.ч.The ratio of ED-20: KPA, parts by weight Показатель для композицииMetric for composition 60:4060:40 50:5050:50 Прототип 88САPrototype 88CA Нагрузка при сдвиге, кгс/см² Shear load, kgf / cm ² 11 22 33 44 55 66 77 88 24ч24h 12,612.6 13,913.9 13,013.0 12,212,2 11,811.8 12,912.9 12,312.3 11,511.5 10,310.3

Таблица 3Table 3 Нагрузка при сдвиге, кгс/см² Shear load, kgf / cm ² Показатель для композицииMetric for composition Прототип 88САPrototype 88CA ПредлагаемаяProposed Композиция 2Composition 2 Композиция 4Composition 4 СКИ-3 - Ст.3SKI-3 - Art. 3 5,65,6 6,36.3 -- ски-зski-z 10,210,2 13,913.9 -- скэпskap 11,711.7 -- 14,314.3 скнskn 9,59.5 -- 9,69.6

Таким образом, как видно из табл.3 при совместном использовании в предлагаемой клеевой композиции эпоксидной смолы ЭД-20 и КПА в указанных соотношениях позволяет повысить прочность при склеивании изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков и при ее креплении к металлической поверхности, что обусловлено участием данного модификатора в повышении адгезионных свойств клея.Thus, as can be seen from table 3 when combined in the proposed adhesive composition of the epoxy resin ED-20 and KPA in these ratios, it can increase the strength when bonding products from vulcanized rubber based on various rubbers and when it is attached to a metal surface, which is due to the participation of this modifier in increasing the adhesive properties of the adhesive.

Нами установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клея является не только увеличение концентрации полярных групп при введении в состав модификатора, но и образование дополнительных химических связей при взаимодействии аминосодержащего модификатора с подвижными аллильными атомами хлора в макромолекулах хлоропренового каучука. Что приводит к увеличению густоты пространственной сетки и, по-видимому, к упрочнению клеевой пленки.We found that the reason for the increase in adhesive performance of the adhesive is not only an increase in the concentration of polar groups when introduced into the composition of the modifier, but also the formation of additional chemical bonds during the interaction of the amine-containing modifier with mobile allylic chlorine atoms in the macromolecules of chloroprene rubber. Which leads to an increase in the density of the spatial grid and, apparently, to hardening of the adhesive film.

Технико-экономический эффект, полученный от применения клеевой композиции, заключается в том, что ее применение позволяет значительно повысить качество крепления изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков и при ее креплении к металлической поверхности, улучшить технологические параметры процесса склеивания. Кроме того, ее применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).The technical and economic effect obtained from the use of the adhesive composition lies in the fact that its application can significantly improve the quality of fastening of vulcanized rubber products based on various rubbers and when it is attached to a metal surface, and improve the technological parameters of the bonding process. In addition, its use allows the use of a by-product (waste) of petrochemical production (aniline).

Claims

Adhesive composition including polychloroprene rubber Nairit DP, butylphenol formaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, characterized in that it additionally contains ED-20 epoxy resin and cubic acid as a modifier waste production of aniline with aniline content of 15-18 parts by weight, in the following ratio of components, parts by weight:

polychloroprene rubber nairit DP 90

butylphenol formaldehyde resin 101 K 90

water 3

zinc oxide 5

magnesium oxide 11

specified organic solvent 800

epoxy diane resin ED-20 2.03-9.72

bottoms of aniline production 1.62-8.1