RU2261884C1

RU2261884C1 - Gluing composition

Info

Publication number: RU2261884C1
Application number: RU2004107756/04A
Authority: RU
Inventors: Н.А. Кейбал (RU); Н.А. Кейбал; С.Н. Бондаренко (RU); С.Н. Бондаренко; В.Ф. Каблов (RU); В.Ф. Каблов; Г.Н. Сергеев (RU); Г.Н. Сергеев; Ф.З. Багирова (RU); Ф.З. Багирова; Л.Н. Жесткова (RU); Л.Н. Жесткова
Original assignee: Волгоградский государственный технический университет (ВолгГТУ)
Priority date: 2004-03-15
Filing date: 2004-03-15
Publication date: 2005-10-10

Abstract

FIELD: gluing compositions.

SUBSTANCE: invention relates to chloroprene rubber-base gluing compositions and can be used in rubber industry in gluing vulcanized rubber. The gluing composition comprises polychloroprene rubber neoprene AS, butylphenolformaldehyde resin 101 K, water, zinc oxide, magnesium oxide and organic solvent representing a mixture of ethyl acetate and nefras. The composition comprises methacrylic acid glycide etser as a modifying agent and vat waste in manufacturing aniline with the aniline content 15-18 mas. p. p. The gluing composition provides enhanced gluing strength.

EFFECT: improved and valuable properties of composition.

2 tbl

Description

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука, и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.The invention relates to adhesive compositions based on chloroprene rubber, and can be used in the rubber industry when bonding vulcanized rubber to each other and when it is attached to a metal surface.

Известна клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, тиурам, оксид цинка, в качестве смолы продукт совместной конденсации фенола ацетальдегида и ацетанафтена и растворитель (Авторское свидетельство СССР №1579920, кл. С 09 J 111/00; опубл. 23.07.90). В качестве растворителя используют смесь этилацетата и бензина.Known adhesive composition comprising chloroprene rubber, thiuram, zinc oxide, as a resin, the product of the joint condensation of phenol of acetaldehyde and acetanaphthene and solvent (USSR Author's Certificate No. 1579920, class 09 J 111/00; publ. 23.07.90). As a solvent, a mixture of ethyl acetate and gasoline is used.

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании изделий из вулканизованной резины.However, this adhesive composition does not provide a sufficiently high strength when bonding products from vulcanized rubber.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, эпоксидную смолу, низкомолекулярный бутадиеннитрильный каучук, третичный амин, растворитель (Авторское свидетельство СССР №685673, кл. С 08 L 11/00; опубл. 15.09.79).Known adhesive composition comprising polychloroprene rubber, epoxy resin, low molecular weight butadiene nitrile rubber, tertiary amine, solvent (USSR Author's Certificate No. 685673, class 08 L 11/00; publ. 15.09.79).

Однако данная клеевая композиция имеет низкую прочность при склеивании резиновых изделий на основе различных каучуков.However, this adhesive composition has low strength when bonding rubber products based on various rubbers.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу, сополимер стирола и пиперилена, канифоль, этерифицированную глицерином; канифоль сосновую, дифенилгуанидин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель (Пат. 2028358 Россия, МКИ⁶ С 09 J 111/00; опубл. 09.02.95).Known adhesive composition comprising polychloroprene rubber, butylphenol formaldehyde resin, a copolymer of styrene and piperylene, rosin esterified with glycerol; pine rosin, diphenylguanidine, 2,2-dibenzothiazole disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, organic solvent (Pat. 2028358 Russia, MKI ⁶ C 09 J 111/00; publ. 09.02.95).

Однако указанная клеевая композиция, хотя и имеет схожий состав, предназначена для склеивания изделий из ферритов,However, the specified adhesive composition, although it has a similar composition, is intended for bonding products from ferrites,

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является клей 88НП (ТУ 38105540-85), в состав которого входит (мас. ч.): полихлоропреновый каучук неопрен АС - 100, бутилфенолформальдегидная смола 101 К - 100, оксид цинка - 5, оксид магния - 12, вода - 4 и органический растворитель - 850. В качестве органического растворителя используют смесь нефраса и этилацетата в процентном соотношении 50:50.Closest to the invention in technical essence is adhesive 88NP (TU 38105540-85), which includes (parts by weight): polychloroprene rubber neoprene AC - 100, butylphenol formaldehyde resin 101 K - 100, zinc oxide - 5, magnesium oxide - 12, water - 4 and an organic solvent - 850. As an organic solvent, a mixture of nephras and ethyl acetate in a percentage ratio of 50:50 is used.

Однако указанная клеевая композиция (хотя и находит широкое применение из-за своей невысокой стоимости) не обеспечивает достагочно высокой прочности при склеивании вулканизованной резины (достигаемая прочность при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 не превышает 6,6 кгс/см²).However, the specified adhesive composition (although it is widely used because of its low cost) does not provide a sufficiently high strength when bonding vulcanized rubber (the achieved shear strength when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 does not exceed 6.6 kgf / cm ² ) .

Задача: разработка состава клеевой композиции, обладающей повышенной прочностью при склеивании вулканизованной резины между собой.Objective: the development of the composition of the adhesive composition having increased strength when bonding vulcanized rubber to each other.

Техническим результатом является повышение прочности при склеивании вулканизованной резины между собой.The technical result is to increase the strength when bonding vulcanized rubber to each other.

Поставленный технический результат достигается тем, что клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук неопрен АС, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, воду и органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, в качестве модификатора содержит глицидный эфир метакриловой кислоты (ГМАК) и кубовые отходы производства анилина (КПА), с содержанием анилина 15-18 мас.ч., при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: полихлоропреновый каучук неопрен АС 100, бутилфенолформальдегидная смола 101 К - 100, оксид цинка - 5, оксид магния - 12, вода - 4, указанный органический растворитель - 850, глицидный эфир метакриловой кислоты - 15,0-2,7, кубовые отходы производства анилина - 10,7-1,6.The technical result achieved is achieved by the fact that the adhesive composition comprising neoprene AC polychloroprene rubber, 101 K butylphenol formaldehyde resin, zinc oxide, magnesium oxide, water and an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, contains glycidic methacrylic acid ester (GMAK) as a modifier and bottoms production waste of aniline (KPA), with aniline content of 15-18 parts by weight, in the following ratio of components, parts by weight: polychloroprene rubber neoprene AC 100, butylphenol formaldehyde cm ol 101 K - 100, zinc oxide - 5, magnesium oxide - 12, water - 4, the indicated organic solvent - 850, glycidic ester of methacrylic acid - 15.0-2.7, bottoms waste from aniline production - 10.7-1, 6.

Полихлоропреновый каучук неопрен АС является основным пленкообразующим в клеях-растворах.Polychloroprene rubber neoprene AC is the main film-forming in adhesive adhesives.

Бутилфенолформальдегидная смола 101 К (ТУ-60004691277193-97).Butylphenol formaldehyde resin 101 K (TU-60004691277193-97).

Вулканизующая группа: окись цинка (белила цинковые ГОСТ 202-84), окись магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) - использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983).Vulcanizing group: zinc oxide (zinc white GOST 202-84), magnesium oxide (burnt magnesia GOST 844-79) - were previously used in adhesive compositions (Kardashov D.A., Petrova A.V. Polymer adhesives. M .: Chemistry, 1983).

Органический растворитель: смесь этилацетата марки А,Б (ГОСТ 8981-78) и бензина-нефраса (ТУ 3840167109-92).Organic solvent: a mixture of ethyl acetate grade A, B (GOST 8981-78) and gasoline-nefras (TU 3840167109-92).

Модификатор является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г. Волжский). КПА представляют собой (мас.ч.): анилин - 15-18, циклогексиламин - 0-10, толуидин (растворитель) - 2-4, гидрооксид натрия (наполнитель) - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамин - 1-3, о-,n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества (реагенты, взаимодействующие с каучуком) - 6-45. ГМАК (ТУ 6-09-15-350-78) применяется в лакокрасочной промышленности. В результате взаимодействия ГМАК и КПА происходит увеличение концентрации полярных групп и образование дополнительных химических связей при взаимодействии аминосодержащего модификатора с подвижными аллильными атомами хлора в макромолекулах хлоропренового каучука, что способствует повышению прочности при склеивании вулканизованной резины между собой.The modifier is a cheap substance, since KPA are waste generated during the production of aniline (TP production of aniline, ZAO "Orgsintez" Volzhsky). KPA are (parts by weight): aniline - 15-18, cyclohexylamine - 0-10, toluidine (solvent) - 2-4, sodium hydroxide (filler) - 1-3, diphenylamine - 3-20, metaphenyldiamine - 1 -3, o-, n-aminophenol - 1-6, high molecular weight resinous substances (reagents interacting with rubber) - 6-45. GMAK (TU 6-09-15-350-78) is used in the paint and varnish industry. As a result of the interaction of GMAA and CPA, an increase in the concentration of polar groups and the formation of additional chemical bonds during the interaction of an amine-containing modifier with mobile allylic chlorine atoms in the macromolecules of chloroprene rubber, which increases the strength when bonding vulcanized rubber to each other.

Клеевую композицию приготавливают следующим образом. Вначале приготавливают резиновую смесь 31НП-1 (смесь неопрена АС, оксида магния, оксида цинка) в резиносмесителе в течение 10 мин, при этом температура смесителя постепенно повышается (по мере ввода компонентов смеси) от 50°С до 90°С. После выгрузки смеси при температуре 105°С осуществляют ее листование в течение 5 мин. Затем разогретая резиновая смесь с частью растворителя (около 0,1 ч от общего количества растворителя) загружается в клеемешалку. Остальное количество растворителя вместе с другими ингредиентами клеевой композиции бутилфенолформальдегидной смолой 101 К, водой, ГМАК, КПА загружаются порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время клеесмешения составляет 5-6 ч, при этом введение ГМАК и КПА может быть осуществлено после приготовления клеевой композиции на основе остальных компонентов.The adhesive composition is prepared as follows. First, the rubber mixture 31NP-1 (a mixture of neoprene AC, magnesium oxide, zinc oxide) is prepared in a rubber mixer for 10 minutes, while the temperature of the mixer gradually rises (as the components of the mixture are introduced) from 50 ° C to 90 ° C. After unloading the mixture at a temperature of 105 ° C, it is paged for 5 minutes. Then the heated rubber mixture with a part of the solvent (about 0.1 h of the total amount of solvent) is loaded into the glue mixer. The remaining amount of solvent, along with other ingredients of the adhesive composition with 101 K butylphenol formaldehyde resin, water, GMAK, KPA, are loaded in portions into the mixer as the rubber mixture swells. The total adhesive mixing time is 5-6 hours, while the introduction of GMAK and KPA can be carried out after preparation of the adhesive composition based on the remaining components.

Пример приготовления клеевой композиции.An example of the preparation of the adhesive composition.

Клеевая композиция готовится в две стадии.The adhesive composition is prepared in two stages.

В клеемешалку, содержащую приготовленный известным способом наиритовый клей 88НП (ТУ 38105540-85), включающий в себя полихлоропреновый каучук наирит РНП, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, воду и указанный органический растворитель, вводят рассчитанное количество модификатора при массовом соотношении ГМАК:КПА (50-70): (30-50), и перемешивают содержимое 5-10 минут до получения однородной массы.Into a glue mixer containing 88NP nairite glue prepared in a known manner (TU 38105540-85), which includes polychloroprene rubber Nairit RNP, 101 K butylphenol formaldehyde resin, zinc oxide, magnesium oxide, water and the indicated organic solvent, the calculated amount of mass modifier : KPA (50-70): (30-50), and the contents are mixed for 5-10 minutes until a homogeneous mass is obtained.

Получают клеевые композиции 1-9, составы которых приведены в таблице 1.Get adhesive compositions 1-9, the compositions of which are shown in table 1.

Клей представляет собой светло-коричневую жидкость. Клей технологичен, хорошо наносится на поверхность резины.The glue is a light brown liquid. The glue is technological, it is well applied to the surface of rubber.

Были исследованы различные соотношения ГМАК:КПА (табл.2).Various ratios of GMAK: KPA were investigated (Table 2).

Заявленные пределы компонентов, входящих в состав модификатора ГМАК, 15,0-2,7; КПА 10,7-1,6 обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается.The declared limits of the components that make up the GMAK modifier are 15.0-2.7; KPA 10.7-1.6 due to the fact that with an increase or decrease in these dosages, the adhesive strength during bonding decreases.

Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3, СКЭП и СКН приведены в табл.2.Comparative tests of the strength properties of adhesive compositions for all variants of the claimed composition and prototype when bonding vulcanized rubber based on SKI-3, SKEP and SKN are given in table 2.

Для проведения сравнительных испытаний было приготовлено 9 вариантов композиций (по способу, описанному в примере) и композиция по прототипу, представленных в таблице 1.For comparative tests, 9 variants of the compositions were prepared (by the method described in the example) and the composition of the prototype presented in table 1.

Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 2, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиции 5 и 6. Предлагаемая клеевая композиция обеспечивает увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так, прочность клеевого шва при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 по прототипу составляет 10,2 кгс/см², а с использованием предлагаемого модификатора 14,3 кгс/см².The proposed compositions were tested for adhesive shear strength, achieved when kept under a load of 2 kg, at room temperature (20 ° C) for 24 hours. The data are presented in table 2, from which it is seen that the best results are obtained using the composition of compositions 5 and 6. The proposed adhesive composition provides an increase in the strength properties of adhesive joints compared to the prototype. So, the strength of the adhesive joint in shear when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 according to the prototype is 10.2 kgf / cm ² and using the proposed modifier 14.3 kgf / cm ² .

Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (РТМ 1.2.126-88). Технология склеивания образцов следующая. Одноразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) сушка клеевой пленки в течение 5 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.Shear adhesion was determined using an MPC-250 tensile testing machine (RTM 1.2.126-88). The technology for bonding samples is as follows. One-time application of the prepared adhesive on the prepared surface, drying of the adhesive film at room temperature (20 ° C), drying of the adhesive film for 5 minutes, after which the adhesive surfaces were pressed tightly.

Таким образом, как видно из табл.2, совместное использование в предлагаемой клеевой композиции ГМАК и КПА в указанных соотношениях позволяет повысить прочность при склеивании изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков, что обусловлено участием данного модификатора в повышении адгезионных свойств клея.Thus, as can be seen from table 2, the joint use in the proposed adhesive composition GMAK and KPA in these ratios allows to increase the strength when bonding products from vulcanized rubber based on various rubbers, due to the participation of this modifier in improving the adhesive properties of the adhesive.

Нами установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клея является не только увеличение концентрации полярных групп при введении в состав модификатора, но и образование дополнительных химических связей при взаимодействии аминосодержащего модификатора с подвижными аллильными атомами хлора в макромолекулах хлоропренового каучука, что приводит к увеличению густоты пространственной сетки и, по-видимому, к упрочнению клеевой пленки.We found that the reason for the increase in adhesive performance of the adhesive is not only an increase in the concentration of polar groups when introduced into the composition of the modifier, but also the formation of additional chemical bonds during the interaction of the amine-containing modifier with mobile allylic chlorine atoms in the macromolecules of chloroprene rubber, which leads to an increase in the density of the spatial network and , apparently, to hardening the adhesive film.

Технико-экономический эффект, полученный от применения клеевой композиции, заключается в том, что ее применение позволяет значительно повысить качество крепления изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков и при ее креплении к металлической поверхности, улучшить технологические параметры процесса склеивания. Кроме того, ее применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).The technical and economic effect obtained from the use of the adhesive composition lies in the fact that its application can significantly improve the quality of fastening of vulcanized rubber products based on various rubbers and when it is attached to a metal surface, and improve the technological parameters of the bonding process. In addition, its use allows the use of a by-product (waste) of petrochemical production (aniline).

Claims

An adhesive composition comprising neoprene AC polychloroprene rubber, 101 K butylphenol formaldehyde resin, water, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, characterized in that it additionally contains methacrylic acid glycidyl ether and bottoms as a modifier aniline with aniline content of 15-18 parts by weight, in the following ratio of components, parts by weight:

Polychloroprene rubber neoprene AC 100 Butylphenol formaldehyde resin 101 K 100 Water 4 Zinc oxide 5 Magnesium oxide 12 Specified Organic Solvent 850 Methacrylic acid glycidyl ester 15.0-2.7 VAT waste aniline production 10.7-1.6