RU2278885C1

RU2278885C1 - Gluing composition

Info

Publication number: RU2278885C1
Application number: RU2005100686/04A
Authority: RU
Inventors: Сергей Николаевич Бондаренко (RU); Сергей Николаевич Бондаренко; Наталь Александровна Кейбал (RU); Наталья Александровна Кейбал; Геннадий Никитович Сергеев (RU); Геннадий Никитович Сергеев; Виктор Федорович Каблов (RU); Виктор Федорович Каблов
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2006-06-27

Abstract

FIELD: glued materials.

SUBSTANCE: invention relates to isoprene rubber-base gluing composition. The gluing composition comprises polychloroprene rubber Nairit KRNT, butylphenolformaldehyde resin 101K, zinc oxide, magnesium oxide, organic solvent representing a mixture of ethyl acetate and Nefras and, additionally, diphenylguanidine as a plasticizing agent and a modifying agent prepared by mixing epoxy diane resin ED-20 and aniline vat waste with aniline content 15-18 mass. p. p. in the ratio = 2:1. The gluing composition provides enhanced gluing strength of vulcanized rubbers and its attachment to metallic surfaces. Invention can be used in rubber industry in gluing vulcanized resin.

EFFECT: improved and enhanced properties of composition.

3 tbl

Description

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.The invention relates to adhesive compositions based on chloroprene rubber and can be used in the rubber industry when bonding vulcanized rubber to each other and when it is attached to a metal surface.

Известна клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, тиурам, оксид цинка, в качестве смолы продукт совместной конденсации фенола ацетальдегида и ацетанафтена и растворитель (Авторское свидетельство СССР №1579920, кл. С 09 J 111/00; Опубл. 23.07.90). В качестве растворителя используют смесь этилацетата и бензина.Known adhesive composition comprising chloroprene rubber, thiuram, zinc oxide, as a resin, the product of the joint condensation of phenol of acetaldehyde and acetanaphthene and solvent (USSR Author's Certificate No. 1579920, class 09 J 111/00; Publ. 23.07.90). As a solvent, a mixture of ethyl acetate and gasoline is used.

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании изделий из вулканизованной резины.However, this adhesive composition does not provide a sufficiently high strength when bonding products from vulcanized rubber.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, эпоксидную смолу, низкомолекулярный бутадиеннитрильный каучук, третичный амин, растворитель (Авторское свидетельство СССР №685673, кл. С 08 L 11/00; Опубл. 15.09.79).Known adhesive composition comprising polychloroprene rubber, epoxy resin, low molecular weight butadiene nitrile rubber, tertiary amine, solvent (USSR Author's Certificate No. 685673, class C 08 L 11/00; Publ. 15.09.79).

Однако данная клеевая композиция имеет низкую прочность при склеивании резиновых изделий на основе различных каучуков.However, this adhesive composition has low strength when bonding rubber products based on various rubbers.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу, сополимер стирола и пиперилена, канифоль, этерифицированную глицерином; канифоль сосновую, дифенилгуанидин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель (Пат. 2028358 Россия, МКИ⁶ С 09 J 111/00; Опубл. 09.02.95).Known adhesive composition comprising polychloroprene rubber, butylphenol formaldehyde resin, a copolymer of styrene and piperylene, rosin esterified with glycerol; pine rosin, diphenylguanidine, 2,2-dibenzothiazole disulfide, zinc oxide, magnesium oxide, organic solvent (Pat. 2028358 Russia, MKI ⁶ C 09 J 111/00; Publ. 09.02.95).

Однако указанная клеевая композиция хотя и имеет схожий состав, предназначена для склеивания изделий из ферритов.However, the specified adhesive composition, although it has a similar composition, is intended for bonding products from ferrites.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является клей 88СА (ТУ 381051760-87), в состав которого входит (мас. ч.): полихлоропреновый каучук наирит ДП - 90, бутилфенолформальдегидная смола 101 К - 90, оксид цинка - 5, оксид магния - 11, вода - 3 и органический растворитель - 800. В качестве органического растворителя используют смесь нефраса и этилацетата в процентном соотношении 50:50.Closest to the invention in technical essence is adhesive 88CA (TU 381051760-87), which includes (parts by weight): polychloroprene rubber Nairit DP - 90, butylphenol formaldehyde resin 101 K - 90, zinc oxide - 5, magnesium oxide - 11, water - 3 and an organic solvent - 800. A mixture of nephras and ethyl acetate in a percentage ratio of 50:50 is used as an organic solvent.

Однако указанная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании вулканизованной резины (достигаемая прочность при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 не превышает 1,0 МПа).However, the specified adhesive composition does not provide a sufficiently high strength when bonding vulcanized rubber (the achieved shear strength when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 does not exceed 1.0 MPa).

Задача: разработка состава клеевой композиции, обладающей повышенной прочностью при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.Objective: to develop the composition of the adhesive composition, which has increased strength when bonding vulcanized rubber to each other and when it is attached to a metal surface.

Техническим результатом является повышение прочности при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.The technical result is to increase the strength when bonding vulcanized rubber to each other and when it is attached to a metal surface.

Поставленный технический результат достигается тем, что в клеевой композиции, включающей полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния и органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, в качестве полихлоропренового каучука используют наирит КРНТ и она дополнительно содержит пластификатор дифенилгуанидин и модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина, с содержанием анилина 15-18 мас. ч., при их отношении 2:1, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: полихлоропреновый каучук наирит КРНТ - 100, бутилфенолформальдегидная смола 101 К - 110, оксид цинка - 5, оксид магния - 12, указанный органический растворитель - 960, ДФГ - 0,5, указанный модификатор на основе 3,33-10,0 мас. ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 1,67-5,0 мас. ч. кубовых отходов производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас. ч. - 5,0-15,0.The technical result is achieved by the fact that in the adhesive composition comprising polychloroprene rubber, butylphenol formaldehyde resin 101 K, zinc oxide, magnesium oxide and an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, nairite KRNT is used as polychloroprene rubber and it additionally contains diphenyl plasticizer and diphenyl plasticizer a modifier preliminarily obtained as a result of interaction at 150 ° С of epoxy diane resin ED-20 and bottoms from aniline production, containing aniline iem 15-18 wt. hours, with their ratio of 2: 1, in the following ratio of components, wt. h: polychloroprene rubber Nairit KRNT - 100, butylphenol formaldehyde resin 101 K - 110, zinc oxide - 5, magnesium oxide - 12, the specified organic solvent - 960, DFG - 0.5, the specified modifier based on 3.33-10.0 wt. including epoxy Dianova resin ED-20 and 1.67-5.0 wt. including cubic waste of aniline production with aniline content of 15-18 wt. hours - 5.0-15.0.

Полихлоропреновый каучук наирит КРНТ (ТУ 6-01-1297-86).Polychloroprene rubber nairit KRNT (TU 6-01-1297-86).

Бутилфенолформальдегидная смола 101К (ТУ-6-10-1261-8).Butylphenol formaldehyde resin 101K (TU-6-10-1261-8).

Вулканизующая группа: окись цинка (белила цинковые), окись магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983).Vulcanizing group: zinc oxide (zinc white), magnesium oxide (burnt magnesia GOST 844-79) were previously used in adhesive compositions (Kardashov DA, Petrova AV Polymer adhesives. M: Chemistry, 1983).

Органический растворитель: смесь этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса (ГОСТ 443-76).Organic solvent: a mixture of ethyl acetate (GOST 8981-78) and nefras (GOST 443-76).

Дифенилгуанидин - эффективный химический пластификатор для хлоропреновых каучуков (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. М.: Химия, 1978).Diphenylguanidine is an effective chemical plasticizer for chloroprene rubbers (Koshelev F.F. et al. General technology of rubber. M: Chemistry, 1978).

Модификатор получают прямым взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 часов. Модификатор представляет собой хрупкие гранулы неправильной формы и является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г.Волжский, стадия выделения товарного анилина). КПА представляют собой (мас. ч.): анилин - 15-18, циклогексиламин - 0-10, толуидин (растворитель) - 2-4, гидрооксид натрия (наполнитель) - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамин - 1-3, о-,n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества (реагенты, взаимодействующие с каучуком) - 6-45.The modifier is obtained by direct interaction of the ED-20 epoxy diane resin with bottoms from aniline production in a mass ratio of 2: 1 at 150 ° C for 5 hours. The modifier is fragile granules of irregular shape and is a cheap substance, since KPA are waste generated during the production of aniline (TP production of aniline, ZAO "Orgsintez" Volzhsky, stage of separation of commodity aniline). KPA are (parts by weight): aniline - 15-18, cyclohexylamine - 0-10, toluidine (solvent) - 2-4, sodium hydroxide (filler) - 1-3, diphenylamine - 3-20, metaphenyldiamine - 1 -3, o-, n-aminophenol - 1-6, high molecular weight resinous substances (reagents interacting with rubber) - 6-45.

При использовании в качестве модификатора эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина в массовом соотношении 2:1 повышаются прочностные свойства клеевой композиции. При изменении соотношения компонентов модификатора он становится вязким, что затрудняет его введение в резиновую смесь, при этом снижаются прочностные свойства клеевой композиции.When using ED-20 epoxy resin and modifier aniline waste modifier in a mass ratio of 2: 1, the strength properties of the adhesive composition increase. When you change the ratio of the components of the modifier, it becomes viscous, which complicates its introduction into the rubber mixture, while the strength properties of the adhesive composition are reduced.

Клеевую композицию приготавливают следующим образом. Вначале каучук наирит КРНТ распаривают в течение 1 часа при температуре 100°С. Затем приготавливают резиновую смесь (смесь наирита КРНТ, дифенилгуанидина, предварительно полученного модификатора, оксида магния, оксида цинка) на вальцах в течение 90 минут. Далее резиновая смесь с частью растворителя (около 0,1 ч от общего количества растворителя) загружается в клеемешалку. Остальное количество растворителя вместе с бутилфенолформальдегидной смолой загружается порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время клеесмешения составляет 4.5-5 ч.The adhesive composition is prepared as follows. Initially, the rubber Nairit KRCT is steamed for 1 hour at a temperature of 100 ° C. Then prepare the rubber mixture (a mixture of Nairite KRNT, diphenylguanidine, pre-obtained modifier, magnesium oxide, zinc oxide) on the rollers for 90 minutes. Next, the rubber mixture with a part of the solvent (about 0.1 h of the total amount of solvent) is loaded into the glue mixer. The remaining amount of solvent, together with butylphenol formaldehyde resin, is loaded in portions into the glue mixer as the rubber mixture swells. The total adhesive mixing time is 4.5-5 hours.

Пример приготовления клеевой композиции.An example of the preparation of the adhesive composition.

В клеемешалку загружают предварительно приготовленную на вальцах резиновую смесь (включающую наирит КРНТ, дифенилгуанидин, предварительно полученный модификатор, оксид магния, оксид цинка) по способу, описанному выше, около 0,1 ч от общего количества растворителя. Остальное количество растворителя вместе с бутилфенолформальдегидной смолой загружается порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время клеесмешения составляет 4,5-5 ч.A rubber mixture pre-prepared on rollers (including nairite КРНТ, diphenylguanidine, pre-obtained modifier, magnesium oxide, zinc oxide) is loaded into the glue mixer according to the method described above, about 0.1 hours from the total amount of solvent. The remaining amount of solvent, together with butylphenol formaldehyde resin, is loaded in portions into the glue mixer as the rubber mixture swells. The total adhesive mixing time is 4.5-5 hours.

Получают клеевые композиции 1-3, составы которых приведены в таблице 1.Get the adhesive composition 1-3, the compositions of which are shown in table 1.

Клей представляет собой светло-коричневую жидкость. Клей технологичен, хорошо наносится на поверхность резины и металла.The glue is a light brown liquid. The glue is technological, it is well applied to the surface of rubber and metal.

Были исследованы различные содержания модификатора (табл.2).Various modifier contents were investigated (Table 2).

Заявленные пределы компонентов, входящих в состав модификатора ЭД-20 3,33-10,0; КПА 1,67-5,0, обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается.The declared limits of the components that make up the ED-20 modifier are 3.33-10.0; KPA 1.67-5.0, due to the fact that with an increase or decrease in these dosages, the adhesive strength during bonding decreases.

Установлено, что наиболее оптимальным является содержание компонентов модификатора: эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 6,67 и КПА - 3,33, при введении которых были получены наилучшие результаты. Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 приведены в табл.2. Для проведения сравнительных испытаний было приготовлено 3 варианта композиций (по способу, описанному в примере) и композиция по прототипу, представленны в таблице 1. Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 2, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиции 2.It was found that the content of the modifier components is the most optimal: epoxy diane resin ED-20 - 6.67 and KPA - 3.33, with the introduction of which the best results were obtained. Comparative tests of the strength properties of adhesive structures for all variants of the claimed composition and prototype when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 are given in table 2. For comparative tests, 3 variants of the compositions were prepared (according to the method described in the example) and the composition of the prototype are presented in table 1. The proposed compositions were tested for the adhesive shear strength achieved when kept under a load of 2 kg at room temperature (20 ° C) within 24 hours. The data are presented in table 2, which shows that the best results were obtained using the composition of composition 2.

В дальнейших исследованиях использовалась композиция 2.In further studies, composition 2 was used.

Испытания клеевых композиций проводились при склеивании образцов вулканизованной резины на основе СКИ-3, СКЭП, СКН между собой. Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (ГОСТ 16971-71). Технология склеивания образцов следующая: одноразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) сушка клеевой пленки в течение 5 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.Tests of adhesive compositions were carried out by bonding vulcanized rubber samples based on SKI-3, SKEP, SKN to each other. Shear adhesion was determined using an MPC-250 tensile testing machine (GOST 16971-71). The technology for gluing samples is as follows: one-time application of the prepared adhesive on the prepared surface, drying of the adhesive film at room temperature (20 ° C), drying of the adhesive film for 5 minutes, after which the glued surfaces were pressed tightly.

Также были проведены испытания клеевых композиций при креплении резины на основе СКИ-3, СКЭП и СКН к стали (Ст.3). Адгезию определяли методом отрыва. Прочность при равномерном отрыве определяли на измерителе адгезии ПСО МГ4 (ТУ 4271-005-12585810-01).Tests of adhesive compositions were also carried out when attaching rubber based on SKI-3, SKEP and SKN to steel (Art. 3). Adhesion was determined by peeling. Strength at uniform separation was determined on the adhesion meter PSO MG4 (TU 4271-005-12585810-01).

Сравнительные испытания прочностных свойств состава композиций 2 и прототипа представлены в табл.3.Comparative tests of the strength properties of the composition of compositions 2 and the prototype are presented in table.3.

Как видно из табл.3, предлагаемая клеевая композиция 2 обеспечивает увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так прочность клеевого шва при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 по прототипу составляет 1,0 МПа, а с использованием предлагаемого модификатора 1,2 МПа.As can be seen from table 3, the proposed adhesive composition 2 provides an increase in the strength properties of adhesive joints in comparison with the prototype. So the strength of the adhesive joint in shear when bonding vulcanized rubber based on SKI-3 according to the prototype is 1.0 MPa, and using the proposed modifier 1.2 MPa.

Установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клея является не только увеличение концентрации полярных групп при введении в состав модификатора, но и образование дополнительных химических связей при взаимодействии аминосодержащего модификатора с подвижными аллильными атомами хлора в макромолекулах хлоропренового каучука, что приводит к увеличению густоты пространственной сетки и, по-видимому, к упрочнению клеевой пленки.It was established that the reason for the increase in adhesive performance of the adhesive is not only an increase in the concentration of polar groups when introduced into the composition of the modifier, but also the formation of additional chemical bonds during the interaction of the amine-containing modifier with mobile allylic chlorine atoms in the macromolecules of chloroprene rubber, which leads to an increase in the density of the spatial network and, apparently to hardening the adhesive film.

Таблица 1Table 1 КомпонентComponent Содержание компонентов, мас. ч., в композицииThe content of components, wt. hours in composition 1one 22 33 Прототип клей 88САPrototype adhesive 88CA Полихлоропреновый каучук наирит ДПPolychloroprene rubber Nairit DP -- -- -- 9090 Полихлоропреновый каучук наирит КРНТPolychloroprene rubber nairit KRNT 100one hundred 100one hundred 100one hundred -- Бутилфенолформальдегидная смола 101КButylphenol formaldehyde resin 101K 110110 110110 110110 9090 ВодаWater -- -- -- 33 ДифенилгуанидинDiphenylguanidine 0,50.5 0,50.5 0,50.5 -- Оксид цинкаZinc oxide 55 55 55 55 Оксид магнияMagnesium oxide 1212 1212 1212 11eleven Органический растворитель (смесь этилацетата и нефраса в процентном соотношении 50:50)Organic solvent (a mixture of ethyl acetate and nefras in a percentage of 50:50) 960960 960960 960960 800800 ЭД-20ED-20 3,333.33 6,676.67 10,010.0 -- КПАKPA 1,671,67 3,333.33 5,05,0 --

Таблица 2table 2 Прочность при сдвиге, МПаShear Strength, MPa Показатель для композицииMetric for composition 1one 22 33 Прототип 88САPrototype 88CA 24 ч.24 h 1,11,1 1,21,2 1,11,1 1,01,0 Таблица 3Table 3 Тип подложкиSubstrate Type Показатель для композицииMetric for composition Прототип 88САPrototype 88CA Предлагаемая композицияThe proposed composition Прочность при сдвиге, МПаShear Strength, MPa СКИ-3SKI-3 1,01,0 1,21,2 СКЭПSKEP 1,21,2 1,61,6 СКНSKN 0,90.9 1,31.3 Прочность при отрыве, МПаTear strength, MPa СКИ-3 - Ст.3SKI-3 - Art. 3 1,11,1 1,41.4 СКЭП - Ст.3SKEP - Article 3 1,61,6 2,72.7 СКН - Ст.3SKN - Article 3 0,80.8 0,90.9

Технико-экономический эффект, полученный от применения клеевой композиции, заключается в том, что ее применение позволяет значительно повысить качество крепления изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков и при ее креплении к металлической поверхности улучшить технологические параметры процесса склеивания. Кроме того, ее применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).The technical and economic effect obtained from the use of the adhesive composition lies in the fact that its application can significantly improve the quality of fastening of vulcanized rubber products based on various rubbers and, when it is attached to a metal surface, improve the technological parameters of the bonding process. In addition, its use allows the use of a by-product (waste) of petrochemical production (aniline).

Claims

An adhesive composition comprising polychloroprene rubber, 101 K butyl phenol formaldehyde resin, zinc oxide, magnesium oxide, an organic solvent, which is a mixture of ethyl acetate and nefras, characterized in that as polychloroprene rubber is used nairite KRNT and it additionally contains a diphenylguanidine plasticizer and the previously obtained diphenylguanidine plasticizer as a result of the interaction at 150 ° C of epoxy dianova ED-20 and bottoms waste production of aniline with aniline content of 15-18 wt.h. with their ratio of 2: 1, in the following ratio of components, parts by weight:

Polychloroprene rubber nairit KRNT one hundred Butylphenol formaldehyde resin 101 K 110 Zinc oxide 5 Magnesium oxide 12 Specified Organic Solvent 960 Diphenylguanidine 0.5 The specified modifier based on 3.33-10.0 parts by weight Epoxy Dianova resin ED-20 and 1.67-5.0 wt.h. bottoms of aniline production with aniline content of 15-18 parts by weight 5.0-15.0