RU2247716C2 - Замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их способы получения - Google Patents
Замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их способы получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2247716C2 RU2247716C2 RU2003108411/04A RU2003108411A RU2247716C2 RU 2247716 C2 RU2247716 C2 RU 2247716C2 RU 2003108411/04 A RU2003108411/04 A RU 2003108411/04A RU 2003108411 A RU2003108411 A RU 2003108411A RU 2247716 C2 RU2247716 C2 RU 2247716C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- phenyl
- independently
- alaninates
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Описываются замещенные метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинаты общей формулы I
где R1 и R2 C1-C4 алкил, R3 и R4 означают атом Н, C1-C6 алкил или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН3)2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2, их способы получения. Данные соединения обладают фунгицидной активностью и могут использоваться для профилактики и лечения болезней растений в сельском хозяйстве. 5 н.з.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к области производных фенилаланина, а именно к замещенным метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинатам общей формулы I
где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2, которые обладают фунгицидной активностью и могут использоваться для профилактики и лечения болезней растений в сельском хозяйстве.
Для грибов класса Oomycetes, к которым относятся возбудители таких важных в экономическом отношении заболеваний растений, как фитофтороз картофеля (Phytophthora infestans) и мильдью винограда (Plasmopara viticola), долгое время не удавалось найти достаточно эффективных препаратов системного действия. Только в 1973 году был получен ныне широко известный представитель класса ацилаланинов - метил-N-(2,6-диметилфенил)-N-метоксиацетил-D, L-аланинат (металаксил) [Н.Н.Мельников. Пестициды. Химия, технология и применение. -М.: Химия, 1987. - С. 149-157].
Известны оксаматы общей формулы II
где R означает Н, ОН, -OR, -COR, -COOR, -NR'R", CONR'R"; R1 и R2 означают Н, ОН, -OR, -COR, -COOR, -NR'R", -SR, -CH2OR'; R3 означает COOR4, где R4 означает Н или линейный, циклический, замещенный или незамещенный алкил C1-С30; Х означает OR4, SR4, NR5R6, которые могут быть использованы для депигментации и отбеливания кожи и волос человека [пат. США №6159482, кл. А 61 К 7/00, 2000]. Их получают обработкой замещенного анилина диэтилоксалатом с последующим аминолизом продукта амином NR'R":
Наиболее близки по структуре к соединениям настоящей заявки N-оксалил-N-фенил-α-аминокислоты и их эфиры [пат. США №4248886, кл. А 01 N 37/46, 1981] общей формулы III
где R1 означает Н, алкил или галоген; R2 и R3 означают Н или алкил; R4 означает Н, алкил или замещенный фенил; R5 означает Н, алкил, цианоалкил, алкенил, алкинил, галогеноалкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, алкоксиалкил, алкоксиалкоксиалкил, алкоксикарбонилалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, диалкиламиноалкил, замещенный арил или замещенный арилалкил; R6 означает алкил, цианоалкил, алкенил, алкинил, галогеноалкил, циклоалкил, циклоалкилалкил, алкоксиалкил, алкоксиалкоксиалкил, алкоксикарбонилалкил, алкилтиоалкил, алкилсульфинилалкил, алкилсульфонилалкил, диалкиламиноалкил, замещенный арил, замещенный аралкил, замещенный ароксиалкил, эпоксиалкил или группу формулы IV или V
где R7, R8 и R9 независимо друг от друга означают алкил; Х означает алкилен или алкилиден; Y означает О или S; Z означает анион органической или неорганической кислоты, которые обладают высокой фунгицидной активностью. Их получают взаимодействием замещенных N-фенил-α-аминокислот или их эфиров с хлорглиоксиловой кислотой или ее эфирами или оксалилхлоридом, причем в случае использования оксалилхлорида продукт обрабатывают спиртом или тиолом R6YH:
Известен способ синтеза металаксила, включающий ацилирование 2,6-диметиланилина метоксиацетилхлоридом с последующим алкилированием полученного продукта метиловым эфиром D,L-α-бромпропионовой кислоты в присутствии щелочных металлов, их алкоголятов, амидов или комплексных гидридов [пат. РФ №2051144, кл. С 07 С 235/16, 1995, Бюл. №36].
Задачей изобретения является получение новых соединений с фунгицидной активностью. Для решения поставленной задачи синтезируют метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинаты общей формулы I, обладающие фунгицидной активностью.
Согласно изобретению, соединения формулы I получают из известных метил-N-фенил-D,L-аланинатов структуры VI [Пат. СССР №639445, кл. С 07 С 103/46, Бюл. №47, 1979], где R1 и R2 имеют те же значения, что и в формуле I, их взаимодействием с соединениями общей формулы VII, где М означает атом хлора или алкоксигруппу, Q означает группу NR3R4, где R3 и R4 имеют те же значения, что и в формуле I, в присутствии кислотосвязывающего агента, например третичных аминов или неорганических оснований, и/или в присутствии катализатора, например диметилформамида, в нейтральном растворителе при нагревании или без него:
Иначе соединения формулы I получают взаимодействием известных продуктов VIII, где Q означает атом хлора или алкоксигруппу, R1 и R2 имеют те же значения, что и в формуле I, с амином HNR3R4, где R3 и R4 имеют те же значения, что и в формуле I, в среде нейтрального растворителя с избытком амина и/или в присутствии кислотосвязывающего агента, которым могут быть третичные амины или неорганические основания:
Известные соединения формулы VIII получают взаимодействием эфиров замещенных N-фенил-α-аминокислот с хлорглиоксиловой кислотой или ее эфирами или оксалилхлоридом, причем в случае использования оксалилхлорида продукт обрабатывают спиртом [пат. США №4248886, кл. А 01 N 37/46, 1981].
Иначе соединения формулы VIII получают взаимодействием известных N-фенилоксаматов формулы IX [Leibigs Annalen der Chimie, 184, 66] с метил-α-галогенпропионатом при нагревании в среде нейтрального растворителя в присутствии основания, которым могут служить щелочные металлы, их алкоксиды, амиды или гидриды.
где Hal означает атом галогена.
Иначе соединения формулы I получают обработкой известных N-фенилоксамидов общей формулы Х [пат. США №6159482, кл. А 61 К 7/00, 2000], где R1, R2, R3 и R4 имеют те же значения, что и в формуле I, метил-α-галогенпропионатом при нагревании в нейтральном растворителе в присутствии оснований, которыми могут служить щелочные металлы, их алкоксиды, амиды или гидриды:
где Hal означает атом галогена.
Пример 1. 24.3 г (0.2 моль) 2,6-диметиланилина, 55.8 г (0.33 моль) метил-D,L-α-бромпропионата, каталитическое количество иодида калия и 21 г (0.2 моль) бикарбоната натрия перемешивают 17 ч при 140°С, затем охлаждают, разбавляют 74 мл воды и экстрагируют диэтиловым эфиром. Экстракт промывают водой, высушивают над сульфатом натрия, растворитель отгоняют и остаток перегоняют в вакууме, собирая фракцию с т.кип.137-139°С/ 11 мм рт.ст. Получают 60.3 г (93%) метил-N-2,6-диметилфенил-D,L-аланината.
Пример 2. Смесь 0.946 г (4.57 ммоль) метил-N-2,6-диметилфенил-D,L-аланината, 0.802 г (4.57 ммоль) 2-оксо-2-пиперидиноацетилхлорида и 1 мл диметилформамида в 100 мл толуола кипятят с обратным холодильником 6 ч. Растворитель отгоняют, остаток перекристаллизовывают из смеси изопропанола и гексана. Получают 1.05 г (75%) метил 2-[2,6-диметил(2-оксо-2-пиперидиноацетил)анилино]-D,L-пропаноата. Т.пл. 117-118°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.93 (д, 3 Н, СН3СН), 1.32, 1.48 (оба м, 6 Н, 3 СН2) 2.22, 2.39 (оба с, 6 Н, (СН3)2Аr), 2.97, 3.49 (оба т, 4 Н, 2 CH2N), 3.72 (с, 3 Н, СН3О), 4.52 (к, 1 Н, CHN), 7.05-7.22 (м, 3 Н, С6Н3).
Пример 3. Смесь 6.05 г (0.05 моль) 2,6-диметиланилина и 7.45 г (0.051 моль) диэтилоксалата выдерживают 4 ч при температуре 120°С. Реакционную массу многократно промывают на фильтре горячим этанолом, спиртовой экстракт упаривают и остаток перекристаллизовывают из водного этанола. Получают 8.3 г (75%) этилового эфира 2,6-диметилфенилоксаминовой кислоты. Т.пл. 57-59°С.
Пример 4. Раствор 5 г (0.02 моль) этилового эфира 2,6-диметилфенилоксаминовой кислоты и 1.55 г (0.021 моль) диэтиламина в 50 мл этанола кипятят 4 ч с обратным холодильником. Затем реакционную массу охлаждают до 0°С, осадок отфильтровывают и высушивают на воздухе. Получают 3.22 г (65%) N-(2,6-диметилфенил)-N',N'-диэтилоксамида.
Пример 5. Раствор 5 г (0.02 моль) этилового эфира 2,6-диметилфенилоксаминовой кислоты и 5.5 г (0.033 моль) метилового эфира D,L-α-бромпропионовой кислоты в 50 мл ксилола нагревают до 120°С и добавляют к ней по каплям 8 мл 30%-го раствора метилата натрия в метаноле, отгоняя при этом непрерывно метанол. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут, затем упаривают. Остаток охлаждают, отфильтровывают полученные кристаллы и промывают их холодным раствором изопропилового спирта с гексаном. Получают 4.1 г (67%) этилового эфира D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)оксаминовой кислоты.
Пример 6. 4.1 г (13.3 ммоль) этилового эфира D,L-N-(2,6-димeтилфeнил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)оксаминовой кислоты растворяют в 30 мл толуола, и к нему добавляют по каплям 2 г (27.4 ммоль) диэтиламина в 5 мл толуола при 25°С. Смесь перемешивают 5 ч при 50°С, после чего растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из смеси изопропанола и гексана. Получают 3.24 г (73%) D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)-N',N'-диэтилоксамида. Т.пл. 84-86°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.63 и 1.06 (оба т, 6 Н, 2СН3СН2), 0.97 (д, 3 Н, СН3СН), 2.22 и 2.40 (оба с, 6 Н, (СН3)2Аr), 2.87, 3.22 (оба к, 4 Н, 2СН2), 3.72 (с, 3 Н, СН3О), 4.51 (к, 1 Н, СНСН3), 7.07-7.19 (м, 3 Н, С6Н3).
Пример 7. К раствору 6.05 г (0.05 моль) 2,6-диметиланилина и 5.6 г (0.055 моль) триэтиламина в 70 мл ксилола добавляют по каплям 7.5 г (0.055 моль) хлорангидрида N,N-диметилоксаминовой кислоты. Реакционную массу перемешивают в течение 30 минут, затем смешивают с 16.7 г (0.1 моль) метилового эфира D,L-α-бромпропионовой кислоты, нагревают до 120°С и добавляют к ней по каплям в течение 1 ч 20 мл 30%-го раствора метилата натрия в метаноле, отгоняя при этом непрерывно метанол. Затем реакционную смесь перемешивают еще в течение 30 минут, охлаждают до комнатной температуры и смешивают со 100 мл воды. Органический слой отделяют, водный слой трижды экстрагируют ксилолом. Органические фазы объединяют, сушат над сульфатом натрия и растворитель отгоняют. После перекристаллизации выделяют 11.8 г (80%) D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)-N',N'-диметилоксамида.
Пример 8. Раствор 10.5 г (0.05 моль) метил-N-2,6-диметилфенил-D,L-аланината и нескольких капель диметилформамида в 25 мл толуола добавляют по каплям в течение 10 мин к раствору 12.7 г (0.1 моль) оксалилхлорида в 50 мл толуола при 20-25°С и перемешивают при комнатной температуре еще 30 мин. Растворитель отгоняют, снова добавляют толуол, его вновь отгоняют, и повторяют эти операции до полного удаления оксалилхлорида. Остаток растворяют в 40 мл толуола, и к нему добавляют по каплям 7.3 г (0.1 моль) диэтиламина в 20 мл толуола при 25°С. Смесь перемешивают 3 ч при 50°С, после чего промывают 10%-м водным пиридином, 20%-й соляной кислотой, 10%-м раствором гидрокарбоната натрия и водой. Органический слой отделяют, сушат над сульфатом натрия, растворитель отгоняют. Остаток перекристаллизовывают из смеси изопропанола и гексана. Получают 9.85 г (59%) D,L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N',N'-диэтилоксамида.
Пример 9. Метил 2-[2,6-диметил(2-оксо-2-морфолиноацетил)анилино]-D,L-пропаноат. Т.пл. 112-113°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 0.97 (д, 3 Н, СН3СН), 2.20, 2.40 (оба с, 6 Н, (СН3)2Аr), 3.30-3.50 (м, 8 Н, 4 СН2), 3.75 (с, 3 Н, СН3О), 4.52 (к, 1 Н, CHN), 7.10-7.20 (м, 3 Н, С6Н3).
Пример 10. N-(2,6-Диметилфенил)-N-(1-метоксикарбонилэтил)-N',N'-диизопропилоксамид. Т.пл. 92-93°С. Спектр ЯМР 1Н (δ, м.д.): 1.00 (д, 3 Н, СН3СН), 1.05-1.15 (оба д, 12 Н, N(СH(СН3)2)2), 2.25, 2.45 (оба с, 6 Н, (СH3)2Аr), 3.25, 4.02 (оба м, 2 Н, N(СН(СН3)2)2), 3.75 (с, 3 Н, СН3О), 4.43 (к, 1 Н, CHN), 6.98-7.15(м, 3Н,С6Н3).
Пример 11. Испытания соединений на биологическую активность проводились во ВНИИ Химических средств защиты растений на возбудителе ложной мучнистой росы картофеля Phytophthora infestans. Для создания композиции методом последовательных разведений готовили водные растворы соединений с концентрациями 0.1 и 0.005%. Этой средой опрыскивали срезы клубней картофеля, предварительно искусственно зараженные суспензией спор Phytophthora infestans. В качестве эталона использовали металаксил-голд. Результаты испытаний приведены в таблице.
| Таблица Результаты испытаний на фунгицидную активность против Phytophthora infestans замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-N-аланинатов |
||
| Соединение | Степень подавления развития гриба, % | |
| концентрация по действующему веществу 0.1% | концентрация по действующему веществу 0.005% | |
| D, L-N-(2,6-диметилфенил)-N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N',N'-диэтилоксамид | 100 | 100 |
| D, L-N-(1,6-диметилфенил)-N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N',N'-диметилоксамид | 30 | 20 |
| Метил 2-[2,6-диметил(2-оксо-2-морфолиноацетил)анилино]-D,L-пропаноат | 100 | 80 |
| Метил 2-[2,6-диметил(2-оксо-2-пиперидиноацетил)анилино]-D,L-пропаноат | 100 | 100 |
| N-(2,6-Диметилфенил)-N-(1 -метоксикарбонилэтил)-N',N'-диизопропилоксамид | 100 | 60 |
| Эталон: Металаксил-голд | 100 | 100 |
Claims (5)
1. Замещенные метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинаты общей формулы I
где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, R3 и R4 независимо друг от друга означают атом водорода, неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2.
2. Способ получения замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L,-аланинатов по п.1, заключающийся во взаимодействии замещенных метил-N-фенил-D,L-аланинатов общей формулы II
где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех,
с производным щавелевой кислоты общей формулы III
где М означает атом хлора или неразветвленную алкоксигруппу с числом атомов углерода от одного до четырех, R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2,
в присутствии кислотосвязывающего агента и/или в присутствии катализатора в нейтральном растворителе при нагревании или без него.
3. Способ получения замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинатов по п.1, заключающийся во взаимодействии замещенных ацилированных метил-N-фенил-D,L-аланинатов общей формулы IV,
где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, Q означает атом галогена или неразветвленную алкоксигруппу с числом атомов от одного до четырех,
с амином HNR3R4, где R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2, в присутствии кислотосвязывающего агента и/или в присутствии катализатора в нейтральном растворителе при нагревании или без него.
4. Способ получения замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинатов по п.1, заключающийся во взаимодействии N-фенилоксамидов общей формулы V
где R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех, R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2,
с метил-α-галогенпропионатом в нейтральном растворителе при 110-140°С в присутствии основания, выбранного из ряда щелочной металл, его амид, алкоксид или гидрид.
5. Способ получения замещенных метил-N-амидооксамоил-N-фенил-D,L-аланинатов по п.1, заключающийся во взаимодействии N-фенилоксаматов общей формулы VI,
где Q означает неразветвленную алкоксигруппу с числом атомов от одного до четырех, R1 и R2 независимо друг от друга означают алкил с числом атомов углерода от одного до четырех,
с метил-α-галогенпропионатом при нагревании до 110-140°С в нейтральном растворителе в присутствии основания, выбранного из ряда щелочной металл, его амид, алкоксид или гидрид, и последующей обработкой продукта амином HNR3R4, где R3 и R4 независимо друг от друга означают неразветвленный или разветвленный алкил с числом атомов углерода от одного до шести или R3 и R4 совместно образуют группу -(СН2)2-Х-(СН2)2-, где Х означает атом О или группу СН2, в нейтральном растворителе при нагревании или без него.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003108411/04A RU2247716C2 (ru) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их способы получения |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2003108411/04A RU2247716C2 (ru) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их способы получения |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2003108411A RU2003108411A (ru) | 2004-11-10 |
| RU2247716C2 true RU2247716C2 (ru) | 2005-03-10 |
Family
ID=35364887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2003108411/04A RU2247716C2 (ru) | 2003-03-27 | 2003-03-27 | Замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их способы получения |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2247716C2 (ru) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8624022B2 (en) | 2006-07-24 | 2014-01-07 | Ucb Pharma, S.A. | Substituted aniline derivatives |
| WO2016143652A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 住友化学株式会社 | ３－アミノオキサリルアミノベンズアミド化合物及びその有害節足動物防除用途 |
| WO2016143650A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 住友化学株式会社 | ３－アミノオキサリルアミノベンズアミド化合物及びその有害節足動物防除用途 |
| CN110229076A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-13 | 浙江禾本科技有限公司 | 一种利用可循环催化剂合成2-(2,6-二甲基苯基)氨基丙酸甲酯的工艺 |
-
2003
- 2003-03-27 RU RU2003108411/04A patent/RU2247716C2/ru not_active IP Right Cessation
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8624022B2 (en) | 2006-07-24 | 2014-01-07 | Ucb Pharma, S.A. | Substituted aniline derivatives |
| WO2016143652A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 住友化学株式会社 | ３－アミノオキサリルアミノベンズアミド化合物及びその有害節足動物防除用途 |
| WO2016143650A1 (ja) * | 2015-03-06 | 2016-09-15 | 住友化学株式会社 | ３－アミノオキサリルアミノベンズアミド化合物及びその有害節足動物防除用途 |
| CN110229076A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-09-13 | 浙江禾本科技有限公司 | 一种利用可循环催化剂合成2-(2,6-二甲基苯基)氨基丙酸甲酯的工艺 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0775696B1 (en) | Amino acid amide derivative, process for producing the same, agrohorticultural fungicide, and fungicidal method | |
| AU768851B2 (en) | Aromatic diamide derivatives or salts thereof, agricultural/horticultural chemicals and method of using the same | |
| US20140329900A1 (en) | Small molecule inhibitors of stat3 with anti-tumor activity | |
| EP3884934A1 (en) | Modulators of the prostacyclin (pgi2) receptor useful for the treatment of disorders related thereto | |
| EP0648740B1 (en) | Amino acid amide derivative, agrohorticultural bactericide, and production process | |
| AU2005264473A1 (en) | Diamine derivative, process of preparation thereof, and fungicide comprising diamine derivative as an active ingredient | |
| Yang et al. | Synthesis and bioactivity of novel triazolo [1, 5‐a] pyrimidine derivatives [3] | |
| RU2247716C2 (ru) | Замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их способы получения | |
| EP0018510B1 (de) | N-Acylierte alpha-Naphthylamine, deren Herstellung und Verwendung als Pflanzenfungizide sowie sie enthaltende pflanzenfungizide Mittel | |
| JP4652647B2 (ja) | セラミド類似体類、それらの調製方法及び抗腫瘍剤としてのそれらの使用 | |
| US4918107A (en) | Glutamate receptor inhibitor and insecticidal composition | |
| EP0493606A1 (en) | Heterocycle-substituted benzene derivative, production thereof, and herbicide containing the same as active ingredient | |
| JP4411582B2 (ja) | スルホンアミド誘導体及び農園芸用殺虫剤並びにその使用方法 | |
| EP0382463A1 (en) | Maleimide compounds and fungicides containing them | |
| EP0657421A1 (en) | Hydrazine derivatives and their use as insecticides | |
| KR100196342B1 (ko) | 치환된 아미노산 아미드 유도체, 그의 제조방법 및 용도 | |
| CS246092B2 (en) | Fungicide and method of its efficient component production | |
| JPH02175A (ja) | Ｎ‐インダニルカルボン酸アミド誘導体およびこれを有効成分とする農園芸用殺菌剤 | |
| Takiguchi et al. | Antifungal Activities of α-Isocyano-β-phenylpropionamides | |
| JPH0710825A (ja) | アミノ酸アミド誘導体及び農園芸用殺菌剤 | |
| RU1787009C (ru) | Фунгицидна композици | |
| CZ20012482A3 (cs) | Deriváty ((aminoiminomethyl)amino)alkankarboxamidu a jejich pouľití v terapii | |
| US5663150A (en) | Cyclopentane-β-amino acid tripeptides | |
| SU1636414A1 (ru) | Координационное соединение этиленбисдитиокарбамата цинка и ди(метил-N-бензимидазолил-2-карбамата), про вл ющее фунгицидную активность | |
| SU1403986A3 (ru) | Способ борьбы с сорн ками |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060328 |