RU2189373C2 - Способ получения бутеновых олигомеров из природных бутанов - Google Patents
Способ получения бутеновых олигомеров из природных бутанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2189373C2 RU2189373C2 RU97113025/04A RU97113025A RU2189373C2 RU 2189373 C2 RU2189373 C2 RU 2189373C2 RU 97113025/04 A RU97113025/04 A RU 97113025/04A RU 97113025 A RU97113025 A RU 97113025A RU 2189373 C2 RU2189373 C2 RU 2189373C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- butane
- dehydrogenation
- butene
- natural
- iso
- Prior art date
Links
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical class CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 62
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 26
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 12
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 title abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 12
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical class CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 47
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 claims abstract description 39
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 25
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 claims description 36
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 claims description 31
- 239000001273 butane Substances 0.000 claims description 17
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 11
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 claims description 10
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 7
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 claims description 5
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 4
- 238000002955 isolation Methods 0.000 claims description 3
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 24
- ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N nonan-1-ol Chemical class CCCCCCCCCO ZWRUINPWMLAQRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 18
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 10
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 9
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 6
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 4
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 3
- YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol Chemical compound CCCCC(CC)CO YIWUKEYIRIRTPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 4-phosphonobutylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)CCCCP(O)(O)=O JKTORXLUQLQJCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 2
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N dimethyl-hexane Natural products CCCCCC(C)C JVSWJIKNEAIKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N dimethylacetylene Natural products CC#CC XNMQEEKYCVKGBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- -1 for example Substances 0.000 description 2
- 210000000540 fraction c Anatomy 0.000 description 2
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- FMNLVKMLDPGPRY-FNORWQNLSA-N (e)-3,4-dimethylhex-2-ene Chemical compound CCC(C)C(\C)=C\C FMNLVKMLDPGPRY-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- OFKLSPUVNMOIJB-VMPITWQZSA-N (e)-3-methylhept-2-ene Chemical compound CCCC\C(C)=C\C OFKLSPUVNMOIJB-VMPITWQZSA-N 0.000 description 1
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical group CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGQNTFWXFNVNOH-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCCC)O.C=CCC.C=CCC Chemical compound C(CCCCCCCC)O.C=CCC.C=CCC KGQNTFWXFNVNOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N Gallium Chemical compound [Ga] GYHNNYVSQQEPJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] Chemical compound [C+4].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-] HJPOKQICBCJGHE-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000021588 free fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 150000003021 phthalic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
- C07C11/02—Alkenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
- C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
- C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
- C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C2/08—Catalytic processes
- C07C2/24—Catalytic processes with metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
- C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
- C07C5/333—Catalytic processes
- C07C5/3335—Catalytic processes with metals
- C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/04—Purification; Separation; Use of additives by distillation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/148—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound
- C07C7/163—Purification; Separation; Use of additives by treatment giving rise to a chemical modification of at least one compound by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- C07C2523/04—Alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/14—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
- C07C2523/56—Platinum group metals
- C07C2523/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
- C07C2529/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites, pillared clays
- C07C2529/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- C07C2529/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65
- C07C2529/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups C07C2529/08 - C07C2529/65 containing iron group metals, noble metals or copper
- C07C2529/76—Iron group metals or copper
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: нефтехимия Н и изобутаны, содержащиеся в природных бутанах, подвергают дегидрированию на стадии, смесь дегидрирования подвергают олигомеризации. Путем дополнительного осуществления стадии изомеризации данным способом можно получать исключительно ди-н-бутен или ди-изо-бутен в качестве дибутена. Технический результат: упрощение технологии процесса. 5 з. п. ф-лы, 1 ил.
Description
Изобретение относится к способу получения бутеновых олигомеров, представляющих собой ценное сырье для получения спиртов в качестве пластификаторов, из природных бутанов. Поэтому изобретение относится к способу получения - кроме высших бутеновых олигомеров - исключительно ди-н-бутена в качестве дибутена.
Под ди-н-бутеном понимают продукт димеризации н-бутена, то есть 1-бутена и/или 2-бутена. Важными компонентами ди-н-бутена являются 3-метил-2-гептен, 3,4-диметил-2-гексен и со второстепенным значением н-октены. Ди-изо-бутен представляет собой ту смесь димеров, которую получают при димеризации изобутена. Ди-изо-бутен содержит более разветвленные молекулы, чем дибутен, который в свою очередь является более разветвленным, чем ди-н-бутен.
Дибутен, ди-н-бутен и ди-изо-бутен являются исходными соединениями для получения измерных нонанолов путем гидроформилирования и гидрирования получаемых таким образом альдегидов с 9 атомами углерода. Сложные эфиры данных нонанолов, в частности сложные эфиры фталевой кислоты, представляют собой пластификаторы, получаемые в крупном масштабе и используемые в первую очередь в поливинилхлориде. Нонанолы из ди-н-бутена являются в большей степени прямолинейными, чем нонанолы из дибутена, которые, однако, со своей стороны менее разветвлены, чем нонанолы из ди-изо-бутена.
Бутены можно использовать для димеризации, например, из фракции С4 установки крекинга с водяным паром или установки для каталитического крекинга в кипящем слое. Данную фракцию перерабатывают, как правило, путем отделения 1,3-бутадиена путем селективной промывки, например, с использованием N-метилпирролидона. Изо-бутен представляет собой желаемый и особенно ценный компонент фракции С4, потому его можно подвергать химическому взаимодействию с получением продуктов, пользующихся большим спросом, например, с изо-бутаном до высокооктанового изооктана, или с метанолом до метил-трет-бутилового эфира, который в качестве присадки к бензину улучшает его октановое число. После взаимодействия изо-бутена в качестве остатка получают н-бутены и н- и изо-бутен. Однако доля н-бутенов среди продуктов расщепления из установки крекинга с водяным паром или установки для каталитического крекинга в кипящем слое является сравнительно небольшой, а именно, она составляет порядка около 10 вес.% в пересчете на главный целевой продукт, то есть этилен. Это означает, что с помощью установки крекинга с водяным паром, имеющей максимальную производительность 600 000 тонн этилена в год, получают лишь примерно 60 000 тонн н-бутенов в год. Можно было бы увеличить количество получаемых н-бутенов (и изо-бутенов) путем дегидрирования н- и изо-бутана, получаемых вместе с н-бутенами в количестве примерно 15 000 тонн в год. Однако это не рекомендуется, потому что установки для дегидрирования требуют высоких капиталовложений и являются неэкономичными для столь небольшой производительности.
Известен способ получения бутеновых олигомеров из бутенов, в котором н- и изо-бутены, содержащиеся в бутанах, подвергают дегидрированию на стадии дегидрирования и смесь дегидрирования подвергают олигомеризации на стадии олигомеризации. Из смеси олигомеризации выделяют газ, который рециркулируют на стадию дегидрирования. Затем смесь подвергают разделению с получением целевых продуктов (FR 2594138, 14.08.87).
Однако количество н-бутенов, непосредственно получаемых в установке крекинга с водяным паром или установки для каталитического крекинга в кипящем слое, не хватает для получения достаточно большого количества дибутена для установки для получения нонанола, производительность которой достаточно высока с тем, чтобы она могла с экономической точки зрения соперничать с уже имеющимися большими установками для получения важных спиртов, служащих в качестве пластификаторов, например, 2-этилгексанола. Это означает, что необходимо было бы собирать н-бутены из разных установок крекинга с водяным паром или установок для каталитического крекинга в кипящем слое и совместно подвергать из олигомеризации с тем, чтобы достичь полной загрузки большой установки для получения нонанола. Этому препятствует высокая стоимость перевозки жидких газов, не в последнюю очередь из-за требуемых сложных мер безопасности.
Поэтому было бы желательным, если бы бутены имелись в распоряжении для олигомеризации в одном месте без перевозки через большие расстояния, а именно в количестве, требуемом для работы большой установки для получения нонанолов, имеющей производительность, например, 200 000 - 800 000 тонн в год. Кроме того, было бы желательно иметь способ получения бутеновых олигомеров, позволяющий выделять ценный ди-н-бутен из дибутена. И наконец, было бы желательно управлять способом с обеспечением получения, кроме высших бутеновых олигомеров, исключительно ди-н-бутена или ди-изо-бутена в качестве дибутена.
Таким образом, объект изобретения представляет собой способ получения бутеновых олигомеров, включающий дегидрирование бутана, каталитическую олигомеризацию продукта дегидрирования и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что перед каталитической олигомеризацией осуществляют избирательное гидрирование и/или очистку молекулярным ситом в любой последовательности, при этом дегидрированию подвергают природный бутан.
В дальнейшем данный способ обозначается как вариант А.
Согласно предпочтительному варианту, далее обозначаемому как вариант Б, из продукта олигомеризации выделяют остаточный газ, который рециркулируют на дегидрирование, при необходимости, после предварительной чистки, а от олигомеров, остающихся после отделения остаточного газа, отделяют дибутен.
Согласно дальнейшему варианту способа, в дальнейшем обозначаемому как вариант В, дибутены четким фракционированием разделяют на ди-н-бутены и остальные дибутены.
Далее, согласно варианту Г получают исключительно ди-н-бутен, причем из природного бутана, прошедшего, при необходимости, предварительное гидрирование, путем фракционной перегонки выделяют н-бутан, подаваемый на дегидрирование, остаточный изо-бутан подвергают изомеризации до смеси н-бутана и изо-бутана, из которой путем фракционной перегонки выделяют н-бутан, который вместе с н-бутаном, непосредственно выделяемым из природного бутана, подают на дегидрирование, а остаточный изо-бутан рециркулируют на изомеризацию.
И наконец, согласно варианту Д получают исключительно ди-изо-бутен, причем из природного бутана, прошедшего при необходимости, предварительное гидрирование, путем фракционной перегонки выделяют изо-бутан, подаваемый на дегидрирование, остаточный н-бутан подвергают изомеризации до смеси н-бутана и изо-бутана, из которой путем фракционной перегонки выделяют изо-бутан, который вместе с изо-бутаном, непосредственно выделяемым из природного бутана, подают на дегидрирование, а остаточный н-бутан рециркулируют на изомеризацию.
Предлагаемый способ, то есть каждый из его вариантов А-Д, отличается высокой гибкостью. То есть в зависимости от требований рынка можно получать по желанию или исключительно ди-н-бутен, или дибутен, или одновременно ди-н-бутен и другие дибутены, или исключительно ди-изо-бутен, хотя последний редко будет желательным главным продуктом.
Под природными бутанами понимают фракцию С4 "мокрых" компонентов природного газа и сопровождающих нефть газов, выделяемых из данных газов в жидкой форме путем охлаждения примерно до -30oС. Путем низкотемпературной перегонки из них получают природные бутаны, состав которых колеблется в зависимости от месторождения. Однако в общем природные бутаны содержат примерно 30% изо-бутана и 65% н-бутана и, как правило, в качестве других компонентов примерно 2% углеводородов с 1-3 атомами углерода и примерно 3% углеводородов с числом атомов углерода выше четырех. Природные бутаны можно без разделения использовать в качестве сырья в установках крекинга с водяным паром или в качестве присадки к автомобильному бензину. Их можно разделять на н-бутан и изо-бутан путем фракционной перегонки. Изо-бутан используют в крупном масштабе, например, для получения пропиленоксида путем соокисления пропилена и изо-бутана, а также в качестве агента алкилирования н-бутена соответственно изо-бутена до изо-октана, который из-за его высокого октанового числа ценят в качестве присадки к автомобильному бензину. В отличие от этого имеются лишь менее важные области применения н-бутана. Последний служит, например, в качестве бутанового газа для отопительных целей, или его используют, в сравнительно небольших количествах, для получения полимеров, или сополимеров, или ангидрида малеиновой кислоты путем окисления с помощью воздуха. Раньше н-бутан также дегидрировали через н-бутен до 1,3-бутадиена, однако тем временем этот метод стал неэкономичным.
Так как изо-бутан представляет собой более желательный компонент природного бутана, н-бутан в крупном масштабе подвергают изомеризации до изо-бутана (см., например, R. A. Pogliano и др., Dehydrogenation-based Ether Production, 1996 г. , в Petrochemical Review, издательство DeWitt & Company, Хьюстон, Техас, США, Butamer®- Verfahren, стр. 6; и S. Т. Bakas, F. Nierlich и др. , Production of Ethers from Field Butanes and Refinery Streams, AlChE Summer Meeting, 1990 г., Сан Дьего. Калифорния, стр. 11). Поэтому варианты А, Б и В направлены именно на использование н-бутана, содержащегося в природном газе, из которого через ди-н-бутен в качестве промежуточного продукта получают предпочтительные нонанолы. Противоречит общей тенденции в технике, если согласно варианту Г даже обычно желательный изо-бутан подвергают изомеризации до н-бутана.
Предлагаемый способ поясняется ниже с помощью приложенной схемы (см. фиг. 1), в которой показаны ниже более подробно описанные варианты А, Б, В и Г и их обязательные и факультативные стадии. Природный бутан 1 в качестве потока 1а относится к вариантам А, Б и В, а альтернативный поток 1b относится к вариантам Г и Д.
Вариант А
Природные бутаны 1а сначала подвергают дегидрированию. Дегидрирование представляет собой со-дегидрирование. Следует отметить, что дегидрирование природного бутана, представляющего собой смесь компонентов с разным поведением при дегидрировании, осуществляется гладко. Условия процесса в основном соответствуют известным условиям, обычно устанавливаемым для н- и изо-бутана или других низких углеводородов. Так, например, S. Т. Bakas, F. Nierlich и др. , в указанном месте, стр. 12 и сл., описывают способ Oleflex®, который в общем пригоден для избирательного получения легких олефинов и с помощью которого изо-бутан можно дегидрировать до изо-бутена с избирательностью 91-93%. Другие источники в этой связи представляют собой G. С. Sturtevant и др. , Oleflex - Selective Production of Light Olefins, 1988 UOP Technology Conference, и европейская заявка ЕР 0 149 698. Целесообразно осуществлять дегидрирование в газовой фазе в присутствии твердого катализатора или катализатора, имеющегося в виде кипящего слоя, например, в присутствии окиси хрома (III) или предпочтительно платины на окиси алюминия или цеолите в качестве носителя. Как правило, дегидрирование осуществляют при температуре от 400 до 800oС, предпочтительно от 550 до 650oС. Обычно процесс осуществляют при атмосферном давлении или слегка повышенном до 3 бар давлении. Время пребывания в катализаторном слое в общем составляет, в зависимости от катализатора, температуры и желаемой степени конверсии, 1-60 минут. Таким образом, производительность обычно составляет 0,6-36 кг природного бутана на м3 в час.
Природные бутаны 1а сначала подвергают дегидрированию. Дегидрирование представляет собой со-дегидрирование. Следует отметить, что дегидрирование природного бутана, представляющего собой смесь компонентов с разным поведением при дегидрировании, осуществляется гладко. Условия процесса в основном соответствуют известным условиям, обычно устанавливаемым для н- и изо-бутана или других низких углеводородов. Так, например, S. Т. Bakas, F. Nierlich и др. , в указанном месте, стр. 12 и сл., описывают способ Oleflex®, который в общем пригоден для избирательного получения легких олефинов и с помощью которого изо-бутан можно дегидрировать до изо-бутена с избирательностью 91-93%. Другие источники в этой связи представляют собой G. С. Sturtevant и др. , Oleflex - Selective Production of Light Olefins, 1988 UOP Technology Conference, и европейская заявка ЕР 0 149 698. Целесообразно осуществлять дегидрирование в газовой фазе в присутствии твердого катализатора или катализатора, имеющегося в виде кипящего слоя, например, в присутствии окиси хрома (III) или предпочтительно платины на окиси алюминия или цеолите в качестве носителя. Как правило, дегидрирование осуществляют при температуре от 400 до 800oС, предпочтительно от 550 до 650oС. Обычно процесс осуществляют при атмосферном давлении или слегка повышенном до 3 бар давлении. Время пребывания в катализаторном слое в общем составляет, в зависимости от катализатора, температуры и желаемой степени конверсии, 1-60 минут. Таким образом, производительность обычно составляет 0,6-36 кг природного бутана на м3 в час.
Целесообразно проводить дегидрирование до того момента, чтобы в смеси 3 оставалось еще примерно 50% н- и изо-бутанов в неизмененном виде. При более высокой температуре можно достичь более высокой степени конверсии, однако при этом в растущей мере осуществляются крекинговые реакции, снижающие выход и вследствие образования отложений кокса срок службы катализатора дегидрирования. Оптимальные комбинации условий реакции, приведущие к достижению желательной степени конверсии, например, вид катализатора, температуру и время пребывания, можно легко определить путем предварительных опытов.
Как правило, после дегидрирования смесь 3 содержит 90-95% углеводородов с 4 атомами углерода и, кроме того, водород и низко- и высоколетучие компоненты, отчасти происходящие из природного бутана 1 и отчасти образовавшиеся на стадии 2 дегидрирования. Целесообразно очищать смесь перед олигомеризацией. На первой стадии очистки (не показанной на схеме) путем конденсации удаляют фракцию С4 и высоколетучие компоненты. Конденсат подвергают перегонке под давлением, причем тоже конденсированные, растворенные углеводороды с 1-3 атомами углерода выходят из верхней части колонны. Из кубового продукта путем дальнейшей перегонки в качестве главного продукта получают углеводороды с 4 атомами углерода, а в качестве остатка - сравнительно небольшое количество углеводородов с числом атомов углерода, превышающим четыре.
В зависимости от степени конверсии углеводороды с 4 атомами углерода в общем содержат небольшое количество, например, 0,01-5 об.% 1,3-бутадиена. Рекомендуется удалять этот компонент, потому что даже в гораздо меньшем количестве он может вредить катализатору олигомеризации. Пригодным методом для этого является избирательное гидрирование, которым, кроме того, повышается доля желательного н-бутена. Пригодный метод описан, например, в F. Nieriich и др. , в Erdöl und Kohle, Erdgas, Petrochemie, 1986 г., стр. 73 и сл. Согласно этому методу работают в жидкой фазе с полностью растворенным водородом со стехиометрическими количествами. В качестве катализаторов для избирательного гидрирования пригодны, например, никель и, в частности, палладий на носителе, например, 0,3 вес. % палладия на активном угле или, предпочтительно, на окиси алюминия. Небольшое количество моноокиси углерода порядка частей на миллион поощряет избирательность гидрирования 1,3-бутадиена до моноолефина и тормозит образование полимеров (так называемого "зеленого масла"), дезактивирующих катализатор. В общем метод осуществляют при комнатной температуре или при повышенной температуре примерно до 60oС и при повышенном давлении, целесообразно составляющем до 20 бар. Таким образом содержание 1,3-бутадиена во фракции С4 смеси дегидрирования снижается до величины менее чем 1 часть на миллион.
Кроме того, является целесообразным перед олигомеризацией подавать полученную фракцию С4 смеси дегидрирования 5, уже почти освобожденную от 1,3-бутадиена, на стадию 6 очистки, пропуская ее через молекулярное сито, причем удаляются вещества, вредные для катализатора олигомеризации, благодаря чему продлевается срок службы катализатора. К таким вредным веществам относятся соединения кислорода и серы. Данный метод описан F. Nierlich и др. в европейской заявке ЕР В1-0 395 857. Целесообразно использовать молекулярное сито с размером пор 4-15 ангстрем. В некоторых случаях по экономическим причинам является целесообразным пропускать смесь дегидрирования последовательно через молекулярные сита с разной величиной пор. Данный метод можно осуществлять в газовой, жидкой или смешанной газо-жидкостной фазе. В зависимости от этого давление в общем составляет 1-200 бар. Целесообразно работать при комнатной температуре или при температуре до 200oС.
Химическая природа молекулярных сит играет меньшую роль, чем их физическая структура, то есть, в частности, размер пор. Это означает, что можно использовать самые разные молекулярные сита, кристаллические, природные силикаты алюминия, например слоистые решетчатые силикаты, так же как и синтетические молекулярные сита, например, такие как с цеолитной структурой. Имеются в торговле цеолиты типа А, Х и Y, среди других, фирм Байер АГ, Дау Хемикальс Ко. , Юньон Карбайд Корпорейшн, Лапорт Индастриз Лтд. и Мобиль Ойль Ко. Для осуществления способа пригодны также такие синтетические молекулярные сита, которые наряду с алюминием и кремнием содержат и другие атомы, введенные путем катионного обмена, например, галлий, индий или лантан, а также никель, кобальт, медь, цинк или серебро. Кроме того, пригодны также синтетические цеолиты, в которых кроме алюминия и кремния путем со-осаждения в решетку встроены еще дополнительные атомы, например бор или фосфор.
Как уже указывалось, стадия 4 избирательного гидрирования и стадия 6 очистки с помощью молекулярного сита являются факультативными, предпочтительными мерами в рамках предлагаемого способа. Их последовательность в принципе не играет никакой роли, однако предпочтительной является показанная на чертеже последовательность.
Смесь дегидирования 7, в случае необходимости после описанной предварительной обработки, подают на стадию 8 олигомеризации, которая представляет собой существенный прием предлагаемого способа. Олигомеризация является со-олигомеризацией н-бутенов и изо-бутена, осуществляемой известным методом, описанным, например, F. Nierlich в Oligomerization for Better Gasoline, Hydrocarbon Processing, 1992 г. , стр. 45 и cл., или F. Nierlich и др., в европейской заявке ЕР-В1-0 395 857. В общем работают в жидкой фазе в присутствии, например, системы, состоящей из октоата никеля (II), хлорида этилалюминия и свободной жирной кислоты (см. патент DE 28 55 423), в качестве гомогенного катализатора, или, предпочтительно, один из многочисленных известных, неподвижно установленных или суспендированных в смеси олигомеризации катализаторов на основе никеля и кремния. Часто катализаторы дополнительно содержат алюминий. Так, например, в патенте DD 160 037 описано получение содержащего никель и алюминий катализатора осаждения на основе двуокиси кремния в качестве носителя. Другие пригодные катализаторы получают путем замены имеющихся на основе носителей частиц с положительным зарядом, например, протонов или ионов натрия, ионами никеля. Это возможно в случае самых разных носителей, например аморфного силиката алюминия (см. R. Espinoza и др., Appl. Kat, 31 (1987 г.), стр. 259-266), кристаллического силиката алюминия (см. патент DE 20 29 624), цеолитов типа ZSM (см. патент NL 8 500 459), цеолита типа Х (см. патент DE 23 47 235), цеолитов типов Х и Y (см. A. Barth и др., Z. Anorg. Allg. Chem., 521 (1985 год), стр. 207 - 214) и морденита (см. европейскую заявку ЕР-А-0 233 302).
Целесообразно осуществлять со-олигомеризацию в зависимости от используемого катализатора при температуре 20-200oС и давлении 1-100 бар. Время реакции (или контакта) в общем составляет 5-60 минут. Параметры способа, в частности вид катализатора, температуру и время контакта, согласуют друг с другом с тем, чтобы достигалась желаемая степень олигомеризации. Естественно, в том случае, если желаемым целевым продуктом являются нонанолы, олигомеризация представляет собой димеризацию. Само собой разумеется, что для этого нельзя добиться полной конверсии при реакции, а целесообразно добиваться 30-70%-ной конверсии для каждого цикла реакции. Оптимальную комбинацию параметров способа можно без проблем устанавливать с помощью предварительных опытов.
На стадии 10 разделения из смеси олигомеризации 9 выделяют остаточный газ 12, который рециркулируют на стадию 2 дегидрирования. В том случае, если на стадии 8 олигомеризации использовали катализатор типа указанных жидких катализаторов, то желательно, чтобы перед рециркуляцией остаточный газ 12 очищали с тем, чтобы щадить катализатор дегидрирования. Сперва смесь олигомеризации обрабатывают водой для экстракции катализатора. Затем отделенный остаточный газ 12 сушат с использованием подходящего молекулярного сита, причем отделяются также другие побочные компоненты. После этого путем избирательного гидрирования, например, в присутствии палладиевого катализатора удаляют многократно ненасыщенные соединения, например бутины, и в конце очищенный таким образом остаточный газ 12 рециркулируют на стадию дегидрирования 2. Эти меры очистки остаточного газа 12 отпадают при использовании твердого катализатора для олигомеризации.
Олигомеры 11, получаемые после отделения остаточного газа 12, пригодны в качестве присадки к автомобильному бензину для улучшения октанового числа благодаря их разветвленным компонентам.
Вариант Б
На стадии 13 перегонки олигомеры 11 разделяют на дибутены 14, тримеры 15, то есть изомерные додецены, и еще более высокие олигомеры, причем главная фракция состоит из желаемых дибутенов 14. Додецены можно подвергать гидроформилированию, продукты гидроформилирования можно подвергать гидрированию, и получаемые таким образом тридеканолы можно подвергать оксиэтилированию, в результате чего получают ценное сырье моющих средств. Дибутены 14 непосредственно пригодны в качестве сырья для получения нонанола.
На стадии 13 перегонки олигомеры 11 разделяют на дибутены 14, тримеры 15, то есть изомерные додецены, и еще более высокие олигомеры, причем главная фракция состоит из желаемых дибутенов 14. Додецены можно подвергать гидроформилированию, продукты гидроформилирования можно подвергать гидрированию, и получаемые таким образом тридеканолы можно подвергать оксиэтилированию, в результате чего получают ценное сырье моющих средств. Дибутены 14 непосредственно пригодны в качестве сырья для получения нонанола.
Вариант В
В том случае, если важными являются специфические свойства нонанолов из ди-н-бутена, дибутены 14 на стадии 16 четкого фракционирования разделяют на ди-н-бутен 17 и остальные дибутены 18, которые как более разветвленные молекулы имеют более низкую точку кипения. Дибутены 18 также можно использовать для получения нонанолов или присадки к автомобильному бензину. Этот способ представляет собой выгодную альтернативу для варианта, согласно которому из смеси со-дегидрирования 7 путем перегонки выделяют н- и изо-бутены с последующей отдельной олигомеризацией данных изомеров. Этот вариант требовал бы две раздельные стадии олигомеризации, что привело бы к повышению требуемых капиталовложений и стоимости процесса по сравнению с одной единственной, хотя и большей стадией со-олигомеризации 8 в сочетании со стадией четкого фракционирования.
В том случае, если важными являются специфические свойства нонанолов из ди-н-бутена, дибутены 14 на стадии 16 четкого фракционирования разделяют на ди-н-бутен 17 и остальные дибутены 18, которые как более разветвленные молекулы имеют более низкую точку кипения. Дибутены 18 также можно использовать для получения нонанолов или присадки к автомобильному бензину. Этот способ представляет собой выгодную альтернативу для варианта, согласно которому из смеси со-дегидрирования 7 путем перегонки выделяют н- и изо-бутены с последующей отдельной олигомеризацией данных изомеров. Этот вариант требовал бы две раздельные стадии олигомеризации, что привело бы к повышению требуемых капиталовложений и стоимости процесса по сравнению с одной единственной, хотя и большей стадией со-олигомеризации 8 в сочетании со стадией четкого фракционирования.
Вариант Г
Этот вариант осуществляют тогда, если в качестве дибутена желают получать исключительно ди-н-бутен. В том случае, если природный бутан 1b содержит олефиново ненасыщенные компоненты, то его целесообразно подавать сперва на стадию гидрирования 19, потому что данные компоненты могут мешать последующей изомеризации изо-бутана. Гидрирование осуществляют известным методом, описанным, например, К. Н. Walter и др. в The Hüls Process for Selective Hydrogenation of Butadien in Crude C4's, Development and Technical Application, совещание DGKM-Tagung Kassel, ноябрь 1993 г. То есть целесообразно работать в жидкой фазе, в зависимости от используемого катализатора при комнатной температуре или повышенной температуре до 90oС и при давлении 4-20 бар, причем парциальное давление водорода составляет 1-15 бар. Используют обычные для осуществления гидрирования олефинов катализаторы, например 0,3%-ный палладий на окиси алюминия.
Этот вариант осуществляют тогда, если в качестве дибутена желают получать исключительно ди-н-бутен. В том случае, если природный бутан 1b содержит олефиново ненасыщенные компоненты, то его целесообразно подавать сперва на стадию гидрирования 19, потому что данные компоненты могут мешать последующей изомеризации изо-бутана. Гидрирование осуществляют известным методом, описанным, например, К. Н. Walter и др. в The Hüls Process for Selective Hydrogenation of Butadien in Crude C4's, Development and Technical Application, совещание DGKM-Tagung Kassel, ноябрь 1993 г. То есть целесообразно работать в жидкой фазе, в зависимости от используемого катализатора при комнатной температуре или повышенной температуре до 90oС и при давлении 4-20 бар, причем парциальное давление водорода составляет 1-15 бар. Используют обычные для осуществления гидрирования олефинов катализаторы, например 0,3%-ный палладий на окиси алюминия.
Гидрированные природные бутаны 20 подают на стадию разделения 21, которая обычно осуществляется в высокоэффективной колонне, в которой н-бутан 22 и изо-бутан 23 разделяются путем фракционной перегонки. В колонне 21 работа осуществляется обычным образом, целесообразно при давлении 4-7 бар. Углеводороды с 1-3 атомами углерода получают в качестве кубового продукта, н-бутан 22 отводят по побочному потоку и вместе с остаточным газом 12 подают на стадию 2 дегидрирования, и изо-бутан 23, точка кипения которого на 10-20oС ниже, вместе с более легкими компонентами подают на стадию изомеризации 24, на которой изо-бутан превращается в н-бутан максимум до состава в зависимости от температуры примерно 40-55% н-бутана и 45-60% изо-бутана. Изомеризация н- и изобутана известна, хотя ее обычно осуществляют с целью получения изобутана (см. Н. W. Grote, Oil and Gas Journal, 56 (13, стр. 73 и сл., 1958 г. )). В общем работают в газовой фазе, целесообразно при температуре 150-230oС и при давлении 14-30 бар, используя в качестве катализатора платину на окиси алюминия в качестве носителя, избирательность которого можно еще повысить путем добавления к нему хлористого соединения, например, четыреххлористого углерода. Для предотвращения дегидрирования предпочтительно также добавляют небольшое количество водорода. Избирательность изомеризации до н-бутана высока, и расщепление на меньшие части происходит лишь в небольшом объеме (примерно 2%).
Смесь изомеризации 25 необходимо разделять на изомеры, для чего целесообразно использовать все же уже имеющуюся колонну 21, из которой н-бутан поступает на стадию 2 дегидрирования, не которой в отличие от вариантов А, Б и В не осуществляется совместное дегидрирование. В остальном вариант Г соответствует остальным вариантам. На стадии олигомеризации 8 осуществляется совместная олигомеризация, ведь н-бутен со стадии дегидрирования 2 является смесью 1-бутена и 2-бутена. Однако стадия четкого фракционирования 16 может отпадать, так как дибутен 14 уже представляет собой ди-н-бутен.
Вариант Д
Данный вариант выбирают в том случае, если желают получать исключительно ди-изо-бутен в качестве дибутена, хотя это будет происходить лишь в порядке исключения. В принципе данный вариант осуществляют аналогично варианту Г, причем, однако, из колонны 21 изобутан 22а подают на стадию 2 дегидрирования, на которой, также как согласно варианту Г, но иначе, чем в вариантах А, Б и В, не осуществляется совместное дегидрирование. Н-бутан 23а подают из колонны 21 на стадию 24 изомеризации, где его подвергают изомеризации до изобутана максимально до равновесия. Изобутан отделяют от н-бутана, для чего и в данном случае целесообразно использовать колонну 21, и также подают на стадию 2 дегидрирования, в то время как н-бутан рециркулируют на стадию 24 изомеризации. Таким образом н-бутан полностью превращают в изо-бутан. Смесь дегидрирования 3 целесообразно очищают описанным в связи с вариантом А образом. Олигомеризация на стадии 8 представляет собой гомоолигомеризацию, так как в ней участвует лишь изо-бутан, и на стадии 13 перегонки получают ди-изо-бутен. И в данном случае отпадает четкое фракционирование 16.
Данный вариант выбирают в том случае, если желают получать исключительно ди-изо-бутен в качестве дибутена, хотя это будет происходить лишь в порядке исключения. В принципе данный вариант осуществляют аналогично варианту Г, причем, однако, из колонны 21 изобутан 22а подают на стадию 2 дегидрирования, на которой, также как согласно варианту Г, но иначе, чем в вариантах А, Б и В, не осуществляется совместное дегидрирование. Н-бутан 23а подают из колонны 21 на стадию 24 изомеризации, где его подвергают изомеризации до изобутана максимально до равновесия. Изобутан отделяют от н-бутана, для чего и в данном случае целесообразно использовать колонну 21, и также подают на стадию 2 дегидрирования, в то время как н-бутан рециркулируют на стадию 24 изомеризации. Таким образом н-бутан полностью превращают в изо-бутан. Смесь дегидрирования 3 целесообразно очищают описанным в связи с вариантом А образом. Олигомеризация на стадии 8 представляет собой гомоолигомеризацию, так как в ней участвует лишь изо-бутан, и на стадии 13 перегонки получают ди-изо-бутен. И в данном случае отпадает четкое фракционирование 16.
Claims (6)
1. Способ получения бутеновых олигомеров, включающий дегидрирование бутана, каталитическую олигомеризацию продукта дегидрирования и выделение целевого продукта, отличающийся тем, что перед каталитической олигомеризацией осуществляют избирательное гидрирование и/или очистку молекулярным ситом в любой последовательности, при этом дегидрированию подвергают природный бутан.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что из продукта олигомеризации выделяют остаточный газ, который рециркулирует на дегидрирование, при необходимости, после предварительной очистки.
3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что от олигомеров, остающихся после отделения остаточного газа, отделяют дибутен.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что дибутены четким фракционированием разделяют на ди-н-бутены и остальные дибутены.
5. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что получают исключительно ди-н-бутен, причем из природного бутана, прошедшего при необходимости предварительное гидрирование, путем фракционной перегонки выделяют н-бутан, подаваемый на дегидрирование, остаточный изо-бутан подвергают изомеризации до смеси н-бутана и изо-бутана, из которой путем фракционной перегонки выделяют н-бутан, который вместе с н-бутаном, непосредственно выделяемым из природного бутана, подают на дегидрирование, а остаточный изо-бутан рециркулируют на изомеризацию.
6. Способ по любому из пп. 1 и 2, отличающийся тем, что получают исключительно ди-изо-бутен, причем из природного бутана, прошедшего при необходимости предварительное гидрирование, путем фракционной перегонки выделяют изо-бутан, подаваемый на дегидрирование, остаточный н-бутан подвергают изомеризации до смеси н-бутана и изо-бутана, из которой путем фракционной перегонки выделяют изо-бутан, который вместе с изо-бутаном, непосредственно выделяемым из природного бутана, подают на дегидрирование, а остаточный н-бутан рециркулируют на изомеризацию.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19629903.9 | 1996-07-24 | ||
| DE19629903A DE19629903A1 (de) | 1996-07-24 | 1996-07-24 | Verfahren zur Herstellung von Buten-Oligomeren aus Feldbutanen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97113025A RU97113025A (ru) | 1999-05-27 |
| RU2189373C2 true RU2189373C2 (ru) | 2002-09-20 |
Family
ID=7800726
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97113025/04A RU2189373C2 (ru) | 1996-07-24 | 1997-07-23 | Способ получения бутеновых олигомеров из природных бутанов |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5998685A (ru) |
| EP (1) | EP0820973B1 (ru) |
| AR (1) | AR007966A1 (ru) |
| AU (1) | AU724080B2 (ru) |
| CA (1) | CA2211306A1 (ru) |
| DE (2) | DE19629903A1 (ru) |
| DZ (1) | DZ2273A1 (ru) |
| NO (1) | NO310972B1 (ru) |
| RU (1) | RU2189373C2 (ru) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2412142C2 (ru) * | 2006-04-11 | 2011-02-20 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Способ алкилирования парафинов |
| RU2764177C1 (ru) * | 2018-10-09 | 2022-01-14 | Юоп Ллк | Зона изомеризации в алкилатном комплексе |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19906518A1 (de) * | 1999-02-17 | 2000-08-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Fraktionierung von Dibuten |
| DE19908320A1 (de) * | 1999-02-26 | 2000-08-31 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Vinylestern aus Butenoligomeren |
| AU2001266868A1 (en) * | 2000-06-30 | 2002-01-14 | Chevron U.S.A. Inc. | Synthesis of high quality normal alpha olefins |
| MY136811A (en) * | 2000-07-05 | 2008-11-28 | Basf Ag | Method for producing blends of phthalic acid diesters, decanols and tridecanols |
| EP1178029A1 (en) * | 2000-07-31 | 2002-02-06 | Oxeno Olefinchemie GmbH | Process for preparing di-iso-butanes, di-iso-butenes, and di-n-butenes from field butanes |
| IT1319642B1 (it) * | 2000-11-09 | 2003-10-23 | Snam Progetti | Procedimento per la produzione di idrocarburi altoottanici a partireda miscele n-butano/isobutano quali i butani da campo. |
| DE10152842A1 (de) * | 2001-10-25 | 2003-05-08 | Oxeno Olefinchemie Gmbh | Hydroisomerisierung von Olefinen mit 4-6 Kohlenstoffatomen |
| US7012167B2 (en) * | 2003-10-08 | 2006-03-14 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Diisobutylene process |
| US7803978B2 (en) * | 2004-12-16 | 2010-09-28 | Uop Llc | Process and apparatus for oligomerization in multiple stages with single fractionation column |
| US7638573B2 (en) * | 2006-04-07 | 2009-12-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Butyl nanocomposite via low Mw elastomer pre-blend |
| FR2952646B1 (fr) * | 2009-11-13 | 2012-09-28 | Inst Francais Du Petrole | Procede de production de carburants kerosene et diesel de haute qualite et de coproduction d'hydrogene a partir de coupes saturees legeres |
| CN107223119A (zh) | 2015-02-18 | 2017-09-29 | 埃克森美孚研究工程公司 | 将链烷烃升级成馏出物和润滑剂基础油料 |
| ES2765635T3 (es) * | 2016-05-19 | 2020-06-10 | Evonik Operations Gmbh | Producción de n-pentanal a partir de mezclas de sustancias de empleo pobres en buteno |
| US10227279B2 (en) * | 2016-09-12 | 2019-03-12 | Evonik Degussa Gmbh | Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2594138A1 (fr) * | 1986-02-11 | 1987-08-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention de supercarburant et de combustible pour carbureacteur a partir des butanes et/ou des coupes c4 issus d'un craquage ou d'un reformage catalytique |
| SU1351912A1 (ru) * | 1985-12-18 | 1987-11-15 | Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева | Способ получени олигомеров этилена |
| FR2603895A1 (fr) * | 1986-09-15 | 1988-03-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention de supercarburant a partir des butanes et/ou des coupes a quatre atomes de carbone issus d'un craquage ou d'un reformage catalytique |
| US5177282A (en) * | 1989-05-05 | 1993-01-05 | Huels Aktiengesellschaft | Oligomerization of olefins |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4393259A (en) * | 1980-02-14 | 1983-07-12 | Uop Inc. | Process for conversion of propane or butane to gasoline |
| GB2070638A (en) * | 1980-02-27 | 1981-09-09 | Exxon Research Engineering Co | Isooctene production |
| DE3014950A1 (de) * | 1980-04-18 | 1981-10-29 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Katalysatoren fuer die oligomerisierung von olefinen |
| CA1212374A (en) * | 1981-12-02 | 1986-10-07 | Tamotsu Imai | Dehydrogenation catalyst composition |
| US4982031A (en) * | 1990-01-19 | 1991-01-01 | Mobil Oil Corporation | Alpha olefins from lower alkene oligomers |
| US5811608A (en) * | 1995-12-15 | 1998-09-22 | Uop Llc | Process for oligomer production and saturation |
-
1996
- 1996-07-24 DE DE19629903A patent/DE19629903A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-07-02 DE DE59700518T patent/DE59700518D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-07-02 EP EP97111018A patent/EP0820973B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-07-22 CA CA002211306A patent/CA2211306A1/en not_active Abandoned
- 1997-07-22 AR ARP970103305A patent/AR007966A1/es not_active Application Discontinuation
- 1997-07-23 NO NO19973409A patent/NO310972B1/no unknown
- 1997-07-23 DZ DZ970123A patent/DZ2273A1/fr active
- 1997-07-23 RU RU97113025/04A patent/RU2189373C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1997-07-24 AU AU30165/97A patent/AU724080B2/en not_active Ceased
- 1997-07-24 US US08/899,897 patent/US5998685A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SU1351912A1 (ru) * | 1985-12-18 | 1987-11-15 | Институт нефтехимических процессов им.Ю.Г.Мамедалиева | Способ получени олигомеров этилена |
| FR2594138A1 (fr) * | 1986-02-11 | 1987-08-14 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention de supercarburant et de combustible pour carbureacteur a partir des butanes et/ou des coupes c4 issus d'un craquage ou d'un reformage catalytique |
| FR2603895A1 (fr) * | 1986-09-15 | 1988-03-18 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'obtention de supercarburant a partir des butanes et/ou des coupes a quatre atomes de carbone issus d'un craquage ou d'un reformage catalytique |
| US5177282A (en) * | 1989-05-05 | 1993-01-05 | Huels Aktiengesellschaft | Oligomerization of olefins |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2412142C2 (ru) * | 2006-04-11 | 2011-02-20 | Каталитик Дистиллейшн Текнолоджиз | Способ алкилирования парафинов |
| RU2764177C1 (ru) * | 2018-10-09 | 2022-01-14 | Юоп Ллк | Зона изомеризации в алкилатном комплексе |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO973409L (no) | 1998-01-26 |
| AU724080B2 (en) | 2000-09-14 |
| NO310972B1 (no) | 2001-09-24 |
| NO973409D0 (no) | 1997-07-23 |
| EP0820973A1 (de) | 1998-01-28 |
| US5998685A (en) | 1999-12-07 |
| CA2211306A1 (en) | 1998-01-24 |
| DE19629903A1 (de) | 1998-01-29 |
| AU3016597A (en) | 1998-02-05 |
| DE59700518D1 (de) | 1999-11-11 |
| EP0820973B1 (de) | 1999-10-06 |
| AR007966A1 (es) | 1999-11-24 |
| DZ2273A1 (fr) | 2002-12-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2189373C2 (ru) | Способ получения бутеновых олигомеров из природных бутанов | |
| US9260355B2 (en) | Production of propylene via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by metathesis | |
| RU2189372C2 (ru) | Способ получения бутенолигомеров из олефинов по синтезу фишера-тропша | |
| KR101522933B1 (ko) | 프로필렌 제조 | |
| US5338889A (en) | Alkane rejection in C4 etherification and isomerization process | |
| EP2601157B1 (en) | Combined process to make olefins from isobutanol | |
| PL206183B1 (pl) | Sposób sprzężonego wytwarzania oligomerów butenu oraz eterów tert-butylowych ze strumieni frakcji C₄ zawierających izobuten | |
| US20020026087A1 (en) | Process for preparing di-iso-butanes, di-iso-butenes and di-n-butenes from field butanes | |
| JPS6016939A (ja) | Ｃ↓４留分の重合によるハイオクタンガソリンの製造法 | |
| EP2655300A1 (en) | Production of fuel additives via simultaneous dehydration and skeletal isomerisation of isobutanol on acid catalysts followed by etherification | |
| US4575567A (en) | Adsorbent regeneration in etherification processes | |
| JPS5920232A (ja) | ｎ−ブテンの製造方法 | |
| US5912191A (en) | Process for preparing alkyl tert-butyl ethers and di-n-butene from field butanes | |
| RU2178782C2 (ru) | Способ совместного получения ди-н-бутена и алкил-трет-бутиловых эфиров из природных бутанов | |
| US4575566A (en) | Adsorbent regeneration in etherification processes | |
| MXPA97005620A (en) | Procedure for the obtaining of alquil-ter.butileteres and di-n-buteno de cabutanos de ca | |
| US5300696A (en) | C4 rejection for etherification and isomerization process | |
| KR102298756B1 (ko) | 흡착분리 및 올레핀 전환 공정을 결합한 프로필렌 제조방법 | |
| RU2165913C2 (ru) | Способ получения изоалкенов и их смесей из нормальных алканов | |
| MXPA97005174A (en) | Procedure for the obtaining of debuted oligomers from ac butanos | |
| MXPA01007560A (en) | Process for preparing di-iso-butanes, di-iso-butenes, and di-n-butenes from field butanes | |
| MXPA97005307A (en) | Procedure for the obtaining of rent-ter, butileteres and di-n-buteno from butanos deca |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20030724 |