RU2185360C1

RU2185360C1 - Method of synthesis of 1,2-dialkyl-1z,3-butadienes

Info

Publication number: RU2185360C1
Application number: RU2000126367A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; И.Р. Рамазанов; М.П. Лукьянова; А.З. Шарипова
Original assignee: Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2000-10-19
Publication date: 2002-07-20

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to a method of synthesis of 1,2-dialkyl-1Z,3-butadienes of the general formula (I)

where R is n-Pr, n-Bu that can be used in processes of polymerization, diene synthesis and as semiproducts in paint and varnish industry also. Method involves interaction of dialkylsubstituted acetylenes of the formula RC≡CR with triethylaluminium (Et₃Al) taken in mole ratio = 10 : (10-20) : (0.1-0.5), respectively. Interaction reaction is carried out under normal conditions in hexane medium for 8 h. Then allyl acetate (AllylOAc) and palladium acetylacetonate (Pd(acac)₂) in catalytic amounts are added to reaction mass at plus 5 C taken in the mole ratio RC≡CR: : AllylOAc : Pd(acac)₂ = 10 : (30-50) : : (0.1-0.5), respectively, in tetrahydrofuran medium and reaction mass is stirred at the room temperature for 8-12 h followed by hydrolysis with hydrochloric acid solution. The yield is 45-75%. EFFECT: high regio- and stereoselectivity of synthesis of 1,2-dialkyl-1Z,3-butadienes, high yield. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1,2-диалкил-12,3-бутадиенов общей формулы (1):

где R=n-Pr, n-Bu.The invention relates to the field of organic chemistry, specifically to a method for producing 1,2-dialkyl-12,3-butadiene of the general formula (1):

where R = n-Pr, n-Bu.

Ненасыщенные диеновые углеводороды и их производные могут найти применение в качестве исходных мономеров в процессах полимеризации, диенового синтеза, а также полупродуктов в лакокрасочной промышленности. Unsaturated diene hydrocarbons and their derivatives can be used as starting monomers in the processes of polymerization, diene synthesis, as well as intermediates in the paint and varnish industry.

Известен способ (Т. Kauffmann, W.Sahm. Angew. Chem., Intern. Ed. Engl, 1967, V. 6, P. 85) получения 1,4-диалкил-1,3-бутадиенов взаимодействием винильных магнийорганических соединений (RCH=CHMgBr) с хлоридом мели (I) (CuCl) по схеме:
2RCH=CHMgBr+2CuCl_____→RCH=CHCH=CHR+2Сu+2MgBrCl.A known method (T. Kauffmann, W. Sahm. Angew. Chem., Intern. Ed. Engl, 1967, V. 6, P. 85) to obtain 1,4-dialkyl-1,3-butadiene by the interaction of vinyl organo-magnesium compounds (RCH = CHMgBr) with chalk (I) chloride (CuCl) according to the scheme:
2RCH = CHMgBr + 2CuCl _____ → RCH = CHCH = CHR + 2Cu + 2MgBrCl.

Известный способ не позволяет получать 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиены. The known method does not allow to obtain 1,2-dialkyl-1Z, 3-butadiene.

Известен способ (А.Г.Ибрагимов, А.П.Золотарев, Р.Р.Муслухов, С.И.Ломакина, У. М.Джемилев, Изв. АН, сер. хим., 1995, 1, С. 118) получения 2-алкил-1,3-бутадиенов взаимодействием α-олефинов с триэтил алюминием (Et₃Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе эквимольных количеств аллилацетата (AllylOAc) и каталитических количеств ацетилацетоната никеля (Ni(acac)₂) по схеме:

где R=n-C₃H₇, n-C₅H₁₁, n-C₈H₁₇.The known method (A.G. Ibrahimov, A.P. Zolotarev, R.R. Musulukhov, S.I. Lomakin, W. M. Dzhemilev, Izv. AN, ser. Chem., 1995, 1, S. 118) for the preparation of 2-alkyl-1,3-butadiene by the reaction of α-olefins with triethyl aluminum (Et ₃ Al) in the presence of catalytic amounts of zirconacenedichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) at room temperature, followed by the addition of equimilar amounts of allyl acetate (AllylOAc) and catalytic amounts of nickel acetylacetonate (Ni (acac) ₂ ) according to the scheme:

where R = nC ₃ H ₇ , nC ₅ H ₁₁ , nC ₈ H ₁₇ .

Предлагается новый способ получения 1,2-диалкил-1,3-бутадиенов. A new method for producing 1,2-dialkyl-1,3-butadiene is proposed.

Сущность метода заключается во взаимодействии диалкилзамещенных ацетиленов RC≡CR (октина-4, децина-5) с триэтилалюминием (Et₃Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂), взятых в мольном соотношении 10: (10-20):(0,1-0,5) соответственно, преимущественно 10:15:0,3 при комнатной температуре (23-25^oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 8 часов с последующим добавлением к реакционной массе при температуре -5^oС аллилацетата (AllylOAc) и каталитических количеств ацетилацетоната палладия (Pd(acac)₂), взятых в мольном соотношении RC≡CR:AllylOAc:Pd(acac)₂ = 10:(30-50):(0,1-0,5), преимущественно 10:40:0,3, в тетрагидрофуране и перемешивании реакционной массы в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, при комнатной температуре (23-25^oС) с последующим гидролизом реакционной массы раствором НС1. Получают 1,2-диалкил-1,3-бутадиены 1 с выходом 45-75%.The essence of the method consists in the interaction of dialkyl substituted acetylenes RC≡CR (octin-4, decin-5) with triethylaluminum (Et ₃ Al) in the presence of catalytic amounts of zirconacenedichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ), taken in a molar ratio of 10: (10-20): (0.1-0.5), respectively, mainly 10: 15: 0.3 at room temperature (23-25 ^o C) and atmospheric pressure in hexane with stirring for 8 hours, followed by addition to the reaction mass at a temperature of -5 ^o C allyl acetate (AllylOAc) and a catalytic amount of palladium acetylacetonate (Pd (acac) _2), taken in a molar ootnoshenii RC≡CR: AllylOAc: Pd (acac) ₂ = 10: (30-50) :( 0.1-0.5), preferably 10: 40: 0.3, in tetrahydrofuran and stirring the reaction mass for 8- 12 hours, preferably 10 hours, at room temperature (23-25 ^o C), followed by hydrolysis of the reaction mass with a solution of HC1. Receive 1,2-dialkyl-1,3-butadiene 1 with a yield of 45-75%.

где R=n-C₃H₇, n-C₄H₉.

where R = nC ₃ H ₇ , nC ₄ H ₉ .

Использование в указанной реакции меньших количеств Et₃Al и аллилацетата приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств аллилацетата не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта 1. При более высокой температуре (например, 60^oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.The use of smaller amounts of Et ₃ Al and allyl acetate in this reaction leads to a decrease in the yield of target product 1. The use of large amounts of allyl acetate in the reaction does not significantly increase the yield of target product 1. At a higher temperature (for example, 60 ^° C), the yield of the target products does not increases, and at lower temperatures (for example, 0 ^o C) the reaction rate decreases.

Без триэтилалюминия и аллилацетата реакция не идет. В отсутствие катализаторов цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) и ацетилацетоната палладия (Pd(acac)₂) целевые продукты 1 не образуются.Without triethylaluminium and allyl acetate, the reaction does not proceed. In the absence of catalysts for zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) and palladium acetylacetonate (Pd (acac) ₂ ), target products 1 are not formed.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются олефины, в то время как в предлагаемом используются дизамещенные ацетилены

.Significant differences of the proposed method from the known:
1. In the known method, olefins are used, while the proposed one uses disubstituted acetylenes

.

2. Предлагаемый способ позволяет получать 1,2-диалкил-1Z,3-бутадиены, тогда как по известному способу образуются 2-алкил-1,3-бутадиены. 2. The proposed method allows to obtain 1,2-dialkyl-1Z, 3-butadiene, while the known method produces 2-alkyl-1,3-butadiene.

Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 1,2-диалкил-1Z, 3-бутадиены 1 из дизамещенных ацетиленов с высокой регио- и стереоселективностью.The advantages of the proposed method:
1. In contrast to the known methods, the proposed one allows to obtain 1,2-dialkyl-1Z, 3-butadiene 1 from disubstituted acetylenes with high regio- and stereoselectivity.

Способ поясняется примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 10 мл гексана, 10 ммоль децина-5, 15 ммоль Et₃Al и 0,3 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 8 часов при комнатной температуре (23-25^oС). При температуре -5^oС добавляют к реакционной массе 20 мл тетрагидрофурана, 40 ммоль аллилацетата (AllylOAc), 0,3 ммоль ацетилацетоната палладия (Рd(асас)₂) и перемешивают реакционную массу в течение 10 часов при комнатной температуре (23-25^oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НС1, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 1,2-ди(н-бутил)-1Z,3-бутадиен с выходом 66%.The method is illustrated by examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, in an inert gas atmosphere, 10 ml of hexane, 10 mmol of decin-5, 15 mmol of Et ₃ Al and 0.3 mmol of Cp ₂ ZrCl _{2 were} charged, stirred for 8 hours at room temperature (23-25 ^o C). At a temperature of -5 ^° C, 20 ml of tetrahydrofuran, 40 mmol of allyl acetate (AllylOAc), 0.3 mmol of palladium acetylacetonate (Pd (acac) ₂ ) are added to the reaction mass and the reaction mass is stirred for 10 hours at room temperature (23-25 ^o FROM). The reaction mass is hydrolyzed with a solution of HCl, the organic layer is separated from the aqueous. From the organic layer, 1,2-di (n-butyl) -1Z, 3-butadiene is isolated in 66% yield.

Спектральные характеристики 1,2-ди(н-бутил)-1Z,3-бутадиена:

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 110,07 (Cl), 140,70 (С2), 138,75 (С3), 133,42 (С4), 26,12 (С5), 31,38 (С6), 22,61 (С7), 14,09 (С8), 32,04 (С9), 28,00 (С10), 23,19 (С11), 14,09 (C12). M⁺ 166.Spectral characteristics of 1,2-di (n-butyl) -1Z, 3-butadiene:

¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 110.07 (Cl), 140.70 (C2), 138.75 (C3), 133.42 (C4), 26.12 (C5), 31, 38 (C6), 22.61 (C7), 14.09 (C8), 32.04 (C9), 28.00 (C10), 23.19 (C11), 14.09 (C12). M ⁺ 166.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в табл. 1. Other examples confirming the method are given in table. 1.

Все опыты проводили при комнатной температуре (23-25^oС). В качестве растворителей использовали гексан и тетрагидрофуран в количестве 10 и 20 мл соответственно.All experiments were carried out at room temperature (23-25 ^o C). Hexane and tetrahydrofuran in the amount of 10 and 20 ml, respectively, were used as solvents.

Claims

The method of obtaining 1,2-dialkyl-1Z, 3-butadiene General formula

where R = n-Pr, n-Bu,
characterized in that the dialkyl substituted acetylenes of the formula RC-CR are reacted with triethylaluminum (Et ₃ Al) in the presence of a zirconacenedichloride catalyst (Cp ₂ ZrCl ₂ ), taken in the molar ratio RC-CR: Et ₃ Al: Cp ₂ Cl ₂ = 10: (10 -20): (0.1-0.5), under normal conditions in hexane as a solvent, with stirring for 8 hours, followed by the addition of allyl acetate (Allyl0Ac) and catalytic amounts of palladium acetylacetonate to the reaction mass at a temperature of -5 ^{° C.} (Pd (acac) ₂ ), taken in the molar ratio RC≡CR: Ally0Ac: Pd (acac) ₂ = 10: (30-50): (0.1-0.5), in tetrahydride fruran and stirring the reaction mass for 8-12 hours at room temperature, followed by hydrolysis of the reaction mass with a solution of hydrochloric acid.