RU2183614C1 - Method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes - Google Patents

Method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes Download PDF

Info

Publication number
RU2183614C1
RU2183614C1 RU2000126366A RU2000126366A RU2183614C1 RU 2183614 C1 RU2183614 C1 RU 2183614C1 RU 2000126366 A RU2000126366 A RU 2000126366A RU 2000126366 A RU2000126366 A RU 2000126366A RU 2183614 C1 RU2183614 C1 RU 2183614C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
alkyl
diethylcyclopropanes
synthesis
formula
diiodomethane
Prior art date
Application number
RU2000126366A
Other languages
Russian (ru)
Other versions
RU2000126366A (en
Inventor
У.М. Джемилев
А.Г. Ибрагимов
И.Р. Рамазанов
М.П. Лукьянова
А.З. Шарипова
Original Assignee
Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН filed Critical Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority to RU2000126366A priority Critical patent/RU2183614C1/en
Application granted granted Critical
Publication of RU2183614C1 publication Critical patent/RU2183614C1/en
Publication of RU2000126366A publication Critical patent/RU2000126366A/en

Links

Images

Landscapes

  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to a method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes of the formula (I)
Figure 00000002
where R is n-C4H9, n-C5H11, n-C10H21 that can be used for preparing a compound component of high-energetic fuels, antiviral preparations, pesticides, low-molecular bioregulating agents. Method involves interaction of terminal acetylenes of the formula R-≡-H with triethylaluminium (Et3Al) and diiodomethane (CH3) taken in the mole ratio = 10: 30: 20, respectively, under normal conditions, in hexane, at stirring for 6-10 h followed by hydrolysis of reaction mass with HCl solution. The yield of the end product is 55-72%. EFFECT: improved method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes from substituted acetylenes with high regioselectivity, increased yields. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы (1)

Figure 00000003

где R - n-C4H9, n-C5H11, n-C10H21.The invention relates to the field of organic chemistry, specifically to a method for producing 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes of the general formula (1)
Figure 00000003

where R is nC 4 H 9 , nC 5 H 11 , nC 10 H 21 .

Напряженные циклические углеводороды и их производные могут найти применение в качестве составной компоненты высокоэнергетических горючих, а также для получения противовирусных лекарственных препаратов, пестицидов, низкомолекулярных биорегуляторов,
Известен способ (У. М. Джемилев, А. Г. Ибрагимов, А. П. Золотарев, Р. Р. Муслухов, Г. А. Толстиков, Изв. АН СССР, сер. хим., 1990, 5, 1190-1191) получения 1,1-дизамещенных циклопропанов взаимодействием α-олефинов с триэтилалюминием (Et3Al) в присутствии каталитических количеств цирконацендихлорида (Cp2ZrCl2) при комнатной температуре с последующим добавлением к реакционной массе эквимольных количеств аллилхлорида и каталитических количеств ацетилацетоната никеля (Ni(acac)2) по схеме;

Figure 00000004

где R-n-C3H7, n-C5H11, n-C8H17.Stressed cyclic hydrocarbons and their derivatives can be used as a component of high-energy fuels, as well as for the production of antiviral drugs, pesticides, low molecular weight bioregulators,
The known method (U. M. Dzhemilev, A. G. Ibragimov, A. P. Zolotarev, R. R. Musloukhov, G. A. Tolstikov, Izv. AN SSSR, ser. Chem., 1990, 5, 1190-1191 ) the preparation of 1,1-disubstituted cyclopropanes by the interaction of α-olefins with triethylaluminum (Et 3 Al) in the presence of catalytic amounts of zirconacenedichloride (Cp 2 ZrCl 2 ) at room temperature, followed by the addition of equimolar amounts of allyl chloride and catalytic amounts of nickel acetylacetonate (Ni ( acac) 2 ) according to the scheme;
Figure 00000004

where RnC 3 H 7 , nC 5 H 11 , nC 8 H 17 .

Известный способ не позволяет получать тризамещенные циклопропаны, а именно, 1-алкил-1,2-диэтилциклопропаны. The known method does not allow to obtain trisubstituted cyclopropanes, namely, 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes.

Известен способ (О. Г. Кулинкович, Д. А. Василевский, А. И. Савченко, С. В. Свиридов, ЖОрХ, 1991, т.27, вып.7, 1428-1430) получения 1,2-диалкил-1-гидроксициклопропанов взаимодействием сложных эфиров с реагентами Гриньяра в присутствии каталитических количеств тетраизопропоксититана (Ti(OPr')4) при температуре 18-20 oС по схеме:

Figure 00000005

Известный способ не позволяет получать 1,1,2- триалкил-замещенные циклопропаны.The known method (O. G. Kulinkovich, D. A. Vasilevsky, A. I. Savchenko, S. V. Sviridov, ZhORh, 1991, v. 27, issue 7, 1428-1430) to obtain 1,2-dialkyl- 1-hydroxycyclopropanes by the interaction of esters with Grignard reagents in the presence of catalytic amounts of tetraisopropoxy titanium (Ti (OPr ') 4 ) at a temperature of 18-20 o according to the scheme:
Figure 00000005

The known method does not allow to obtain 1,1,2-trialkyl-substituted cyclopropanes.

Предлагается новый способ получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов. A new method for producing 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов (гептина-1, гексина-1, додецина-1) с триэтилалюминием (Et3Al) и дииодметаном (СН2l2), взятых в мольном соотношении 10:(20-40):(15-25) соответственно, преимущественно 10: 30:20 при комнатной температуре (23-25oС) и атмосферном давлении в гексане при перемешивании в течение 6-10 часов с последующим гидролизом реакционной массы раствором НСl. Выделяют 1-алкил-1,2-диэтилциклопропан 1 с выходом 55-72%.The essence of the method consists in the interaction of terminal acetylenes (heptin-1, hexin-1, dodecin-1) with triethyl aluminum (Et 3 Al) and diiodomethane (CH 2 l 2 ), taken in a molar ratio of 10: (20-40) :( 15 -25), respectively, mainly 10: 30:20 at room temperature (23-25 o C) and atmospheric pressure in hexane with stirring for 6-10 hours, followed by hydrolysis of the reaction mass with a solution of Hcl. 1-Alkyl-1,2-diethylcyclopropane 1 is isolated in 55-72% yield.

Figure 00000006

R - n-C4H9, n-C5H11, n-C10H21.
Figure 00000006

R is nC 4 H 9 , nC 5 H 11 , nC 10 H 21 .

Использование в указанной реакции меньших количеств Et3Al и СН2l2 приводит к снижению выхода целевого продукта 1. Использование в реакции больших количеств дииодметана приводит к преимущественному образованию побочных продуктов иодирования. При более высокой температуре (например, 60oС) выход целевых продуктов не увеличивается, а при меньшей температуре (например, 0oС) снижается скорость реакции.The use of smaller amounts of Et 3 Al and CH 2 l 2 in this reaction leads to a decrease in the yield of target product 1. The use of large amounts of diiodomethane in the reaction leads to the predominant formation of iodination by-products. At a higher temperature (for example, 60 o C) the yield of the target products does not increase, and at a lower temperature (for example, 0 o C) the reaction rate decreases.

Без триэтилалюминия и дииодметана реакция не идет. В отсутствие гексана образуются продукты олигомеризации дизамещенного ацетилена. Without triethylaluminum and diiodomethane, the reaction does not occur. In the absence of hexane, oligomerization products of disubstituted acetylene are formed.

Существенные отличия предлагаемого способа от известного:
1. В известном способе используются сложные эфиры (RCO2Alk), магнийорганические соединения (R'CH2CH2MgBr), в то время как в предлагаемом используются терминальные ацетилены (R-C≡C-H), алюминийорганическое соединение (Et3) и дииодметан (CH2l2)
Преимущества предлагаемого способа:
1. В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 1-алкил-1,2-диэтилциклопропаны 1 из замещенных ацетиленов с высокой региоселективностью и выходами.Significant differences of the proposed method from the known:
1. In the known method, esters (RCO 2 Alk), organomagnesium compounds (R'CH 2 CH 2 MgBr) are used, while the proposed one uses terminal acetylenes (RC≡CH), an organoaluminum compound (Et 3 ) and diiodomethane ( CH 2 l 2 )
The advantages of the proposed method:
1. In contrast to the known methods, the proposed one allows to obtain 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes 1 from substituted acetylenes with high regioselectivity and yields.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 100 мл, погруженный в ледяную баню и установленный на магнитной мешалке, в атмосфере инертного газа загружают 50 мл гексана, 10 ммоль гептина-1,30 ммоль Et3Al и 20 ммоль CH2l2, перемешивают 8 ч при комнатной температуре 23-25oС. Реакционную массу гидролизуют раствором НСl, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 1-амил-1,2-диэтилциклопропан с выходом 66 %.Example 1. In a glass reactor with a volume of 100 ml, immersed in an ice bath and mounted on a magnetic stirrer, in an atmosphere of inert gas load 50 ml of hexane, 10 mmol of heptin-1.30 mmol Et 3 Al and 20 mmol CH 2 l 2 , mix 8 h at room temperature 23-25 o C. the Reaction mass is hydrolyzed with a solution of Hcl, the organic layer is separated from the aqueous. 1-Amyl-1,2-diethylcyclopropane was isolated from the organic layer in 66% yield.

Спектральные характеристики 1-(н-амил)-1,2-диэтилциклопропана:

Figure 00000007

Спектр ЯМР 13С ((δ, м.д.): 14.12 (Cl), 22.38 (С2), 32.43 (С3), 26.48 (С4), 30.32 (С5), 24.67 (С6). 26.13 (С7), 18.22 (С8), 23.67 (С9), 10.67 (С 10), 22.76 (С11), 14.51 (С12) M+ 168
Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.Spectral characteristics of 1- (n-amyl) -1,2-diethylcyclopropane:
Figure 00000007

13 C NMR spectrum ((δ, ppm): 14.12 (Cl), 22.38 (C2), 32.43 (C3), 26.48 (C4), 30.32 (C5), 24.67 (C6). 26.13 (C7), 18.22 (C8), 23.67 (C9), 10.67 (C 10), 22.76 (C11), 14.51 (C12) M + 168
Other examples confirming the method are given in the table.

Claims (1)

Способ получения 1-алкил-1,2-диэтилциклопропанов общей формулы
Figure 00000008

где R-n-С4Н9, n-С5Н11, n-С10Н21,
отличающийся тем, что терминальные ацетилены формулы R-≡-H взаимодействуют с триэтилалюминием (Et3Al) и дииодметаном (СН2I2) в мольном соотношении R-≡-H:Et3Al:CH2I2 = 10:30:20 при нормальных условиях в присутствии гексана, при перемешивании в течение 6-10 ч с последующим гидролизом реакционной массы раствором соляной кислоты.The method of obtaining 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropane General formula
Figure 00000008

where Rn-C 4 H 9 , n-C 5 H 11 , n-C 10 H 21 ,
characterized in that the terminal acetylenes of the formula R-≡-H interact with triethylaluminum (Et 3 Al) and diiodomethane (CH 2 I 2 ) in a molar ratio of R-≡-H: Et 3 Al: CH 2 I 2 = 10:30: 20 under normal conditions in the presence of hexane, with stirring for 6-10 hours, followed by hydrolysis of the reaction mass with a solution of hydrochloric acid.
RU2000126366A 2000-10-19 2000-10-19 Method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes RU2183614C1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000126366A RU2183614C1 (en) 2000-10-19 2000-10-19 Method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2000126366A RU2183614C1 (en) 2000-10-19 2000-10-19 Method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2183614C1 true RU2183614C1 (en) 2002-06-20
RU2000126366A RU2000126366A (en) 2002-08-10

Family

ID=20241203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2000126366A RU2183614C1 (en) 2000-10-19 2000-10-19 Method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2183614C1 (en)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699654C1 (en) * 2019-04-26 2019-09-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) E-2-aryl-2-trifluoromethyl-1-nitro-cyclopropanes and a method for production thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARUOKA К. et al . J. Org. Chem. - 1985, v.50, р.4412. КУЛИНКОВИЧ О.Г. и др. Катализируемое тетраизопропоксититаном взаимодействие алкилмагнийгалогенидов со сложными эфирами как удобный метод получения замещенных циклопропанолов. ЖОрХ. - 1991, т.27, вып.7, с.1428-1430. ДЖЕМИЛЕВ У.М. и др. Новый метод синтеза 1,1-дизамещенных циклопропанов. Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1990, №5, с.1190. *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2699654C1 (en) * 2019-04-26 2019-09-09 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН) E-2-aryl-2-trifluoromethyl-1-nitro-cyclopropanes and a method for production thereof

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2183614C1 (en) Method of synthesis of 1-alkyl-1,2-diethylcyclopropanes
RU2440358C2 (en) Method of producing 1-diethylaluminium-2-ethylalkanes
RU2185361C1 (en) Method of synthesis of 1,2-dialkyl-1,2-diethylcyclo-propanes
RU2191171C1 (en) Method of synthesis of saturated branched hydrocarbons
RU2203876C2 (en) Method of preparing alk-4z-enes
RU2183613C1 (en) Method of synthesis of (z)-1,2-alkyl-1,2-diethyl-ethylenes
RU2290405C1 (en) Method for preparing 3,4-dialkyl-2,5-bis-(trimethylsilyl)-magnesa-cyclopenta-2,4-dienes
RU2376310C2 (en) Method of producing 1-phenyl-2,3,4,5-tetraalkylborocyclopenta-2,4-dienes
RU2433132C2 (en) Method of producing 1-ethyl-3-alkylaluminium cyclopentanes
RU2397174C2 (en) 2,3,4,5-tetraalkylmagnesacyclopenta-2,4-diene synthesis method
RU2231528C2 (en) Method for combined preparing 1-ethyl-2-alkyl-3-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-alumacyclopent-2-enes and 1-ethyl-2-[1'-ethylalumacyclopent-3'-yl)methyl]-3-alkylalumacyclopent-2-enes
RU2152393C1 (en) Method of synthesis of 1-ethyl-2,3-diphenyl(alkyl)alumacyclo-propenes
RU2162852C2 (en) Method of preparing 1-(n,n-dialkylamine)-1-chloro-1-alkylalanes
RU2130024C1 (en) Method of combined preparation of 1-(alkoxy)-2,3,4,5- tetraalkyl-(aryl) alumacyclopentadienes and 1-(alkoxy)- 2,3-dialkyl (aryl)alumacyclopropenes
RU2200146C1 (en) Method of synthesis of 1,3-dialkyl-2-(n-propyl)-prop-2z-en-1-ols
RU2130025C1 (en) Method of combined preparation of 1-ethyl-2,3,4,5- tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1-ethyl-2,3- dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2131432C1 (en) Method of combined preparation of 1-(dialkylamine)- 2,3,4,5-tetraalkyl (aryl) alumacyclopentadienes and 1- (dialkylamine)-2,3-dialkyl(aryl) alumacyclopropenes
RU2162853C2 (en) METHOD OF COMBINED PREPARATION OF 1-ALKOXY-CHLORO-1-(n-ALKYL)ALANES AND 1- ALKOXY-1-CHLORO-1-(ISO-ALKYL)ALANES
RU2207333C2 (en) Method for preparing 3-(n-propyl)alk-3-en-2-one's
RU2349595C1 (en) Method of producing 11-chloro-11-alumina-tricyclo [10.7.01,12.02,10]nonadeca-9,12-diene
RU2373213C2 (en) Method of producing diethyl[2-(1-alkylcyclopropyl)-2-alkylbutyl]-alanes
RU2153500C1 (en) Method of preparing diphenyl di[(1-ethyl-1-alumo- cyclopent-3-yl)methyl]silane
RU2240302C1 (en) Method for preparing 1-(dialkoxymethyl)-2-hydro[60]fullerenes
RU2283843C1 (en) METHOD FOR PRODUCTION OF 2,6-DIALKOXY-2,4,4a,5,6,7,7a,8-OCTAHYDRO-1,3-DIPHENYLALUMINACYCLOPENTADIENO[3,4-f]ISOALUMINAINDOLES
RU2129559C1 (en) Method of preparing 1-(2-(cyclohex-3-ene-1-yl ethyl)-1,1- diethylalane