RU2203876C2

RU2203876C2 - Method of preparing alk-4z-enes

Info

Publication number: RU2203876C2
Application number: RU2001118660/04A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Л.О. Хафизова; Г.Н. Гильфанова; Р.В. Кунакова; Н.А. Прохорова
Original assignee: ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2003-05-10

Abstract

FIELD: organic synthesis. SUBSTANCE: alk-4Z- enes of general formula

, where R represents n-hexyl, n-octyl, or n-nonyl, are prepared by reaction of terminal allenes of general formula R-CH=C=CH₂, where R represents n-hexyl, n-octyl, or n-nonyl, with triethylaluminum in presence of zirconacene dichloride as catalyst in amount 2-6% of the weight of allene in dichloromethane medium under argon atmosphere at normal pressure at ambient temperature. Process is conducted for 8-12 h at molar ratio of terminal allenes to triethylaluminum 10:(10-14), after which reaction mixture is subjected to acid hydrolysis. EFFECT: simplified procedure. 1 tbl

Description

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения алк-4Z-енов общей формулы (1)

где R= н-С₆Н₁₃; н-C₈H₁₇, н-С₉Н₁₉
Z-Олефины и их производные могут найти применение в тонком органическом синтезе, а также для получения эпоксидов, спиртов, кетонов, представляющих интерес в производстве лакокрасочных материалов, душистых веществ, феромонов насекомых, биологически активных веществ.The invention relates to the field of organic chemistry, specifically to a method for producing alk-4Z-enes of the general formula (1)

where R = n-C ₆ H ₁₃ ; nC ₈ H ₁₇ nC ₉ H ₁₉
Z-Olefins and their derivatives can be used in fine organic synthesis, as well as for the production of epoxides, alcohols, ketones, which are of interest in the manufacture of paints and varnishes, aromatic substances, insect pheromones, biologically active substances.

Известен способ получения Z-олефинов (Толстиков Г.А., Джемилев У.М., Вострикова О. С. , Гимаева А.Р., Уманская Л.И. Способ получения Z-олефинов. Авт. свид. 1657479 от 22.02.1991) гидрометаллированием дизамещенных ацетиленов (R-≡-R) с помощью триизобутилалюминия (Вu₃ ⁱАl) и изобутилмагнийбромида (BuⁱMgBr), взятых в мольном соотношении BuⁱMgBr:Bu₃ ⁱAl:R-≡-R=l:(2.5÷3.75): 2.5, в присутствии катализатора Cp₂TiCl₂ при комнатной температуре (~20^oС, 0.5 час) в серном эфире в качестве растворителя с последующим кислотным гидролизом реакционной массы по схеме

Известный способ позволяет получать алк-4Z-ены при условии вовлечения в реакцию труднодоступных алк-4-енов с фиксированным положением тройной связи исключительно в 4^м положении.A known method for producing Z-olefins (Tolstikov G.A., Dzhemilev U.M., Vostrikova O.S., Gimaeva A.R., Umanskaya L.I. Method for producing Z-olefins. Auth. Certificate. 1657479 from 22.02. 1991) by hydrometallization of disubstituted acetylenes (R-≡-R) with triisobutylaluminum (Bu ₃ ⁱ Al) and isobutyl magnesium bromide (Bu ⁱ MgBr), taken in the molar ratio Bu ⁱ MgBr: Bu ₃ ⁱ Al: R-≡-R = l: (2.5 ÷ 3.75): 2.5, in the presence of a Cp ₂ TiCl ₂ catalyst at room temperature (~ 20 ^o С, 0.5 h) in sulfuric ether as a solvent, followed by acid hydrolysis of the reaction mixture according to the scheme

The known method allows to obtain alk-4Z-enes provided involving reacting difficult alk-4-enes with the fixed position of the triple bond only in position 4 ^m.

Известен способ (M.M.Bhagwat, D.Devaprabhakara. Selextive hydrogenation of allenes with chlorotris(tripnenylphosphine)rhodium catalyst. Tetrahedron Lett. , N 15, 1391-1392, 1972) получения алк-4Z-енов гидрированием 1,3-дизамещенных 1,2-диенов (интернальных алленов) с помощью водорода при атмосферном давлении в бензоле при температуре 60^oС в течение 24 ч в присутствии 0.5 мол.% трис(трифенилфосфин)родийхлорида в качестве катализатора по схеме

Известный способ позволяет получать алк-4Z-ены при условии вовлечения в реакцию труднодоступных алк-4,5-алкадиенов с фиксированным положением двойных связей исключительно в 4^м и 5^м положении.A known method (MMBhagwat, D. Devaprabhakara. Selextive hydrogenation of allenes with chlorotris (tripnenylphosphine) rhodium catalyst. Tetrahedron Lett., N 15, 1391-1392, 1972) to produce alk-4Z-enes by hydrogenation of 1,3-disubstituted 1,2- dienes (internal allenes) with hydrogen at atmospheric pressure in benzene at a temperature of 60 ^o C for 24 hours in the presence of 0.5 mol.% tris (triphenylphosphine) rhodium chloride as a catalyst according to the scheme

The known method allows to obtain alk-4Z-enes subject to the involvement in the reaction of inaccessible alk-4,5-alkadiene with a fixed position of double bonds exclusively in the 4 ^m and 5 ^m position.

Предлагается усовершенствованный способ получения алк-4Z-енов. An improved method for producing alk-4Z-enes is proposed.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных алленов общей формулы R-CH=C=CH₂, где R = н-С₆Н₁₃; н-С₈Н₁₇; н-С₉Н₁₉, с триэтилалюминием (А1Еt₃), взятыми в мольном соотношении терминальные аллены: AlEt₃, равном 10:(10÷14), предпочтительно 10:12, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (CpZrCl₂) в количестве 2-6 мол.% по отношению к терминальному аллену, предпочтительно 4 мол.%, в среде аргона при комнатной температуре (~ 20^oC) и нормальном давлеии в хлористом метилене (СН₂Сl₂) в качестве растворителя в течение 8-12 часов, предпочтительно 10 часов с последующим кислотным (~ 10% НС1) гидролизом реакционной массы. Общий выход алк-4Z-енов (1) составляет 82-96%.The essence of the method consists in the interaction of terminal allens of the general formula R-CH = C = CH ₂ , where R = n-C ₆ H ₁₃ ; nC ₈ H ₁₇ ; n-C ₉ H _19, with triethylaluminium (A1Et ₃₎ taken in a molar ratio of terminal allenes: AlEt ₃ equal to 10: (10 ÷ 14), preferably 10:12, in the presence tsirkonatsendihlorida (CpZrCl ₂₎ a catalyst in an amount of 2- 6 mol.% With respect to the terminal allene, preferably 4 mol.%, In argon at room temperature (~ 20 ^o C) and normal pressure in methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ) as a solvent for 8-12 hours, preferably 10 hours followed by acid (~ 10% HCl) hydrolysis of the reaction mass. The total yield of alk-4Z-enes (1) is 82-96%.

Реакция протекает по схеме

где R = н-C₆H₁₃; н-C₈H₁₇; н-C₉H₁₉
Алк-4Z-ены (1) образуются только лишь с участием А1Еt₃, терминальных алленов и циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Bu₂ ⁱAlCl, Вu₃ ⁱА1, Bu₂ ⁱAlH, EtAlCl₂, Et₂AlCl), других алленов (например, 1.3-дизамещенных) или другого катализатора (например, Zr(acac)₄, ZrCl₄, Cp₂TiCl₂, Pd(acac)₂, Ni(acac)₂, NiCl₂, Fe(acac)₂) целевые продукты (1) не образуются.The reaction proceeds according to the scheme.

where R = n-C ₆ H ₁₃ ; n-C ₈ H ₁₇ ; n-C ₉ H ₁₉
Alk-4Z-enes (1) are formed only with the participation of A1Et ₃ , terminal allenes and a zirconium catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ . In the presence of other aluminum compounds (e.g., Bu ₂ ⁱ AlCl, Bu ₃ ⁱ A1, Bu ₂ ⁱ AlH, EtAlCl ₂ , Et ₂ AlCl), other allens (e.g. 1.3-disubstituted) or another catalyst (e.g. Zr (acac) ₄ , ZrCl ₄ , Cp ₂ TiCl ₂ , Pd (acac) ₂ , Ni (acac) ₂ , NiCl ₂ , Fe (acac) ₂ ) the target products (1) are not formed.

Проведение указанной реакции в присутствии циркониевого катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 6 мол.% не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов (1). Использование катализатора менее 2 мол.% снижает выход Z-олефинов (1), что связано, возможно, со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Реакции проводили при температуре ~20^oС. При более высокой температуре (например, ~40^oС) не наблюдается существенного увеличения выхода целевых продуктов, а при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции.Carrying out this reaction in the presence of a zirconium catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ more than 6 mol.% Does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1). The use of a catalyst of less than 2 mol.% Reduces the yield of Z-olefins (1), which is possibly associated with a decrease in catalytically active centers in the reaction mass. The reactions were carried out at a temperature of ~ 20 ^o C. At a higher temperature (for example, ~ 40 ^o C) there is no significant increase in the yield of the target products, and at a lower temperature (for example, 0 ^o C) the reaction rate decreases.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания А1Еt₃ по отношению к исходному 1-замещенному аллену не приводит к существенному повышению выхода целевых продуктов (1).A change in the ratio of the starting reagents in the direction of increasing the content of A1Et ₃ relative to the starting 1-substituted allene does not lead to a significant increase in the yield of the target products (1).

Реакции проводили с использованием хлористого метилена в качестве растворителя. В других растворителях (например, алифатических или ароматических) снижается региоселективность реакции и наряду с алк-4Z-енами (1) наблюдается образование в значительных количествах 1-этилалк-1-енов. Reactions were carried out using methylene chloride as a solvent. In other solvents (e.g., aliphatic or aromatic), the regioselectivity of the reaction decreases and, along with alk-4Z-enes (1), the formation of significant amounts of 1-ethylalk-1-enes is observed.

Существенные отличия предлагаемого способа:
В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений более доступные терминальные аллены (R-=•=), триэтилалюминий (А1Еt₃), который производится в стране в промышленных масштабах, реакция протекает при комнатной температуре (~20^oС) в хлористом метилене (СН₂Сl₂) в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂.Significant differences of the proposed method:
In the proposed method, more accessible terminal allens (R- = • =), triethylaluminium (A1Еt ₃ ), which is produced in the country on an industrial scale, are used as starting compounds, the reaction proceeds at room temperature (~ 20 ^o С) in methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ) in the presence of a catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ .

В известном способе применяются менее доступные 1,3-дизамещенные 1,2-диены (интернальные аллены), газообразный водород, реакция протекает при повышенной (60^oС) температуре в бензоле (С₆Н₆) в присутствии родиевого катализатора (RhCl(PPh₃)₃).In the known method, less available 1,3-disubstituted 1,2-dienes (internal allens), hydrogen gas, the reaction proceeds at elevated (60 ^° C) temperature in benzene (C ₆ H ₆ ) in the presence of a rhodium catalyst (RhCl (PPh ₃ ) ₃ ).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. The proposed method has the following advantages.

Способ позволяет получать с высокой регио- и стереоселективностью алк-4Z-ены (1), исходя из доступных исходных реагентов (терминальные аллены и А1Еt₃) в мягких условиях (~ 20^oС) в присутствии доступного катализатора Cp₂ZrCl₂.The method allows to obtain with high regio- and stereoselectivity alk-4Z-enes (1), based on the available starting reagents (terminal allens and A1Et ₃ ) under mild conditions (~ 20 ^o С) in the presence of available catalyst Cp ₂ ZrCl ₂ .

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 5 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂), 10 ммолей 1,2-нонадиена, 0.4 ммолей Cp₂ZrCl₂ при температуре ~0^oС 12 ммолей AlEt₃, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (~20^oС), гидролизуют -10% НС1. Из органического слоя выделяют ундец-4Z-ен (1) с выходом 88%.The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer, 5 ml of methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ), 10 mmol of 1,2-nonadiene, 0.4 mmol of Cp ₂ ZrCl ₂ at a temperature of ~ 0 ^o С are placed in an argon atmosphere 12 mmoles of AlEt ₃ , stirred for 10 hours at room temperature (~ 20 ^° C), hydrolyzed with -10% HCl. Undec-4Z-ene (1) is isolated from the organic layer in 88% yield.

Спектральные характеристики ундец-4Z-ена (1):т.кип. 81-82^oС (20 Торр), ИК-спектр (ν, см^-1): 3080, 2920, 2850, 2300, 1640, 1460, 910, 720. Спектр ЯМР ¹С (δ, м.д.): 0.77-0.92 (м, 6Н, СН₃), 1.06-1.55 (м, 10Н, СН₂), 1.76-1.99 (м, 4Н, СН₂-С=С), 5.26-5.36 (м, 2Н, СН=СН). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 13.89 (к, С¹), 23.00 (т, С²), 29.11 (т, С³), 129.71 (д, С⁴), 130.17 (д. С⁵), 27.35 (т, С⁶), 29.89 (т, С⁷), 29.43 (т, С⁸), 31.90 (т, С⁹), 22.74 (т, С¹⁰), 14.15 (к, С¹¹). M⁺ 154.Spectral characteristics of undec-4Z-ena (1): b.p. 81-82 ^o C (20 Torr), IR spectrum (ν, cm ^-1 ): 3080, 2920, 2850, 2300, 1640, 1460, 910, 720. ¹ C NMR spectrum (δ, ppm): 0.77-0.92 (m, 6Н, СН ₃ ), 1.06-1.55 (m, 10Н, СН ₂ ), 1.76-1.99 (m, 4Н, СН ₂ -С = С), 5.26-5.36 (m, 2Н, СН = CH). ¹³ C NMR spectrum (CDCl ₃ , δ, ppm): 13.89 (q, C ¹ ), 23.00 (t, C ² ), 29.11 (t, C ³ ), 129.71 (d, C ⁴ ), 130.17 ( d. C ⁵ ), 27.35 (t, C ⁶ ), 29.89 (t, C ⁷ ), 29.43 (t, C ⁸ ), 31.90 (t, C ⁹ ), 22.74 (t, C ¹⁰ ), 14.15 (c, C ¹¹ ). M ⁺ 154.

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

Реакции проводили при комнатной температуре (~20^oС) в хлористом метилене.The reaction was carried out at room temperature (~ 20 ^o C) in methylene chloride.

Claims

The method of obtaining alk-4Z-enes of the General formula

where R is nC ₆ H ₁₃ ; nC ₈ H ₁₇ ; nC ₉ H ₁₉ ,
characterized in that the terminal allens of the general formula
R-CH = C = CH ₂ ,
where R is nC ₆ H ₁₃ ; nC ₈ H ₁₇ ; nC ₉ H ₁₉ ,
interact with triethylaluminum A1Et ₃ in a molar ratio of terminal allenes: AlEt ₃ equal to 10: (10-14), in the presence of a catalyst zircon-tsendihlorida (Cp ₂ SrCl ₂₎ in an amount of 2-6 mol. % relative to the terminal allene in an argon atmosphere, at room temperature and atmospheric pressure in an environment of methylene chloride as a solvent, followed by acid hydrolysis of the reaction mass.