RU2207333C2

RU2207333C2 - Method for preparing 3-(n-propyl)alk-3-en-2-one's

Info

Publication number: RU2207333C2
Application number: RU2001118659A
Authority: RU
Inventors: У.М. Джемилев; А.Г. Ибрагимов; Л.О. Хафизова; Г.Н. Гильфанова; Д.Ф. Ялалова; Р.В. Кунакова
Original assignee: ГУ Институт нефтехимии и катализа АН РБ и УНЦ РАН
Priority date: 2001-07-05
Filing date: 2001-07-05
Publication date: 2003-06-27

Abstract

FIELD: organic chemistry, chemical technology. SUBSTANCE: invention relates to a novel method for preparing 2-(n-propyl)alk-3-en-2-one's of the general formula: CH₃C(O)C(C₃H₇)=CHR where R means n-C₆H₁₃, n-C₈H₁₇ by interaction of compound RCH=C=CH₂ with AlEt₃ in their mole ratio = 10 : (10-14) in the presence of Cp₂ZrCl₂ as catalyst taken in the amount 2-6 mole% to the parent allene, in argon atmosphere, at the room temperature, under normal pressure, in methylene chloride medium for 5 h followed by addition of acetonitrile (CH₃C≡N)) to reactive mass taken in 3-fold excess to triethylaluminium, stirring at temperature 40 C for 4-8 h and the following acid hydrolysis of reactive mass. Method provides preparing end substances with the yield 42-58%. EFFECT: improved preparing method. 1 tbl, 1 ex

Description

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов общей формулы

где R = н-C₆H₁₃; н-C₈H₁₇.The invention relates to the field of organic chemistry, specifically to a method for producing 3- (n-propyl) alk-3-en-2-ones of the general formula

where R = n-C ₆ H ₁₃ ; nC ₈ H ₁₇ .

Полученные таким способом соединения могут найти применение в тонком органическом и металлоорганическом синтезе, полимерной химии, а также в качестве полупродуктов в лакокрасочной промышленности. The compounds obtained in this way can be used in fine organic and organometallic synthesis, polymer chemistry, and also as intermediates in the paint and varnish industry.

Известен способ ([1] , J.-C. Pommier, A.Roubineau. Reactions d'Amines Stanngues avec des Derives Carbonyles. J. Organomet. Chem., 50 (1973) 101-111) получения ациклических α, β-непредельных кетонов (2) взаимодействием карбонильных соединений (например, ацетона) с амидами олова вида R₃SnNМе₂, где R=Me, Bu, по схеме

Известный способ не позволяет получать 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1).A known method ([1], J.-C. Pommier, A. Roubineau. Reactions d'Amines Stanngues avec des Derives Carbonyles. J. Organomet. Chem., 50 (1973) 101-111) for producing acyclic α, β-unsaturated ketones (2) by the interaction of carbonyl compounds (e.g. acetone) with tin amides of the form R ₃ SnNМе ₂ , where R = Me, Bu, according to the scheme

The known method does not allow to obtain 3- (n-propyl) alk-3-en-2-ones (1).

Известен способ ([2], T.Hirao, D.Misu, T.Agawa. Oxidative Nucleophilic Addition of Organovanadium Reagents to Aldehydes with Formation of Ketones. JACS, 1985, 107, 7179-7181) получения ациклических α, β-непредельных кетонов (3) взаимодействием реагентов Гриньяра (например, PhMgBr) с карбонильными соединениями (например, кротоновым альдегидом) в присутствии треххлористого ванадия (VСl₃) кипячением в течение 16 часов в смешанном растворителей хлористый метилен (СН₂Cl₂) - толуол (СН₃Рh) по схеме

Известным способом не могут быть получены 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1).A known method ([2], T. Hirao, D. Misu, T. Agawa. Oxidative Nucleophilic Addition of Organovanadium Reagents to Aldehydes with Formation of Ketones. JACS, 1985, 107, 7179-7181) for producing acyclic α, β-unsaturated ketones (3) the interaction of Grignard reagents (e.g. PhMgBr) with carbonyl compounds (e.g. crotonicdehyde) in the presence of vanadium trichloride (VCl ₃ ) by boiling for 16 hours in a mixed solvent methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ) - toluene (CH ₃ Ph ) according to the scheme

In a known manner, 3- (n-propyl) alk-3-en-2-ones (1) cannot be obtained.

Предлагается новый способ получения 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов (1). A new method is proposed for producing 3- (n-propyl) alk-3-en-2-ones (1).

Сущность способа заключается во взаимодействии алкилалленов общей формулы RCH=C=CH₂, где R=н-С₆Н₁₃, н-C₈H₁₇, с триэтилалюминием (АlЕt₃), взятыми в мольном соотношении RСН=С=СН₂:АlЕt₃=10:(10÷14), предпочтительно 10:12, в присутствии катализатора циркона-цендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-6 мол. % по отношению к 1-замещенному аллену, предпочтительно 4 мол.%, в атмосфере аргона при комнатной температуре (~20^oС) и нормальном давлении в хлористом метилене (CH₂Cl₂) в качестве растворителя в течение 5 часов с последующим добавлением к реакционной массе ацетонитрила (СН₃С≡N) в 3^х-кратном избытке по отношению к AlEt₃ (один моль ацетонитрила на каждую Аl-С связь) с перемешиванием при нагревании (~40^oС) в течение 4-8 часов, предпочтительно 6 ч, с последующим кислотным гидролизом реакционной массы. Общий выход 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов 42-58%.The essence of the method consists in the interaction of alkyl allenes of the general formula RCH = C = CH ₂ , where R = n-C ₆ H ₁₃ , n-C ₈ H ₁₇ , with triethyl aluminum (AlEt ₃ ), taken in a molar ratio of RCH = C = CH ₂ : АlЕt ₃ = 10: (10–14), preferably 10:12, in the presence of a catalyst of zircon-cen dichloride (Cp ₂ ZrCl ₂ ) in an amount of 2–6 mol. % with respect to the 1-substituted allene, preferably 4 mol%, in an argon atmosphere at room temperature (~ 20 ^° C) and normal pressure in methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ) as a solvent for 5 hours, followed by addition to the reaction mixture of acetonitrile (CH ₃ S≡N) ^x 3 -fold excess relative to AlEt ₃ (one mol acetonitrile per Al-C bond) with stirring under heating (~ 40 ^o C) for 4-8 hours, preferably 6 hours, followed by acid hydrolysis of the reaction mass. The total yield of 3- (n-propyl) alk-3-en-2-ones is 42-58%.

Реакция протекает по схеме

где R = н-C₆H₁₃; н-C₈H₁₇.The reaction proceeds according to the scheme.

where R = n-C ₆ H ₁₃ ; nC ₈ H ₁₇ .

Использование в указанной реакции меньших количеств АlЕt₃ и ацетонитрила приводит к снижению выхода целевого продукта (1). Использование в реакции больших количеств ацетонитрила и АlЕt₃ не приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта (1). При более высокой температуре (например, ~ 50^oС) выход целевых продуктов не увеличивается, при меньшей температуре (например, 0^oС) снижается скорость реакции. Без триэтилалюминия и ацетонитрила реакция не идет. В отсутствии катализатора (Cp₂ZrCl₂) целевые продукты (1) не образуются.The use of smaller amounts of AlEt ₃ and acetonitrile in this reaction leads to a decrease in the yield of the target product (1). The use of large quantities of acetonitrile and AlEt ₃ in the reaction does not lead to a significant increase in the yield of the target product (1). At a higher temperature (for example, ~ 50 ^° C), the yield of the target products does not increase; at a lower temperature (for example, 0 ^° C), the reaction rate decreases. Without triethylaluminum and acetonitrile, the reaction does not occur. In the absence of a catalyst (Cp ₂ ZrCl ₂ ), the desired products (1) are not formed.

Существенные отличия предлагаемого способа. Significant differences of the proposed method.

В предлагаемом способе используются в качестве исходных соединений 1-замещенные аллены, АlЕt₃ и ацетонитрил, которые обуславливают формирование 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-онов (1). В известном способе применяются в качестве исходных соединений Mg-органические реагенты (например, PhMgBr), α, β-непредельные альдегиды (например, кротоновый альдегид) и VСl₃, которые обуславливают образование α, β-непредельных кетонов [например, (3)].In the proposed method, 1-substituted allens, AlEt ₃ and acetonitrile are used as starting compounds, which determine the formation of 3- (n-propyl) alk-3-en-2-ones (1). In the known method, Mg-organic reagents (eg, PhMgBr), α, β-unsaturated aldehydes (eg, crotonic aldehyde) and VСl ₃ , which cause the formation of α, β-unsaturated ketones, are used as starting compounds [for example, (3)] .

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами. The proposed method has the following advantages.

В отличие от известных способов предлагаемый позволяет получать 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-оны (1) из 1-замещенных алленов с высокой региоселективностью. In contrast to the known methods, the proposed one allows to obtain 3- (n-propyl) alk-3-en-2-ones (1) from 1-substituted allens with high regioselectivity.

Способ поясняется следующими примерами:
Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке в атмосфере инертного газа загружают 10 мл хлористого метилена (CH₂Cl₂), 10 ммоль 1-(н-гексил)аллена, 12 ммоль Еt₃Аl и 0,4 ммоль Cp₂ZrCl₂, перемешивают 5 ч при комнатной температуре (~20^oС), добавляют 36 ммоль ацетонитрила (CH₃C≡N), перемешивают 6 ч при нагревании (~40^oС). Реакционную массу гидролизуют раствором НСl, органический слой отделяют от водного. Из органического слоя выделяют 3-(н-пропил)алк-3-ен-2-он с выходом 51%.The method is illustrated by the following examples:
Example 1. In a 50 ml glass reactor mounted on a magnetic stirrer in an inert gas atmosphere, 10 ml of methylene chloride (CH ₂ Cl ₂ ), 10 mmol of 1- (n-hexyl) allene, 12 mmol of Et ₃ Al and 0.4 were charged mmol of Cp ₂ ZrCl ₂ , stirred for 5 hours at room temperature (~ 20 ^° C), 36 mmol of acetonitrile (CH ₃ C≡N) was added, stirred for 6 hours with heating (~ 40 ^° C). The reaction mass is hydrolyzed with a HCl solution, the organic layer is separated from the aqueous. 3- (n-propyl) alk-3-en-2-one is isolated from the organic layer in 51% yield.

Спектральные характеристики 3-(н-пропил)дец,-3-ен-2-она

Спектр ЯМР ¹³С (δ, м.д.): 27,55 к (С¹), 199,75 с (С²), 142,20 с (С³), 144,28 д (С⁴), 25,79 т (С⁵), 29,04 т (С⁶), 29,04 т (С⁷), 31,77, т (С⁸), 22,61 т (С⁹), 14,15 к (С¹⁰), 29,04 т (С¹¹), 22,61 т (С¹²), 14,15 к (С¹³).Spectral characteristics of 3- (n-propyl) dec, -3-en-2-one

¹³ C NMR spectrum (δ, ppm): 27.55 k (C ¹ ), 199.75 s (C ² ), 142.20 s (C ³ ), 144.28 d (C ⁴ ), 25 , 79 t (C ⁵ ), 29.04 t (C ⁶ ), 29.04 t (C ⁷ ), 31.77, t (C ⁸ ), 22.61 t (C ⁹ ), 14.15 k ( C ¹⁰ ), 29.04 t (C ¹¹ ), 22.61 t (C ¹² ), 14.15 k (C ¹³ ).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице. Other examples confirming the method are given in the table.

В опытах в качестве растворителя использовали хлористый метилен, реакционную массу гидролизовали раствором НСl. In the experiments, methylene chloride was used as a solvent, and the reaction mass was hydrolyzed with a HCl solution.

Claims

The method of obtaining 3- (n-propyl) alk-3-en-2-ones of the General formula

where R = n-C ₆ H ₁₃ , n-C ₈ H ₁₇ , characterized in that the alkyl allenes of the general formula RCH = C = CH ₂ , where R = n-C ₆ H ₁₃ , n-C ₈ H ₁₇ interact with triethylaluminum (AlEt ₃ ) in a molar ratio of RCH = C = CH ₂ : AlЕt ₃ equal to 10: (10-14) in the presence of a catalyst of zirconacene dichloride (Cp ₂ ZrCL ₂ ), taken in an amount of 2-6 mol.% In relation to 1- substituted Allen under argon at room temperature and normal pressure in methylene chloride as solvent for 5 hours, followed by the addition thereto of acetonitrile (CH ₃ S≡N) taken in a 3-fold excess ratio to triethylaluminum, stirring at a temperature of about 40 ^o C for 4-8 hours, and subsequent acid hydrolysis of the reaction mass.