RU2178768C1

RU2178768C1 - Способ получения оксидов редкоземельных элементов

Info

Publication number: RU2178768C1
Application number: RU2001107392/12A
Authority: RU
Inventors: Л.А. Поляков; А.Н. Татаринов; Ю.А. Монастырев; Л.Н. Изовская; Т.Г. Киселева; Л.Я. Коноплина; Е.А. Вилкай
Original assignee: Государственное унитарное предприятие комбинат "Электрохимприбор"
Priority date: 2001-03-20
Filing date: 2001-03-20
Publication date: 2002-01-27

Abstract

Изобретение относится к получению чистых оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) с минимальными потерями. РЗЭ-содержащий концентрат перерабатывают в три этапа. На каждом этапе его разлагают 3-4N соляной или азотной кислотой Т: Ж= 1: 2 при нагревании и осаждают оксалаты редкоземельных элементов с последующим отделением осадка, его промывкой и прокаливанием до оксида. На первом этапе осаждают оксалаты редкоземельных элементов и меди в присутствии 2N щавелевой кислоты при рН 1. . . 2. На втором и третьем этапах оксалаты редкоземельных элементов осаждают при рН 1,5 и избыточной концентрации щавелевой кислоты 0,2. . . 0,45N. Оксалаты иттриевой группы РЗЭ осаждают в присутствии ацетона, а на втором этапе предварительно отделяют примесь меди в виде аммиачного комплекса и примеси тяжелых металлов в виде сульфидов. Технический результат способа: достаточно полное отделение примесей и минимальные потери РЗЭ. Способ позволяет использовать стандартное оборудование, доступные реактивы и потреблять незначительное количество энергии. 2 з. п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области выделения и очистки редкоземельных элементов (РЗЭ), в том числе изотопнообогащенных, полученных методом электромагнитной сепарации.

Задачей выделения и очистки изотопнообогащенных РЗЭ из концентрата, содержащего 0,25-25% РЗЭ и значительное количество примесей, в том числе железо, медь, алюминий, свинец, марганец, хром и т. д. , является максимально полное извлечение РЗЭ на всех стадиях химической переработки и получение их оксидов с минимальным содержанием примесей.

Известен способ выделения и очистки РЗЭ осаждением фосфатов с последующей переработкой их в оксиды (патент РФ 2118613, МПК⁷ С 01 F 17/00). Основным недостатком этого способа являются значительные потери РЗЭ с маточным раствором при осаждении фосфатов, что недопустимо при переработке изотопнообогащенных веществ.

Известны также способы достаточно полного извлечения РЗЭ реагентами-собирателями, в качестве которых используют фосфорсодержащие сорбенты (патент РФ 2069180, МПК⁷ С 01 F 17/00) или соли диалкилфосфорных кислот(патент РФ 1691307, МПК⁶ С 01 F 17/00). Недостатком этих способов является резкое снижение эффективности сорбции РЗЭ в присутствии железа, содержащегося в исходном концентрате в больших количествах.

Наиболее близким способом к заявляемому техническому решению является способ получения оксидов РЗЭ, включающий разложение концентрата 1. . . 2N азотной или соляной кислотой при нагревании и соотношении Т: Ж= 1: 2,5. . . 3,5, осаждение оксалатов РЗЭ щавелевой кислотой, взятой в количестве 10. . . 50 мас. % сверх стехиометрии на оксиды РЗЭ, отделение осадка, его промывку и прокаливание (патент РФ 2148019, МПК⁷ С 01 F 17/00).

Основным недостатком этого способа при использовании его для получения оксидов дорогостоящих изотопнообогащенных РЗЭ является то, что он не обеспечивает выделение РЗЭ без значительных потерь. Экспериментально установлено, что при осаждении оксалатов РЗЭ из кислых растворов с рН<1 концентрация РЗЭ в фильтратах составляет 1. . . 2 г/л. К тому же использование указанного способа не обеспечит требуемой степени очистки оксидов изотопнообогащенных РЗЭ, так как примеси тяжелых металлов, в частности свинца, также будут осаждаться в виде оксалатов.

Технической задачей изобретения является получение чистых оксидов РЗЭ, в том числе изотопнообогащенных, с минимальными потерями РЗЭ на всех стадиях химической переработки.

Поставленная задача достигается тем, что РЗЭ-содержащий концентрат перерабатывают в три этапа, причем на каждом этапе его разлагают 3. . . 4N азотной или соляной кислотой (Vт: Vж= 1: 2) при нагревании и осаждают оксалаты РЗЭ с последующим отделением осадка, его промывкой и прокаливанием до оксида.

При этом на первом этапе осаждают оксалаты РЗЭ и меди в присутствии 2N щавелевой кислоты при рН 1. . . 2, а на последующих этапах оксалаты РЗЭ осаждают при рН 1,5 и избыточной концентрации щавелевой кислоты 0,2. . . 0,45N, причем на втором этапе переработки проводят предварительное отделение примесей меди в виде аммиачного комплекса и тяжелых металлов в виде сульфидов. Для уменьшения потерь РЗЭ иттриевой группы на втором и третьем этапах переработки концентрата их оксалаты осаждают в присутствии ацетона.

Проведенный анализ общедоступных источников информации об уровне техники не позволил выявить техническое решение, тождественное заявленному, на основании чего делается вывод о неизвестности последнего, т. е. соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию "новизна".

Сопоставительный анализ заявленного технического решения с известными техническими решениями позволил выявить, что представленная совокупность отличительных признаков неизвестна для специалиста в данной области техники, на основании чего делается вывод о соответствии представленного в настоящей заявке изобретения критерию "изобретательский уровень".

Реализация предложенного способа получения чистых оксидов РЗЭ показана на примерах переработки концентратов лантана и лютеция, являющихся крайними членами гомологического ряда лантанидов и охватывающих весь спектр свойств РЗЭ.

Пример 1. 20 г концентрата, содержащего 0,25% лантана и значительное количество примесей, в том числе около 5% меди, растворили при нагревании в 150 мл 4N HNO₃ (Vт: Vж= 1: 2). К раствору добавили 22,5 г H₂C₂O₄ и нейтрализовали аммиаком до рН 1. Довели объем до 250 мл, при этом концентрация лантана и щавелевой кислоты составили 0,2 г/л и 2N соответственно. Раствор с осадком оксалатов лантана и меди прогрели до 80^oС. После 10. . . 12 часов выстаивания осадок отфильтровали, промыли 1%-ным раствором щавелевой кислоты и прокалили до оксида при 700^oС. В фильтрате определили концентрацию лантана. Она составила 0,1 мг/л, что соответствовало потере 0,07% La. Расчетным путем определили содержание La₂О₃ в полученном оксиде. Оно составило 8,6%.

Оксид растворили в 3N НСl при нагревании и осадили гидроксид лантана аммиаком при рН 10. . . 11. Раствор с осадком нагрели до 60^oС. После 5. . . 6 часов выстаивания осадок La(OH)₃ отфильтровали, промыли 1%-ным раствором NH₄0H, затем растворили в 3N НСl, нейтрализовали аммиаком до рН 2 и провели осаждение тяжелых металлов насыщением раствора газообразным H₂S. Осадок сульфидов отфильтровали и промыли водой. Определили концентрацию лантана в медно-аммиачном фильтрате. Она составила <0,1 мг/л. Определили содержание лантана в осадке сульфидов и рассчитали его потери. Они составили 0,036%.

Раствор лантана упарили до 20 мл, добавили 0,28 г Н₂С₂O₄, создали рН 1,5 и довели общий объем раствора до 25 мл. При этом концентрация лантана составила 2 г/л, избыток щавелевой кислоты - 0,2N. Раствор с осадком нагрели до 80^oС. После 10. . . 12 часов выстаивания осадок отфильтровали, промыли 1%-ным раствором Н₂С₂O₄ и прокалили при 800^oС. Полученный оксид проанализировали на содержание примесей масс-спектральным методом. Оно составило 0,542%.

La₂O₃ растворили в 5 мл 3N НСl и повторно провели осаждение оксалата лантана, его отделение, промывку и прокаливание в тех же условиях.

Оксалатные фильтраты объединили и определили в них концентрацию лантана. Она составила 2,2 мг/л, что соответствует потере 0,34% лантана.

В полученном оксиде лантана определили содержание примесей методом масс-спектрального анализа. Оно составило 0,039%, в том числе 0,002% тяжелых металлов. Выход оксида лантана составил 99,55%.

Пример 2. Растворение концентрата и осаждение оксалатов лантана и меди проводили, как в примере 1, но раствор нейтрализовали до рН 2. Концентрация лантана в фильтрате составила 0,6 мг/л, что соответствует потере 0,45% лантана. Содержание La₂О₃ в оксиде - 8,1%. Растворение оксида, отделение примесей меди и тяжелых металлов проводили, как в примере 1. Концентрация лантана в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потери лантана с осадком сульфидов - 0,041%. Осаждение оксалата лантана проводили, как в примере 1, но к раствору добавили 0,56 г H₂C₂O₄, что обеспечило избыток щавелевой кислоты 0,45N. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 1,8 мг/л, что соответствует потере 0,28% лантана. Содержание примесей в оксиде лантана - 0,045%, в том числе 0,004% тяжелых металлов. Выход La₂О₃ составил 99,23%.

Пример 3. Растворение концентрата и осаждение оксалатов лантана и меди проводили, как в примере 1, но к раствору добавили 28,2 г Н₂С₂O₄, что обеспечило концентрацию щавелевой кислоты 2,5N, а раствор нейтрализовали до рН 1,5. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 10,2 мг/л, что соответствует потере 7,65% лантана, а содержание Lа₂O₃ в оксиде - 5,7%. Растворение оксида и отделение примесей меди и тяжелых металлов проводили, как в примере 1. Концентрация лантана в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потери лантана с осадком сульфидов - 0,038%. Осаждение оксалата лантана проводили, как в примере 1, но при рН 1,0. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 110 мг/л, что соответствует потере 16,5% лантана. Содержание примесей в оксиде лантана - 0,068%, в том числе 0,003% тяжелых металлов. Выход La₂O₃ составил 75,81%.

Пример 4. Растворение концентрата и осаждение оксалатов лантана и меди проводили, как в примере 1, но к раствору добавили 16,88 г Н₂С₂O₄, что обеспечило концентрацию щавелевой кислоты 1,5N, а раствор нейтрализовали до рН 1,5. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 9,8 мг/л, что соответствует потере 7,35% лантана, а содержание Lа₂O₃ в оксиде - 8%. Растворение оксида и отделение примесей меди и тяжелых металлов проводили, как в примере 1. Концентрация лантана в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потери лантана с осадком сульфидов - 0,035%. Осаждение оксалата лантана проводили, как в примере 1, но при рН 2,0. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 88 мг/л, что соответствует потере 13,2% лантана.

Содержание примесей в оксиде лантана 0,071%, в том числе 0,004% тяжелых металлов. Выход La₂О₃ составил 79,42%.

Пример 5. Растворение концентрата и осаждение оксалатов лантана и меди проводили, как в примере 1, но раствор нейтрализовали до рН 2,5. Концентрация лантана в фильтрате составила 12,3 мг/л, что соответствует потере 9,9% лантана. Содержание La₂O₃ в оксиде - 5,8%. Растворение оксида, отделение примесей меди и тяжелых металлов проводили, как в примере 1. Концентрация лантана в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потеря лантана с осадком сульфидов - 0,031%. Осаждение оксалата лантана проводили, как в примере 1, но к раствору добавили 0,16 г Н₂С₂O₄, что обеспечило избыток щавелевой кислоты О, 1N. Содержание лантана в оксалатном фильтрате - 190 мг/л, что соответствует потере 28,5% лантана. Содержание примесей в оксиде лантана - 0,056%, в том числе 0,003% тяжелых металлов. Выход Lа₂O₃ составил 61,57%.

Пример 6. Растворение концентрата и осаждение оксалатов лантана и меди проводили, как в примере 1, но раствор нейтрализовали до рН 0,5. Концентрация лантана в фильтрате составила 19 мг/л, что соответствует потере 14,25% лантана. Содержание La₂O₃ в оксиде - 19,7% за счет неполного осаждения оксалата меди. Растворение оксида, отделение примесей меди и тяжелых металлов проводили, как в примере 1. Концентрация лантана в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потеря лантана с осадком сульфидов - 0,030%. Осаждение оксалата лантана проводили, как в примере 1, но к раствору добавили 0,74 г Н₂С₂O₄, что обеспечило избыток щавелевой кислоты 0,6N. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 1,9 мг/л, что соответствует потере 0,28% лантана. Содержание примесей в оксиде лантана - 0,106%, в том числе 0,002% тяжелых металлов и 0,065% кальция. Выход La₂O₃ составил 85,44%.

Пример 7. 20 г концентрата, содержащего 0,25% лантана, но не содержащего меди, растворили, как в примере 1, но раствор нейтрализовали до рН 1,5. Концентрация лантана в фильтрате составила 63 мг/л, что соответствует потере 47,25% лантана. Содержание La₂O₃ в оксиде - 52,8%. Оксид растворили в 5 мл 3N НС1, добавили 0,29 г Н₂С₂O₄, нейтрализовали раствор аммиаком до рН 1,5 и довели объем до 13 мл. При этом концентрация лантана составила 2 г/л, а избыток щавелевой кислоты - 0,45N. Выстаивание, фильтрование, промывку и прокаливание осадка провели, как в примере 2. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 1,9 мг/л, что соответствует потере 0,28% лантана. Содержание примесей в оксиде лантана - 23,670%, в том числе 23,228% тяжелых металлов. Выход Lа₂O₃ составил 52,47%.

Пример 8. 20 г концентрата, содержащего 2% лантана и значительное количество примесей, в том числе около 5% меди, растворили, как в примере 1, но раствор нейтрализовали до рН 1,5. Концентрация лантана в фильтрате составила 1 мг/л, что соответствует потере 0,08% лантана. Содержание La₂O₃ в оксиде - 40,8%. Растворение оксида, отделение примесей меди и тяжелых металлов проводили, как в примере 1. Концентрация лантана в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потеря лантана с осадком сульфидов - 0,003%. Раствор лантана упарили до 150 мл, добавили 4,45 г Н₂С₂O₄, нейтрализовали до рН 1,5 и довели объем до 200 мл, что обеспечило избыток щавелевой кислоты - 0,45N. Осадок отфильтровали, промыли и прокалили до оксида. Повторное осаждение оксалата лантана и получение оксида проводили при тех же условиях. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 0,5 мг/л, что соответствует потере 0,08% лантана. Содержание примесей в оксиде лантана составило 0,025%, в том числе 0,003% тяжелых металлов. Выход La₂O₃ составил 99,84%.

Пример 9. 20 г концентрата, содержащего 2% лантана, но не содержащего меди, переработали, как в примере 8, но не проводили аммиачное осаждение гидроксида лантана на II этапе. Концентрация лантана в оксалатном фильтрате I этапа составила 68 мг/л, что соответствует потере 5,1% лантана. Потери лантана с осадком сульфидов - 0,003%. Содержание примесей в оксиде лантана составило 0,026%, в том числе 0,002% тяжелых металлов. Выход La₂O₃ составил 94,76%.

Пример 10. 20 г концентрата, содержащего 25% лантана и значительное количество примесей, в том числе около 5% меди, растворили и осадили оксалаты лантана и меди, как в примере 1. Концентрация лантана в фильтрате составила 0,1 мг/л, что соответствует потере 0,001% лантана. Содержание Lа₂O₃ в оксиде - 89,2%. Растворение оксида, отделение примесей меди и тяжелых металлов проводили, как в примере 1. Концентрация лантана в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потеря лантана с осадком сульфидов - 0,001%. Раствор лантана упарили до 150 мл, добавили 10 г H₂C₂O₄, нейтрализовали до рН 1,5 и довели объем до 250 мл, что обеспечило избыток щавелевой кислоты 0,45N. Осадок отфильтровали, промыли и прокалили до оксида. Повторное осаждение оксалата лантана и получение оксида проводили при тех же условиях. Содержание лантана в оксалатном фильтрате составило 0,3 мг/л, что соответствует потере 0,004% лантана. Содержание примесей в оксиде лантана - 0,017%, в том числе 0,002% тяжелых металлов. Выход Lа₂O₃ составил 99,99%.

Пример 11. 20 г концентрата, содержащего 25% лантана, но не содержащего меди, переработали, как в примере 10, но не проводили отделение меди. Концентрация лантана в оксалатном фильтрате I этапа составила 2,3 мг/л, что соответствует потере 0,02% лантана. Потери лантана с осадком сульфидов - 0,001%. Содержание Lа₂O₃ в оксиде составило 98,4%. Концентрация лантана в оксалатном фильтрате на II и III этапах - 0,7 мг/л, что соответствует потере 0,008% лантана. Содержание примесей в оксиде лантана - 0,019%, в том числе 0,003% тяжелых металлов. Выход La₂O₃ составил 99,97%.

Пример 12. 20 г концентрата, содержащего 0,25% лютеция, значительное количество примесей, в том числе около 5% меди, перерабатывали, как в примере 1, но при осаждении оксалата лютеция на II и III этапе к раствору добавили равный объем ацетона, а промывку осадка проводили 0,5%-ным раствором Н₂С₂O₄, содержащим 50% ацетона.

Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате I этапа составила 1,6 м/г, что соответствует потере 1,2% лютеция. Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате - менее 0,1 мг/л. Потери лютеция с осадком сульфидов - 0,011%.

Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате II и III этапа составила 0,1 мг/л, потери Lu с фильтратом - 0,014%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,044%, в том числе 0,003% тяжелых металлов. Выход Lu₂O₃ - 98,78%.

Пример 13. Переработку концентрата проводили, как в примере 2, но осаждение оксалата лютеция на II и III этапах проводили в присутствии ацетона, как в примере 12.

Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате I этапа и соответствующие потери составили 2,0 мг/л и 1,5%. Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате - менее 0,1 мг/л. Потери лютеция с осадком сульфидов - 0,015%.

Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате II и III этапа составила 0,1 мг/л, потери Lu с фильтратом - 0,014%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,055%, в том числе 0,003% тяжелых металлов. Выход Lu₂O₃ - 98,47%.

Пример 14. Переработку концентрата проводили, как в примере 3, но осаждение оксалата лютеция на II и III этапах проводили в присутствии ацетона, как в примере 2.

Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате I этапа и соответствующие потери составили 14 мг/л и 10,5%. Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате - менее 0,1 мг/л. Потери лютеция с осадком сульфидов - 0,02%.

Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате II и III этапа составила 85 мг/л, потери Lu с фильтратом - 12,8%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,065%, в том числе 0,005% тяжелых металлов. Выход Lu₂O₃ - 76,68%.

Пример 15. Переработку концентрата на I этапе проводили, как в примере 4. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 8,7 мг/л, а соответствующие потери - 6,4%. Концентрация Lu₂O₃ в оксиде - 8,7%.

Переработку концентрата на II и III этапе проводили, как в примере 12, но оксалат лютеция осаждали при рН 1.

Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате составила <0,1 мг/л, потери с осадком сульфидов - 0,013%. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 0,5 мг/л, а соответствующие потери - 0,08%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,051%, в том числе 0,003% тяжелых металлов. Выход Lu₂O₃ - 93,51%.

Пример 16. Переработку концентрата на I этапе проводили, как в примере 5. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 21 мг/л, а соответствующие потери - 15,7%. Концентрация Lu₂O₃ в оксиде - 6,5%.

Переработку концентрата на II и III этапе проводили, как в примере 13, но оксалат лютеция осаждали при рН 1.

Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потери Lu с осадком сульфидов - 0,019%. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 1,1 мг/л, а соответствующие потери - 0,18%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,046%, в том числе 0,002% тяжелых металлов. Выход Lu₂O₃ - 84,03%.

Пример 17. Переработку концентрата на I этапе проводили, как в примере 6. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 27 мг/л, а соответствующие потери - 20,3%. Содержание Lu₂O₃ в оксиде - 24,3%.

Переработку концентрата на II и III этапе проводили, как в примере 12, но оксалат лютеция осаждали при рН 2.

Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, потери с осадком сульфидов - 0,018%. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 3,4 мг/л, а соответствующие потери - 0,6%. Выход Lu₂O₃ - 79,9%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,078%, в том числе 0,004% тяжелых металлов.

Пример 18. Переработку концентрата на I этапе проводили, как в примере 1, но раствор нейтрализовали до рН 1,5. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 1,3 мг/л, а соответствующие потери - 1%. Концентрация Lu₂O₃ в оксиде - 8,2%.

Переработку концентрата на II и III этапе проводили, как в примере 12, но избыточная концентрация щавелевой кислоты составила О, 1N. Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, потери с осадком сульфидов - 0,017%. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 2,2 мг/л, а соответствующие потери - 0,38%. Выход Lu₂O₃ - 98,6%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,094%, в том числе 0,002% тяжелых металлов.

Пример 19. Переработку концентрата проводили, как в примере 18, но на II и III этапе оксалат лютеция осаждали при избыточной концентрации щавелевой кислоты 0,6N. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 1,8 мг/л, а соответствующие потери - 1,4%. Концентрация Lu₂O₃ в оксиде - 8,6%. Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате - менее 0,1 мг/л, а потери с осадком сульфидов - 0,014%. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате на II и III составила 1,8 мг/л, а соответствующие потери - 0,32%. Выход Lu₂O₃ - 98,24%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,121%, в том числе 0,003% тяжелых металлов и 0,064% кальция.

Пример 20. Переработку концентрата на I этапе проводили, как в примере 7. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 93 мг/л, а соответствующие потери - 70%. Концентрация Lu₂O₃ в оксиде - 85,7%.

Переработку концентрата на II и III этапе проводили, как в примере 13, но не проводили отделение сульфидов тяжелых металлов. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 0,1 мг/л, а соответствующие потери - 0,014%. Выход Lu₂O₃ составил 29,98%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 4,432%, в том числе 4,382% тяжелых металлов.

Пример 21. 20 г концентрата, содержащего 5% лютеция и значительное количество примесей, в том числе около 5% меди, на I этапе перерабатывали, как в примере 8. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате I этапа составила 1,5 мг/л, что соответствует потере 0,04% лютеция. Концентрация Lu₂O₃ в оксиде - 72,8%.

Переработку концентрата на II и III этапе проводили, как в примере 12, но оксалат лютеция осаждали из раствора с С_Lu= 5 г/л. Концентрация лютеция в аммиачном фильтрате составила менее 0,1 мг/л, а потери с осадком сульфидов - 0,02%. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 0,1 мг/л, а соответствующие потери - 0,006%. Выход Lu₂O₃ - 99,90%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,023%, в том числе 0,003% тяжелых металлов.

Пример 22. 20 г концентрата, содержащего 5% лютеция, но не содержащего меди, перерабатывали, как в примере 21, но осаждение оксалата лютеция на II и III этапе проводили без ацетона. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате I этапа составила 82 мг/л, что соответствует потере 3,08% лютеция. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате на II и III этапе составила 56 мг/л, что соответствует потере 3,36% Lu. Потери Lu с осадком сульфидов составили 0,017%. Выход Lu₂O₃ - 93,54%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,034%, в том числе 0,002% тяжелых металлов.

Пример 23. 20 г концентрата, содержащего 25% лютеция, значительное количество примесей, в том числе около 5% меди, на I этапе перерабатывали, как в примере 10. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате I этапа составила 1,7 мг/л, что соответствует потере 0,01% лютеция. Концентрация Lu₂O₃ в оксиде - 88,8%.

На II этапе переработки отделение меди и тяжелых металлов проводили осаждением их в виде сульфидов. Потери лютеция с осадком сульфидов составили 0,2%. Переработку концентрата на II и III этапе проводили, как в примере 21, но концентрация лютеция в растворе составила 20 г/л. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате составила 0,1 мг/л, а соответствующие потери - 0,004%. Выход Lu₂O₃ - 99,78%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,020%, в том числе 0,002% тяжелых металлов.

Пример 24. 20 г концентрата, содержащего 25% лютеция, но не содержащего меди, на I этапе перерабатывали, как в примере 23. Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате I этапа составила 7,6 мг/л, что соответствует потере 0,06% лютеция. Содержание Lu₂O₃ в оксиде - 99,8%. Потери лютеция с осадком сульфидов - 0,02%.

Концентрация лютеция в оксалатном фильтрате на II и III этапе составила 0,1 мг/л, а соответствующие потери - 0,004%. Выход Lu₂O₃ - 99,91%. Содержание примесей в Lu₂O₃ - 0,024%, в том числе 0,003% тяжелых металлов.

Пример 25. 20 г концентрата, содержащего 20% лютеция, растворили в 200 мл 2N НNО₃ при нагревании (Т: Ж= 1: 2). Концентрация лютеция в растворе составила 20 г/л, а концентрация кислоты - 1,6N. К раствору добавили 4 г Н₂С₂O₄, что соответствует избытку 30% от стехиометрии. При этом концентрация Н₂С₂O₄ составила 0,45N. Раствор с осадком нагрели до 80^oС. После 10. . . 12 часов отстаивания осадок отфильтровали, промыли и прокалили при температуре 800^oС. То есть растворение концентрата и получение оксида лютеция провели по патенту РФ 2148019, МПК⁷ C 01 F 17/00, выбранному в качестве наиболее близкого технического решения.

Концентрация лютеция в фильтрате составила 1282 мг/л, выход Lu₂O₃ - 87,21%, а содержание примесей в нем - 0,063%, в том числе 0,058% тяжелых металлов.

Полученные результаты показали, что при использовании известного технического решения по сравнению с предложенным, существенно увеличиваются потери РЗЭ при выделении оксалатов и при этом не отделяются примеси тяжелых металлов.

Результаты примеров реализации предложенного способа получения чистых оксидов РЗЭ с 1 по 19 представлены в таблице 1, с 12 по 25 - в таблице 2.

Из анализа результатов примеров реализации предложенного способа получения чистых оксидов РЗЭ видно, что наилучшие результаты получены в примерах 1, 2, 8, 10, 12, 13 и 21, которые содержат все существенные признаки заявленной формулы изобретения. Так, трехэтапная переработка концентрата, содержащего 0,25. . . 25% РЗЭ, обеспечивает требуемую очистку от примесей. Разложение концентрата 3. . . 4N кислотой позволяет полностью перевести в раствор РЗЭ из концентрата любого состава, а соотношение Т: Ж= 1: 2 обеспечивает получение максимальной концентрации раствора, что особенно важно при переработке концентрата с низким содержанием РЗЭ.

Осаждение оксалатов РЗЭ на I этапе при рН 1. . . 2 в присутствии меди и 2N щавелевой кислоты позволяет отделить основное количество примесей, образующих растворимые оксалатные комплексы и при этом максимально полно выделить РЗЭ из растворов с содержанием их 0,2. . . 20 г/л.

Предварительная очистка раствора РЗЭ, получаемого на II этапе переработки, от примесей меди и тяжелых металлов, которые не отделяются при оксалатном осаждении, последовательным осаждением гидроксидов РЗЭ с образованием растворимого аммиачного комплекса меди и сульфидов примесей тяжелых металлов обеспечивает не только удовлетворительную чистоту оксидов РЗЭ по этим примесям, но и минимальные потери РЗЭ (0,003. . . 0,041%), тогда как совместное осаждение сульфидов меди и тяжелых металлов увеличивает потери РЗЭ до 0,2% за счет увеличения объема осадка (см. пример 23).

Осаждение оксалатов РЗЭ на II и III этапах при рН 1,5 и избыточной концентрации щавелевой кислоты 0,2. . . 0,45N, в том числе в присутствии ацетона для РЗЭ иттриевой группы, при минимальных потерях позволяет достичь удовлетворительной степени очистки от примесей, в том числе от кальция, содержание которого в оксиде не превышает 0,02%, тогда как при увеличении концентрации щавелевой кислоты в растворе эффективность отделения примеси кальция значительно снижается (см. примеры 6 и 19).

Предложенный способ получения оксидов РЗЭ был опробован на производстве стабильных изотопов. Он позволил выделить 98,96% изотопнообогащенного лютеция в виде оксида со степенью очистки 99,980%, что удовлетворяет требованиям ТУ 95.1518-87, согласно которым содержание суммы примесей в оксиде лютеция не должно превышать 0,1%.

Предложенный способ позволяет использовать стандартное оборудование, дешевые и доступные реактивы и не требует большого расхода электроэнергии.

Способ пригоден и с экологической точки зрения, т. к. образующиеся в процессе переработки концентрата щавелевокислые и аммиачные фильтраты взаимно нейтрализуются.

Claims

1. Способ получения оксидов редкоземельных элементов переработкой РЗЭ-содержащего концентрата, включающей разложение концентрата азотной или соляной кислотой при нагревании, осаждение оксалатов резкоземельных элементов щавелевой кислотой, отделение осадка, его промывку и прокаливание, отличающийся тем, что переработку проводят в три этапа, при этом на первом этапе осаждают оксалаты редкоземельных элементов и меди в присутствии 2N щавелевой кислоты при рН 1-2, на последующих этапах оксалаты редкоземельных элементов осаждают при рН 1,5 и избыточной концентрации щавелевой кислоты 0,2-0,45N, причем на втором этапе проводят предварительное отделение примеси меди в виде аммиачного комплекса и примесей тяжелых металлов в виде сульфидов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на втором и третьем этапах переработки оксалаты редкоземельных элементов иттриевой группы осаждают в присутствии ацетона.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрат разлагают 3-4 N кислотой при Т: Ж= 1: 2.