RU2167861C2 - Способ получения циклических лактамов, преимущественно капролактама - Google Patents
Способ получения циклических лактамов, преимущественно капролактама Download PDFInfo
- Publication number
- RU2167861C2 RU2167861C2 RU97101178/04A RU97101178A RU2167861C2 RU 2167861 C2 RU2167861 C2 RU 2167861C2 RU 97101178/04 A RU97101178/04 A RU 97101178/04A RU 97101178 A RU97101178 A RU 97101178A RU 2167861 C2 RU2167861 C2 RU 2167861C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- aminocaproic acid
- reaction
- carried out
- alkyl
- carbon atoms
- Prior art date
Links
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 12
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 14
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract description 7
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000003862 amino acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 3
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- AKVAIQVGWQLMBG-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-diethylhexanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CCCCCN AKVAIQVGWQLMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-dimethylhexanamide Chemical compound CN(C)C(=O)CCCCCN JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-ethylhexanamide Chemical compound CCNC(=O)CCCCCN GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 claims 1
- MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N methylazanide Chemical compound [NH-]C MGJXBDMLVWIYOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLLYLQLDYORLBB-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-n-methylthiophene-2-sulfonamide Chemical compound CNS(=O)(=O)C1=CC=C(Br)S1 JLLYLQLDYORLBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUSHYIBZUMHUEU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-methylhexanamide Chemical compound CNC(=O)CCCCCN BUSHYIBZUMHUEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- PUFPKUWTAGCFPT-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-amino-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCCC(N)(CC)C(=O)OCC PUFPKUWTAGCFPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N methyl 6-aminohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCN TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Циклические лактамы, в частности капролактам, получают взаимодействием при повышенной температуре в присутствии гетерогенного катализатора, воды и соответствующего производного аминокислоты общей формулы I H2N-(CH2)m-COR1, в которой R1 означает гидроксил, группу -О-алкил с 1-12 атомами углерода или группу -N-R2R3, a R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода, m - целое число от 3 до 12. Реакцию осуществляют в жидкой фазе с применением в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана и при необходимости используют органический растворитель. В результате достигают высокий выход конечного продукта. 3 з.п. ф-лы, 3 табл.
Description
Изобретение относится к технологии производства лактамов, в частности к способу получения циклических лактамов, преимущественно капролактама.
Известен способ получения циклических лактамов из аминокислот или их эфиров взаимодействием с водой в присутствии гетерогенного катализатора, в качестве которого используют γ-оксид алюминия (см. заявку ЕР 0151440 A2, кл. С 07 D 201/08, 1985). При этом выход целевого продукта не превышает 76%, в пересчете на исходную аминокислоту.
Задачей изобретения является разработка способа получения циклических лактамов, преимущественно капролактама, обеспечивающего более высокий выход целевого продукта.
Поставленная задача решается в способе получения циклических лактамов, преимущественно капролактама, путем взаимодействия с водой при повышенной температуре в присутствии гетерогенного катализатора соответствующего производного аминокислоты общей формулы (I)
H2N-(CH2)m-COR1,
в которой R1 означает гидроксил, группу -O-алкил с 1-12 атомами углерода или группу -N-R2R3, a R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода, m - целое число от 3 до 12, за счет того, что реакцию осуществляют в жидкой фазе с применением в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана.
H2N-(CH2)m-COR1,
в которой R1 означает гидроксил, группу -O-алкил с 1-12 атомами углерода или группу -N-R2R3, a R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода, m - целое число от 3 до 12, за счет того, что реакцию осуществляют в жидкой фазе с применением в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана.
В качестве производного аминокислоты вышеприведенной общей формулы предпочтительно используют соединение, выбранное из группы, включающей 6-аминокапроновую кислоту, сложный метиловый эфир 6-аминокапроновой кислоты, сложный этиловый эфир 6-аминокапроновой кислоты, метиламид 6-аминокапроновой кислоты, диметиламид 6-аминокапроновой кислоты, этиламид 6-аминокапроновой кислоты, диэтиламид 6-аминокапроновой кислоты и амид 6-аминокапроновой кислоты.
Реакцию предпочтительно ведут при температуре 140 - 320oC, в частности 160 - 300oC.
Давление обычно выбирают в интервале от 0,5 до 25 МПа, причем реакционная масса должна при этих условиях оставаться в жидкой фазе. Время реакции находится, как правило, в интервале от 5 до 120, предпочтительно от 10 до 60 минут.
Выгодно применять производное аминокислоты в форме раствора с концентрацией от 1 до 50, предпочтительно от 5 до 50 вес.%, особенно предпочтительно от 5 до 25 вес.%, в воде или в смеси воды с растворителем. В качестве растворителя следует назвать, например, спирты, в частности спирты с 1-4 атомами углерода, такие как метанол, этанол, н.пропанол, изопропанол, н. втор. и трет.бутанол, полиолы, такие как диэтиленгликоль и тетраэтиленгликоль, лактамы, в частности N-(C1-C4)-алкил-лактамы, такие как N-метилпирролидон, N-метилкапролактам или N-этилкапролактам. Возможно и применение аммиака. Разумеется, могут находить применение также и смеси органических растворителей.
Количество катализатора зависит, как правило, от вида процесса: при периодическом проведении процесса выбирают количество катализатора в интервале от 0,1 до 50, предпочтительно от 1 до 30 вес.%, в расчете на производное аминокислоты, а при непрерывном проведении процесса выбирают количество катализатора в интервале от 0,1 до 5 кг/л/ч, в расчете на производное аминокислоты.
Предлагаемый способ поясняется следующими примерами.
Пример 1
В обогреваемый трубчатый реактор емкостью 100 мл (диаметр 9 мм; длина 400 мм), заполненный двуокисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5 мм, подают под давлением 100 бар раствор 6-аминокапроновой кислоты в воде. Выходящий из реактора поток продукта подвергают газохроматографическому анализу и жидкостной хроматографии высокого давления. Условия и результаты процесса сведены в таблице 1.
В обогреваемый трубчатый реактор емкостью 100 мл (диаметр 9 мм; длина 400 мм), заполненный двуокисью титана (анатаз) в форме прутков размером 1,5 мм, подают под давлением 100 бар раствор 6-аминокапроновой кислоты в воде. Выходящий из реактора поток продукта подвергают газохроматографическому анализу и жидкостной хроматографии высокого давления. Условия и результаты процесса сведены в таблице 1.
Пример 2
Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, раствор аминокапроновой кислоты в смеси этанола и воды пропускают под давлением через трубчатый реактор, заполненный прутками двуокиси титана. Условия и результаты процесса сведены в таблице 2.
Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, раствор аминокапроновой кислоты в смеси этанола и воды пропускают под давлением через трубчатый реактор, заполненный прутками двуокиси титана. Условия и результаты процесса сведены в таблице 2.
Пример 3
Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, раствор сложного этилового эфира аминокапроновой кислоты в этаноле в присутствии воды пропускают под давлением через трубчатый реактор, заполненный прутками двуокиси титана. Условия и результаты процесса сведены в таблице 3.5
Процесс проводят аналогично описанному в примере 1, раствор сложного этилового эфира аминокапроновой кислоты в этаноле в присутствии воды пропускают под давлением через трубчатый реактор, заполненный прутками двуокиси титана. Условия и результаты процесса сведены в таблице 3.5
Claims (4)
1. Способ получения циклических лактамов, преимущественно капролактама, путем взаимодействия с водой при повышенной температуре в присутствии гетерогенного катализатора, соответствующего производного аминокислоты общей формулы I
H2N-(CH2)m-COR1,
в которой R1 означает гидроксил, группу -О-алкил с 1-12 атомами углерода или группу -N-R2R3;
R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода;
m - целое число от 3 до 12,
отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе с применением в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана.
H2N-(CH2)m-COR1,
в которой R1 означает гидроксил, группу -О-алкил с 1-12 атомами углерода или группу -N-R2R3;
R2 и R3 независимо друг от друга означают водород, алкил с 1-12 атомами углерода;
m - целое число от 3 до 12,
отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе с применением в качестве гетерогенного катализатора двуокиси титана.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что реакцию ведут при температуре от 140 до 320°С.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что в качестве производного аминокислоты используют соединение, выбранное из группы, включающей 6-аминокапроновую кислоту, сложный метиловый эфир 6-аминокапроновой кислоты, сложный этиловый эфир 6-аминокапроновой кислоты, метиламид 6-аминокапроновой кислоты, диметиламид 6-аминокапроновой кислоты, этиламид 6-аминокапроновой кислоты, диэтиламид 6-аминокапроновой кислоты и амид 6-аминокапроновой кислоты.
4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что реакцию ведут в смеси воды и органического растворителя.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEP4422610.1 | 1994-06-28 | ||
| DE4422610A DE4422610A1 (de) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU97101178A RU97101178A (ru) | 1999-03-10 |
| RU2167861C2 true RU2167861C2 (ru) | 2001-05-27 |
Family
ID=6521721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU97101178/04A RU2167861C2 (ru) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Способ получения циклических лактамов, преимущественно капролактама |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502185A (ru) |
| EP (1) | EP0769004B1 (ru) |
| JP (1) | JPH10502064A (ru) |
| KR (1) | KR100379798B1 (ru) |
| CN (1) | CN1068310C (ru) |
| AT (1) | ATE236875T1 (ru) |
| AU (1) | AU694532B2 (ru) |
| BG (1) | BG62288B1 (ru) |
| BR (1) | BR9508147A (ru) |
| DE (2) | DE4422610A1 (ru) |
| ES (1) | ES2196065T3 (ru) |
| FI (1) | FI115906B (ru) |
| HU (1) | HU220970B1 (ru) |
| MY (1) | MY112291A (ru) |
| NO (1) | NO314259B1 (ru) |
| NZ (1) | NZ289098A (ru) |
| PL (1) | PL185462B1 (ru) |
| RU (1) | RU2167861C2 (ru) |
| UA (1) | UA45346C2 (ru) |
| WO (1) | WO1996000722A1 (ru) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
| US5780623A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-14 | Dsm N.V. | Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| US5652362A (en) * | 1996-05-06 | 1997-07-29 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of caprolactam |
| EP0882710A1 (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the preparation of caprolactam and preparation of catalysts for this method |
| BR9811613A (pt) * | 1997-09-03 | 2000-08-08 | Basf Ag | Materiais moldados |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956051A (en) * | 1960-10-11 | Process for preparing cyclic amides | ||
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| FR1184282A (fr) * | 1956-10-12 | 1959-07-20 | Ici Ltd | Fabrication d'amides cycliques |
| US3485821A (en) * | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
| GB1268869A (en) * | 1968-09-04 | 1972-03-29 | Teijin Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF epsilon-CAPROLACTAM |
| US3888845A (en) * | 1970-03-09 | 1975-06-10 | Teijin Ltd | Process for producing epsilon-caprolactam |
| US3988319A (en) * | 1974-09-16 | 1976-10-26 | Allied Chemical Corporation | Process for producing caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| DE3403574A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus (epsilon)-aminocapronsaeure |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| DE3643010A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843793A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
-
1994
- 1994-06-28 DE DE4422610A patent/DE4422610A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-19 US US08/358,413 patent/US5502185A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-16 DE DE59510633T patent/DE59510633D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 AU AU28839/95A patent/AU694532B2/en not_active Ceased
- 1995-06-16 BR BR9508147A patent/BR9508147A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 EP EP95924256A patent/EP0769004B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 PL PL95318113A patent/PL185462B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 KR KR1019960707527A patent/KR100379798B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 NZ NZ289098A patent/NZ289098A/xx unknown
- 1995-06-16 UA UA97010350A patent/UA45346C2/uk unknown
- 1995-06-16 RU RU97101178/04A patent/RU2167861C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 CN CN95194326A patent/CN1068310C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 JP JP8502763A patent/JPH10502064A/ja not_active Ceased
- 1995-06-16 AT AT95924256T patent/ATE236875T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 ES ES95924256T patent/ES2196065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 HU HU9603620A patent/HU220970B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 WO PCT/EP1995/002338 patent/WO1996000722A1/de active IP Right Grant
- 1995-06-28 MY MYPI95001775A patent/MY112291A/en unknown
-
1996
- 1996-12-27 NO NO19965611A patent/NO314259B1/no unknown
- 1996-12-27 FI FI965229A patent/FI115906B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-06 BG BG101111A patent/BG62288B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9603620D0 (en) | 1997-02-28 |
| EP0769004B1 (de) | 2003-04-09 |
| BR9508147A (pt) | 1997-11-04 |
| FI965229A0 (fi) | 1996-12-27 |
| DE4422610A1 (de) | 1996-01-04 |
| US5502185A (en) | 1996-03-26 |
| PL318113A1 (en) | 1997-05-12 |
| BG101111A (en) | 1997-08-29 |
| AU2883995A (en) | 1996-01-25 |
| NO965611D0 (no) | 1996-12-27 |
| CN1154104A (zh) | 1997-07-09 |
| CN1068310C (zh) | 2001-07-11 |
| FI115906B (fi) | 2005-08-15 |
| NO314259B1 (no) | 2003-02-24 |
| EP0769004A1 (de) | 1997-04-23 |
| ATE236875T1 (de) | 2003-04-15 |
| WO1996000722A1 (de) | 1996-01-11 |
| BG62288B1 (bg) | 1999-07-30 |
| HU220970B1 (hu) | 2002-07-29 |
| ES2196065T3 (es) | 2003-12-16 |
| JPH10502064A (ja) | 1998-02-24 |
| MY112291A (en) | 2001-05-31 |
| NZ289098A (en) | 1999-01-28 |
| KR100379798B1 (ko) | 2003-08-21 |
| FI965229A (fi) | 1997-02-27 |
| AU694532B2 (en) | 1998-07-23 |
| UA45346C2 (uk) | 2002-04-15 |
| NO965611L (no) | 1997-02-24 |
| PL185462B1 (pl) | 2003-05-30 |
| HUT77180A (hu) | 1998-03-02 |
| DE59510633D1 (de) | 2003-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Magaard et al. | A Convenient synthesis of the, conformationally constrained amino acid 5, 5-dimethylproline | |
| Ho et al. | An effective synthesis of N-(9-fluorenylmethyloxycarbonyl). alpha.-amino aldehydes from S-benzyl thioesters | |
| KR19990076763A (ko) | 감마-부티로락톤의 제조 방법 및 이의 용도 | |
| OTSUKA et al. | Synthetic studies on an antitumor antibiotic, Bleomycin. XII. Preparation of an l-2, 3-diaminopropionic acid derivative as a synthetic intermediate | |
| RU2167861C2 (ru) | Способ получения циклических лактамов, преимущественно капролактама | |
| Kiyooka et al. | Photochemical intramolecular cyclization reactions of acylgermanes | |
| JPS63156767A (ja) | ６−アミノカプロン酸、そのエステル及びアミドからカプロラクタムを製造する方法 | |
| CN112062769B (zh) | 催化氧化氨基烯烃胺羰基化制备五并七元高哌嗪酮衍生物的方法 | |
| Yamamoto et al. | Cleavage of esters under nearly neutral conditions at high pressure. Chemo-and regioselective hydrolysis in organic solvents | |
| US3988319A (en) | Process for producing caprolactam from 6-aminocaproic acid | |
| CN101081851A (zh) | 一种α－氮杂螺环类药物模板的制备方法 | |
| US4602107A (en) | Process for producing trycyclo[5.2.1.02,6 ]decane-2-carboxylic acid | |
| Mazurkiewicz | Novel synthesis and rearrangement of 3, 1, 5-benzoxadiazepines | |
| Kemp et al. | Amino acid derivatives that stabilize secondary structures of polypeptides—IV. Practical synthesis of 4-alkyamino-3-cyano-azabicyclo [3.2. 1.] oct-3-enes (Ben derivatives) as γ-turn templates | |
| Itokawa et al. | RAI-III and VI, conformational isomers of antitumor cyclic hexapeptides, RA-III and VI from Rubia cordifolia | |
| CN111518152A (zh) | 一种3α,7α-二羟基-6α-乙基-5β-胆烷-24-醛的制备方法及其应用 | |
| Kashima et al. | Nucleophilic ring-opening reactions of morpholin-2-ones. A resolution of dl-(secondary-alkyl) amines | |
| RU97101178A (ru) | Способ получения циклических лактамов | |
| US2970159A (en) | Hydrazine derivatives | |
| US2956051A (en) | Process for preparing cyclic amides | |
| Asokan et al. | Efficient amidation of weak amines: synthesis, chiral separation by SFC, and antimicrobial activity of N-(9, 10-dioxo-9, 10-dihydroanthracen-1-yl) carboxamide | |
| CN113105354B (zh) | 一种无催化剂制备n-(4-羟基-3-甲氧基苄基)壬酰胺的方法 | |
| EA003515B1 (ru) | Новый способ получения изоиндолина | |
| Watanabe et al. | Total synthesis of (±)-aglaiastatin, a novel bioactive alkaloid | |
| CN109053771B (zh) | 一种托法替布的有关物质及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060617 |