BG62288B1 - Метод за получаване на циклични лактами - Google Patents
Метод за получаване на циклични лактами Download PDFInfo
- Publication number
- BG62288B1 BG62288B1 BG101111A BG10111197A BG62288B1 BG 62288 B1 BG62288 B1 BG 62288B1 BG 101111 A BG101111 A BG 101111A BG 10111197 A BG10111197 A BG 10111197A BG 62288 B1 BG62288 B1 BG 62288B1
- Authority
- BG
- Bulgaria
- Prior art keywords
- aminocaproic acid
- reaction
- water
- acid
- alkyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 22
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 title claims description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 4
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 24
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-dimethylhexanamide Chemical compound CN(C)C(=O)CCCCCN JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-ethylhexanamide Chemical compound CCNC(=O)CCCCCN GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 2
- TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N methyl 6-aminohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCN TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AKVAIQVGWQLMBG-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-diethylhexanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CCCCCN AKVAIQVGWQLMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 4
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical group O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N Dl-norleucinamide Chemical compound CCCCC(N)C(N)=O YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOLURLQNLRYBJS-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminohexanoate Chemical compound CCCCC(N)C(=O)OCC NOLURLQNLRYBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000311 lanthanide oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000035922 thirst Effects 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
Област на техниката
Изобретението се отнася до метод за получаване на циклични лактами.
Предшестващо състояние на техниката
В US 3 485 821 е описано безкаталитично превръщане на аминокапроновата киселина, на амид на аминокапроновата киселина, както и на техни алкилзаместени производни в капролактам или в алкилзаместен капролактам, при което превръщането протича във водна среда при температура в граници от 150 до 350°, като към водата може да се прибавят амониеви соли. Превръщането на капролактам, обаче, протича с добиви не по-високи от 90%.
В DE А 2 535 689 е описан метод за получаване на капролактам чрез превръщане на разтворена в метанол или етанол 6-аминокапронова киселина, при който алкохолният разтворител е в количество най-малко 60% об. и реакцията се провежда при температура в граници от 170 до 200°.
Използването на по-високи температури, по-специално температури 220°С и на по-високи от тях води според цитирания патент DE А 2 535 689 до повишаване на образуването на съответния алкилов естер на 6-аминокапроновата киселина, което впоследствие води до повишено образуване на олигомери. Според този патент присъствието на вода в количество над 40 % об. трябва да води до образуване на полиамиди с отворена верига. За промишлено приложение необходимостта от прибавяне на 6-аминокапронова киселина е голям недостатък, тъй като аминокиселината трябва да бъде напълно разтворена, преди да се преобразува в капролактам, поради което 6-аминокапроновата киселина трябва да се прибавя непрекъснато и да се контролира нейното изразходване.
В Ind.Eng. Chem. Process Des. Dev., 17 (1) (1978) 9-16 (Mares et al.) е описано превръщане на 6-аминокапронова киселина до капролактам както във водна среда, така и в среда на етанол без прибавяне на катализатор. Посочените добиви на капролактам при работа във вода при температура 211°С са само
65%, докато при използване на чист етанол добивите е възможно да достигат до 98%. Обаче описаните от Mares et al. добиви от 92% и по-високи не могат да бъдат възпроизведени експериментално при собствените ни опити. Още повече тези високи стойности на добивите се обясняват само с това, че Mares et al. не използват разтвор от 10% тегл. 6-аминокапронова киселина, подават непрекъснато 6-аминокапронова киселина в етанолен разтвор с минимална концентрация на киселината, която се циклизира до капролактам. Тъй като капролактамът е стабилен при избраните реакционни условия, могат да се получат високи добиви (92 до 98%) само благодарение на това, че капролактамът се натрупва по време на реакцията. Това предположение се подкрепя от описаното в US 2 535 689 (в който един от изобретателите е Mares). В пример 1 на този патент има указания, че трябва да се избягва провеждане на реакцията преди пълното разтваряне на 6аминокапроновата киселина. За тази цел се препоръчва 6-аминокапроновата киселина да се прибавя толкова бавно, че в разтвора да отсъства киселина в твърдо състояние, а 6аминокапроновата киселина практически непосредствено се диспергира в горещия разтвор и се разтваря напълно, или се диспергира при загряването. Тъй като както в студен, така и в кипящ етанол (78°С) 6-аминокапроновата киселина се разтваря максимално само 1.3 g/l, което е равно на 0.13% тегл., става ясно, че Mares et al.могат да прибавят 6-аминокапроновата киселина само постепенно, за да се получи разтвор, който съдържа чисто математически изчислено количество, отговарящо на 10% тегл. 6-аминокапронова киселина. Техническото изпълнение на такъв начин на дозиране при 200°С и под налягане до 80 bar е свързано с големи трудности, както и с голяма загуба на време.
В публикацията на Mares et al. (Ind Eng. Chem. Process Des. Dev.,17(1) (1978( 9-16) e изследвано също превръщането на етилестер на 6-аминокапроновата киселина в етанол до получаване на капролактам. При това е установено, че количествено протичане на циклизацията може да протече само при ниски температури и висока степен на разреждане. Съгласно Mares et al. от етилестер на 6-аминокапроновата киселина при 200°С и при време на протичане на превръщането 10 h е възмож на протичане на превръщането 10 h е възможно получаването само на 90% добив. Съгласно същата публикация добивите могат да се повишат при температура от 150°С максимално до 95%, обаче времето за протичане на реакцията - 10 и повече часа, що се отнася до промишлено приложение, не подлежи на дискусия.
Също така от Mares et al. там е описано превръщане на етилов естер на 6-аминокапроновата киселина във вода до капролактам при температура 200°С и време на протичане на реакцията от 5 h, при което се получава максимален добив от 62.5%. В същата публикация е описано превръщането на амид на 6аминокапроновата киселина до капролактам както във водна среда, така и в среда от етанол, при което добивите са максимум 71 % при реакционно време над 70 min.
В Tetrahedron Lett. 21 (1980) 2443 е описана циклизация на 6-аминокапроновата киселина като суспензия в толуол в присъствие на алуминиев оксид или на силикагел при циркулация на реакционната вода. За пълна десорбция на капролактама катализаторът трябва да се промие с метиленхлорид/метанол и полимерът се утаява с диетилетер. Добивът на капролактам е 82% при използване на алуминиев оксид и 75% при използване на силикагел, като реакционното време и в двата случая е в действителност по 20 h.
В ЕР А 271 815 е описана циклизация на естер на 6-аминокапроновата киселина до капролактам, при която естерът се разтваря в ароматен въглеводород и тогава се циклизира при температура от 100 до 320°С при едновременно отделяне на образувания алкохол.
Недостатъците на този метод са свързани с отделянето на алкохола под налягане, както и скъпо струващото отделяне на ароматните въглеводороди, тъй като те са висококипящи и е необходимо продължително реакционно време, напр. 14 h, когато реакцията се провежда в среда от о-ксилол (140°С).
В ЕР-А 376 122 е описана циклизация на естери на 6-аминокапроновата киселина до капролактам, при която естерът се разтваря в присъствие на ароматен въглеводород и вода при температура в граници от 230 до 350°С.
Техническа същност на изобретението и предимства
Методът за получаване на циклични лактами съгласно изобретението се състои в реагиране с вода на производни на аминокарбоновата киселина с обща формула:
H2N - (CH2)m - CORI I в която R1 означава -OH, -О-Ц-С^-алкил или -NR2R3 и R2 и R3 независимо един от друг означават водород, Ц-С^-алкил и C5-Cgциклоалкил, и m означава цяло число от 3 до 12 с вода, като реакцията се провежда в течна среда при използване на хетерогенен катализатор.
Като изходни вещества в метода съгласно изобретението се използват производни на аминокарбоновата киселина, за предпочитане съединения с обща формула
H2N - (CH2)m - CORI (I) в която R1 означава -OH, -О-Ц-С^ -алкил или -NR2R3 и R2 и R3 независимо един от друг означават водород, Ц-С^-алкил и C5-Cgциклоалкил и m означава числото 3,4,5,6,7,8, 9,10,11 и 12.
Особено предпочитани изходни вещества са тези, при които R1 означава -ОН,-О-С]-С4алкил, като -О-метил, О-етил, -О-п-пропил, О-изопропил, -O-n-бутил, -О-сек.бутил, -0трет.бутил, -О-изобутил, групата NR2R3 означава -NH2, -NHCH3, -NHC2H5- N(CH3)2, N (С2Н5)2 и m означава числото 5.
Особено предпочитани са съединенията 6-аминокапронова киселина, метилестер на 6аминокапроновата киселина, етилестер на 6аминокапроновата киселина, метиламид на 6аминокапроновата киселина, диметиламид на 6-аминокапроновата киселина, етиламид на 6аминокапроновата киселина, диетиламид на 6аминокапроновата киселина и амид на 6-аминокапроновата киселина.
Изходните съединения са търговски достъпни или могат да се получат по методите, описани в ЕР 234 295 и Ind.Eng.Chem. Process Des. Dev., 17 (1978) 9-16.
По метода съгласно изобретението описаните по-горе съединения на аминокарбоновата киселина се превръщат в циклични лак тами с вода в течна среда при използване на хетерогенни катализатори. При използване на производните на аминокарбоновата киселина с формула I се получават съответните циклични лактами с обща формула II (СН2)т / \ <и>
N ---- CO в която m има посочените по-горе значения. Особено предпочитани лактами са тези, при които m означава 4,5 или 6 и особено 5 (в последния случай се получава капролактам). Превръщането се извършва в течна фаза при температура обикновено в граници от 140 до 320°С, за предпочитане от 160 до 300°С. Налягането обикновено се избира в граници от 0.5 до 25 МРа, но така, че реакционната смес при подбраните условия да бъде течна. Времето за протичане на реакцията обикновено е от 5 до 120 min, за предпочитане от 10 до 60 min.
За предпочитане производното на аминокарбоновата киселина е под формата на 1 до 50, за предпочитане 5 до 50 тегл. % -ен разтвор във водна среда или в среда на смес от вода и органичен разтворител. Особено се предпочита използването на 5 до 25% тегл.%-ен разтвор във вода или смес от вода и ограничен разтворител. Като подходящи разтворители могат да бъдат посочени напр.алканоли, особено С,-С4алканоли, като метанол, етанол, п-пропанол, изопропанол, n-бутанол, изобутанол, сек.бутанол или трет.бутанол, полиоли, като диетиленгликол и тетраетиленгликол, лактами, като пиролидон, капролактам или алкилзаместени лактами, особено N-C[-C4- алкил-лактами, като N-метилпиролидон, N-метилкапролактам или N-етилкапролактам. В реакцията може да присъства също и амоняк. Естествено могат да се използват също и различни смеси от органични разтворители.
Като хетерогенни катализатори може да се използват напр. кисели, алкални или амфотерни оксиди на елементи от втора, трета или четвърта главна група на периодичната система, като борен оксид, алуминиев оксид, силициев диоксид, като силикагел, кизелгур, кварц или техни смеси, освен това оксиди на металите от втора до шеста подгрупа на периодичната система, като титанов диоксид, напр. под формата на анатаз или рутил, циркониев ок сид или смеси от тях. Също така могат да се използват оксиди на лантаниди или актиниди като лантанов оксид, като цериев оксид, ториев оксид, празеодимов оксид, неодимов оксид или техни смеси със споменатите по-горе оксиди. Други подходящи катализатори са следните: ванадиев оксид, ниобиев оксид, железен оксид, хромен оксид, молибденов оксид, волфрамов оксид, както и техни смеси. Възможни са също смеси от тези оксиди помежду им. Могат да бъдат включени също и съединения от I и VII главна група на периодичната система, самостоятелно или в комбинация с горните окиси.
Освен това като подходящи катализатори могат да се посочат зеолити, фосфати и хетерополикиселини, както и кисели или алкални йонообменни смоли, напр. NaphionR
В даден случай тези катализатори могат да съдържат съответно до 50% тегл.мед, калай, цинк,манган, желязо, кобалт, никел, рутений, паладий, платина, сребро или родий.
Количеството на катализатора обикновено е в зависимост от начина на приложение, както следва: при прекъснато провеждане на метода се използват количества от катализатора в граници от 0.1 до 50, за предпочитане от 1 до 30% тегл. спрямо количеството на производното на аминокарбоксилната киселина с обща формула I. При непрекъснато провеждане на метода се използват количества от катализатора в граници от 0.1 до 5 kg/1/h спрямо количеството на съединението на аминокарбоксилната киселина с обща формула I.
По метода съгласно изобретението се получават циклични лактами и особено капролактам с високи добиви.
Примерно изпълнение
Пример 1. През загрят тръбен реактор с обем 100 ml (диаметър 9 mm, дължина 400 mm), запълнен с титанов диоксид (анатаз) под формата на лентички с дължина 1,5 mm се прекарва под налягане 100 bar разтвор на 6аминокапронова киселина (АКК) във вода. Потокът на изхода от реактора се анализира чрез газова хроматография, както и чрез високоефективна течна хроматография, като резултатите са следните:
| АКК | Вода | Температура | Време | Добив |
| (%) | (%) | (°C) | (min) | <%) |
| 10 | 90 | 220 | 15 | 66 |
| 10 | 90 | 220 | 30 | 76 |
Пример 2. По начина, описан в пример 1, през тръбния реактор, запълнен с лентички от титанов диоксид, се прекарва разтвор на аминокапронова киселина (АКК) в етанол/ вода.
| АКК (%) | Вода (%) | Етанол (%) | Температура (°C) | Време (min) | Добив (%) |
| 10 | 40 | 50 | 220 | 15 | 98 |
| 10 | 40 | 50 | 220 | 30 | 90 |
Пример 3. По начина, описан в пример 1, през тръбния реактор, запълнен с лентички от титанов диоксид, преминава разтвор на етилов естер на аминокапронова киселина (АККЕ) в етанол/вода.
Получените резултати са дадени в следващата таблица.
| АККЕ | Вода | Етанол | Тепера- | Време | Превръ- | Селек- | Добив |
| тура | щане | тивност | |||||
| (%) | (%) | (%) | (°C) | (min) | (%) | (%) | (%) |
| 10 | 1.1 | 88.9 | 220 | 15 | 97 | 93 | 90 |
| 10 | 1.1 | 88.9 | 220 | 30 | 97 | 85 | 83 |
| 10 | 1.1 | 88.9 | 220 | 60 | 100 | 79 | 79 |
| 10 | 4.4 | 85.6 | 220 | 30 | 97 | 95 | 92 |
Сравнителен пример
Работи се по метода, описан в Ind. Chem. Process Des. Dev. 17 (1978), страница 16, като се използва 10 тегл. % -ен разтвор на 6-аминокапронова киселина в етанол при различно време на провеждане на реакцията, като се загрява при 200°С. Получените резултати са дадени в следващата таблица.
| Време (min) | Темп. (°C) | Превръщане (%) | Селективност (%) | Добив на капролактам (%) |
| 10 | 200 | 90 | 80 | 72 |
| 15 | 200 | 87 | 93 | 80 |
| 20 | 200 | 90 | 90 | 81 |
| 30 | 200 | 90 | 91 | 82 |
| 40 | 200 | 91 | 88 | 80 |
По известния метод добивът е под 82%. 45
Claims (4)
- Патентни претенции1. Метод за получаване на циклични лактами чрез реагиране с вода на производни на 50 аминокарбоновата киселина с обща формула IH2N - (CH2)m- СОКГ (I) в която R1 означава - ОН, -О-Ц-С^-алкил или -NR2R3 и R2 и R3 независимо един от друг означават водород, С,-С12-алкил и С5-С8циклоалкил, и m означава цяло число от 3 до12, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда в течна среда при използване на хетерогенен катализатор.
- 2. Метод съгласно претенция 1, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда при температура от 140 до 320°С.
- 3. Метод съгласно претенции 1 и 2, характеризиращ се с това, че като производно на аминокарбоновата киселина се използва съединение, избрано от групата на 6-аминокапронова киселина, метилестер на 6-аминокапроновата киселина, етилестер на 6-аминокапроновата киселина, метиламид на 6-аминокапро- новата киселина, диметиламид на 6-аминокапроновата киселина, етиламид на 6-аминокапроновата киселина, диетиламид на 6-аминокапроновата киселина и амид на 6-аминокапроно5 вата киселина.
- 4. Метод съгласно претенции 1 до 3, характеризиращ се с това, че реакцията се провежда във водна среда или в среда на смес от вода и органичен разтворител.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422610A DE4422610A1 (de) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen |
| PCT/EP1995/002338 WO1996000722A1 (de) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Verfahren zur herstellung von cyclischen lactamen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| BG101111A BG101111A (bg) | 1997-08-29 |
| BG62288B1 true BG62288B1 (bg) | 1999-07-30 |
Family
ID=6521721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| BG101111A BG62288B1 (bg) | 1994-06-28 | 1997-01-06 | Метод за получаване на циклични лактами |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502185A (bg) |
| EP (1) | EP0769004B1 (bg) |
| JP (1) | JPH10502064A (bg) |
| KR (1) | KR100379798B1 (bg) |
| CN (1) | CN1068310C (bg) |
| AT (1) | ATE236875T1 (bg) |
| AU (1) | AU694532B2 (bg) |
| BG (1) | BG62288B1 (bg) |
| BR (1) | BR9508147A (bg) |
| DE (2) | DE4422610A1 (bg) |
| ES (1) | ES2196065T3 (bg) |
| FI (1) | FI115906B (bg) |
| HU (1) | HU220970B1 (bg) |
| MY (1) | MY112291A (bg) |
| NO (1) | NO314259B1 (bg) |
| NZ (1) | NZ289098A (bg) |
| PL (1) | PL185462B1 (bg) |
| RU (1) | RU2167861C2 (bg) |
| UA (1) | UA45346C2 (bg) |
| WO (1) | WO1996000722A1 (bg) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
| US5780623A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-14 | Dsm N.V. | Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| US5652362A (en) * | 1996-05-06 | 1997-07-29 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of caprolactam |
| EP0882710A1 (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the preparation of caprolactam and preparation of catalysts for this method |
| WO1999011615A1 (de) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Als katalysator geeignete formmassen |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956051A (en) * | 1960-10-11 | Process for preparing cyclic amides | ||
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| FR1184282A (fr) * | 1956-10-12 | 1959-07-20 | Ici Ltd | Fabrication d'amides cycliques |
| US3485821A (en) * | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
| GB1268869A (en) * | 1968-09-04 | 1972-03-29 | Teijin Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF epsilon-CAPROLACTAM |
| US3888845A (en) * | 1970-03-09 | 1975-06-10 | Teijin Ltd | Process for producing epsilon-caprolactam |
| US3988319A (en) * | 1974-09-16 | 1976-10-26 | Allied Chemical Corporation | Process for producing caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| DE3403574A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus (epsilon)-aminocapronsaeure |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| DE3643010A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843793A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
-
1994
- 1994-06-28 DE DE4422610A patent/DE4422610A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-19 US US08/358,413 patent/US5502185A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-16 HU HU9603620A patent/HU220970B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 AU AU28839/95A patent/AU694532B2/en not_active Ceased
- 1995-06-16 EP EP95924256A patent/EP0769004B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 KR KR1019960707527A patent/KR100379798B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 AT AT95924256T patent/ATE236875T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 RU RU97101178/04A patent/RU2167861C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 PL PL95318113A patent/PL185462B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 ES ES95924256T patent/ES2196065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 BR BR9508147A patent/BR9508147A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 WO PCT/EP1995/002338 patent/WO1996000722A1/de active IP Right Grant
- 1995-06-16 CN CN95194326A patent/CN1068310C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 NZ NZ289098A patent/NZ289098A/xx unknown
- 1995-06-16 UA UA97010350A patent/UA45346C2/uk unknown
- 1995-06-16 DE DE59510633T patent/DE59510633D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 JP JP8502763A patent/JPH10502064A/ja not_active Ceased
- 1995-06-28 MY MYPI95001775A patent/MY112291A/en unknown
-
1996
- 1996-12-27 NO NO19965611A patent/NO314259B1/no unknown
- 1996-12-27 FI FI965229A patent/FI115906B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-06 BG BG101111A patent/BG62288B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI115906B (fi) | 2005-08-15 |
| UA45346C2 (uk) | 2002-04-15 |
| DE59510633D1 (de) | 2003-05-15 |
| KR100379798B1 (ko) | 2003-08-21 |
| ATE236875T1 (de) | 2003-04-15 |
| FI965229A (fi) | 1997-02-27 |
| NO314259B1 (no) | 2003-02-24 |
| NO965611L (no) | 1997-02-24 |
| PL185462B1 (pl) | 2003-05-30 |
| BG101111A (bg) | 1997-08-29 |
| EP0769004A1 (de) | 1997-04-23 |
| HU9603620D0 (en) | 1997-02-28 |
| AU2883995A (en) | 1996-01-25 |
| MY112291A (en) | 2001-05-31 |
| DE4422610A1 (de) | 1996-01-04 |
| CN1068310C (zh) | 2001-07-11 |
| US5502185A (en) | 1996-03-26 |
| BR9508147A (pt) | 1997-11-04 |
| RU2167861C2 (ru) | 2001-05-27 |
| NZ289098A (en) | 1999-01-28 |
| CN1154104A (zh) | 1997-07-09 |
| FI965229A0 (fi) | 1996-12-27 |
| ES2196065T3 (es) | 2003-12-16 |
| HU220970B1 (hu) | 2002-07-29 |
| EP0769004B1 (de) | 2003-04-09 |
| NO965611D0 (no) | 1996-12-27 |
| JPH10502064A (ja) | 1998-02-24 |
| PL318113A1 (en) | 1997-05-12 |
| WO1996000722A1 (de) | 1996-01-11 |
| AU694532B2 (en) | 1998-07-23 |
| HUT77180A (hu) | 1998-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2120437C1 (ru) | Способ получения циклических лактамов | |
| JPH10511668A (ja) | ６−アミノカプロニトリルから製造された粗カプロラクタムを連続的に精製する方法 | |
| KR100463971B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법 | |
| JP2930676B2 (ja) | カプロラクタムの連続精製法 | |
| RU2153493C2 (ru) | Способ одновременного получения капролактама и гексаметилендиамина | |
| BG62288B1 (bg) | Метод за получаване на циклични лактами | |
| FI115907B (fi) | Menetelmä kaprolaktaamin valmistamiseksi | |
| JPH10509965A (ja) | カプロラクタムの製造 | |
| KR100424123B1 (ko) | 락탐의 처리방법 및 락탐의 정제방법 | |
| KR100437858B1 (ko) | 카프로락탐의제조방법 | |
| MXPA97000121A (en) | Preparation of lactams cicli | |
| EP0794176B1 (en) | Process for production of tertiary amine compound | |
| JP2002521176A (ja) | アミノニトリルをラクタムに環化加水分解するための触媒の再生方法及びラクタムを製造するための再生された触媒の使用 | |
| TW388758B (en) | Preparation of cyclic lactams | |
| US4804753A (en) | Process for the preparation of Schiff's bases | |
| KR100447767B1 (ko) | ε-카프로락탐의정제방법 | |
| KR19990014859A (ko) | 6-아미노카프로니트릴의 카프롤락탐으로의 이산화티탄 촉매에의한 액상 고리화법 | |
| KR100580984B1 (ko) | 시클릭 락탐 및 시클릭 아민의 병산 방법 | |
| KR20010004825A (ko) | 제올라이트 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의제조 방법 | |
| JP2002012585A (ja) | ε―カプロラクタムの精製方法 | |
| JP2000256309A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 |