HU220970B1 - Eljárás gyűrűs laktámok előállítására - Google Patents
Eljárás gyűrűs laktámok előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU220970B1 HU220970B1 HU9603620A HU9603620A HU220970B1 HU 220970 B1 HU220970 B1 HU 220970B1 HU 9603620 A HU9603620 A HU 9603620A HU 9603620 A HU9603620 A HU 9603620A HU 220970 B1 HU220970 B1 HU 220970B1
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- aminocaproic acid
- acid
- reaction
- water
- caprolactam
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 title 1
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical group NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 claims description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 claims description 10
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 4
- AKVAIQVGWQLMBG-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-diethylhexanamide Chemical compound CCN(CC)C(=O)CCCCCN AKVAIQVGWQLMBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N methyl 6-aminohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCN TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- ITEXQJIOPZNDIR-UHFFFAOYSA-N 6-amino-2-ethylhexanoic acid Chemical compound CCC(C(O)=O)CCCCN ITEXQJIOPZNDIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-dimethylhexanamide Chemical compound CN(C)C(=O)CCCCCN JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-ethylhexanamide Chemical compound CCNC(=O)CCCCCN GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- BUSHYIBZUMHUEU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-methylhexanamide Chemical compound CNC(=O)CCCCCN BUSHYIBZUMHUEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N Dl-norleucinamide Chemical compound CCCCC(N)C(N)=O YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000012976 tarts Nutrition 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 1-ethylazepan-2-one Chemical compound CCN1CCCCCC1=O GWCFTYITFDWLAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGJFOQMPEFGGJQ-UHFFFAOYSA-N CN.C(CCC(=O)O)CCN Chemical compound CN.C(CCC(=O)O)CCN IGJFOQMPEFGGJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- NOLURLQNLRYBJS-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-aminohexanoate Chemical compound CCCCC(N)C(=O)OCC NOLURLQNLRYBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000031 ethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N([H])[*] 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- 239000003791 organic solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 210000002966 serum Anatomy 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Description
A jelen találmány tárgya eljárás gyűrűs laktámok előállítására a H2N-(CH2)m-COR1 (I) általános képletű - ahol R1 jelentése -OH, -0-(1-12 szénatomos)alkil- vagy -NR2R3 általános képletű csoport és R2, valamint R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom, 1-12 szénatomos alkil- vagy 5-8 szénatomos cikloalkilcsoport és m jelentése 3-tól 12-ig terjedő egész szám - aminokarbonsav-vegyületek vízzel történő reagáltatása útján.
A 3 485 821 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás tárgya eljárás aminokapronsav, aminokapronsavamid és alkilszubsztituált származékai kaprolaktámmá vagy alkilszubsztituált kaprolaktámmá történő átalakítására vízben, 150 °C és 350 °C közötti hőmérsékleten, ahol a vízhez ammóniumsók adhatók. A kaprolaktámkitermelés itt azonban legfeljebb 90%.
A 2 535 689 számú német szabadalmi leírás eljárást ír le kaprolaktám előállítására metanolban vagy etanolban oldott 6-aminokapronsav reagáltatása útján, ahol az oldószer alkoholtartalma legalább 60 térfogat%, és a reakciót 170 °C és 200 °C közötti hőmérsékleten hajtják végre. Magasabb, különösen 220 °C és efeletti hőmérsékletek eszerint a szabadalmi leírás szerint a 6-aminokapronsav megfelelő alkil-észterei megnövekedett mennyiségének képződésével járnak, ami végül is több oligomer képződéséhez vezet. A 40 térfogat% feletti vízmennyiség eszerint a szabadalmi leírás szerint nyílt szénláncú poliamidok képződésére vezet. Az ipari hasznosítás céljára a 6aminokapronsav hozzáadása nagy hátrányt jelent, mert az aminosavnak teljesen oldott állapotban kell lennie, mielőtt azt kaprolaktámmá reagáltatnánk, ezért állandóan 6-aminokapronsavat kell hozzáadnunk, és annak fogyasztását ellenőriznünk kell.
Mares és mások, Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 77(1), 9-16., (1978) közleménye 6-aminokapronsav kaprolaktámmá történő reagáltatását úja le mind vízben, mind etanolban katalizátor hozzáadása nélkül. A kaprolaktámkitermelést vízben, 211 °C hőmérsékleten csak 65%-nak adják meg, míg tiszta etanolban a szerzők szerint 98%-ig teijedő kitermelés is elérhető. Saját kísérleteink azt bizonyították azonban, hogy a Mares és szerzőtársai által közölt 92% és ennél magasabb kitermelési értékek nem érhetők el. Ezek a nagy kitermelési értékek csakis azzal magyarázhatók, hogy a szerzők nem 10 tömeg%-os 6-aminokapronsavat használtak, hanem 6-aminokapronsavnak az etanolos oldatba történő adagolása útján minimális 6-aminokapronsav-koncentrációk ciklizálódnak kaprolaktámmá. Minthogy a kaprolaktám a megválasztott reakciókörülmények között stabilis, a nagy (92 és 98%-os) kitermeléseket csak azáltal tudták elérni, hogy a kaprolaktám a reakció alatt felszaporodott. Ezt a feltételezést alátámasztja a 2 535 689 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. E szabadalmi leírás 1. példájában az a javaslat található, hogy a 6-aminokapronsav reakcióját hátráltatni kell azelőtt, hogy a 6-aminokapronsav teljesen feloldódik. E célból a
6-aminokapronsavat olyan lassan kell adagolni, hogy az oldószerben ne legyen szilárd halmazállapotú sav, hanem a 6-aminokapronsavat a forró oldószerben gyakorlatilag azonnal diszpergáljuk és teljesen feloldjuk, vagy azt a felmelegítés alatt diszpergáljuk. Mivel úgy a hideg, mint a forrásban lévő (78 °C-os) etanolban csak 1,3 g/1=0,13 tömeg% 6-aminokapronsav oldódik, érthető, hogy Mares és szerzőtársai a 6-aminokapronsavat csak folyamatosan adagolhatták ahhoz, hogy olyan oldatot kapjanak, ami tisztán számítási alapon 10 tömeg% 6aminokapronsavat tartalmaz. Az ilyen adagolás technikai kivitelezése egyébként 200 °C-on és 80 bar nyomáson igen nagy nehézségekkel és nagy időráfordítás mellett valósítható meg.
Mares és mások [Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 77(1), 9-16, (1978)] vizsgálták a 6-aminokapronsav-etil-észter etanolban kaprolaktámmá történő átalakítását is. Ezzel kapcsolatosan megállapítottuk, hogy a kvantitatív mértékű ciklizálás csak alacsony hőmérsékleten és nagy hígítás mellett lehetséges. A szerzők úgy találták, hogy 6-aminokapronsav-etil-észterből 200 °C-on és 10 óra alatt csak 90%-os kaprolaktámkitermelés érhető el, és az 150 °C-on maximálisan 95%-ra növelhető, de a 10 óra és ennél hosszabb reakcióidő az ipari alkalmazás céljára nem jöhet számításba.
Mares és szerzőtársai leírták a 6-aminokapronsavetil-észter vízben, 200 °C hőmérsékleten 5 óra reakcióidő alatti kaprolaktámmá történő reagáltatását is, ahol a maximális kitermelés 62,5%. Ugyanebben a közleményben vizsgálták a 6-amino kaprolaktámmá alakítását is mind vízben, múld etanolban, aholis 70 percnél hosszabb reakcióidő alatt maximálisan 71%-os kitermelés volt elérhető.
A Tetrahedron Letters c. folyóiratban, 27, 2443., (1980) 6-aminokapronsav ciklizálását írták le toluolos szuszpenzióban alumínium-oxid vagy kovasavgél jelenlétében a reakcióban képződő víz eltávolítása mellett. A kaprolaktám teljes deszorbeáltatása érdekében a katalizátort diklór-metán/metanol eleggyel kell mosni és a polimert dietil-éterrel kell kicsapni. A kaprolaktámkitermelés alumínium-oxid esetében 82% és kovasavgél esetében 75%, mimellett a reakcióidő mindkét esetben 20 óra.
Az A-271 815 számú európai szabadalmi leírásban a 6-aminokapronsav-észterek ciklizálását írják le, ahol az észtert aromás szénhidrogénekben oldják és azután 100-320 °C-on a képződött alkohol egyidejű eltávolítása mellett gyűrűzáiják.
Itt hátrányt jelent az alkohol nyomás alatti eltávolítása, valamint a hosszú idő alatt eltávolítható aromás szénhidrogének eltávolítása, mert ezeknek magas a forráspontja, és hosszúak a reakcióidők. Ez például o-xilol (140 °C) használata esetén 14 óra.
Az A-376 122 számú európai szabadalmi leírásban
6-aminokapronsav-észterek aromás szénhidrogének és víz jelenlétében kaprolaktámmá történő ciklizálását úják le 230 °C és 350 °C közötti hőmérséklet-tartományban.
A jelen találmány szerinti feladat ezért olyan eljárás biztosítása volt, amely lehetővé teszi gyűrűs laktámok előállítását (I) általános képletű aminokarbonsavszármazékokból vízzel - mely képletben R1 jelentése -OH, -O-(l-6 szénatomos alkil)- vagy -NR2R3 általános képletű csoport, ahol R2, valamint R3 jelentése
HU 220 970 Bl egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és m jelentése 3-tól 7-ig terjedő egész szám - oly módon, hogy ez az eljárás ne járjon az előbbiekben említett hátrányokkal.
Ennek megfelelően olyan eljárást fejlesztettünk ki gyűrűs laktámok (I) általános képletű aminokarbonsavszármazékokból vízzel történő előállítására - mely képletben R1 jelentése -OH, -0-(1-6 szénatomos alkil)vagy -NR2R3 általános képletű csoport, ahol R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és m jelentése 3-7 melyre jellemző, hogy a reakciót folyékony fázisban, heterogén katalizátorként titán-dioxid jelenlétében, 140-320 °C hőmérsékleten, víz és szerves oldószer elegyében végezzük.
A találmány szerinti eljárás kiindulási anyagaiként előnyös módon olyan (I) általános képletű aminokarbonsav-származékokat használunk, melyek képletében R1 jelentése -OH, -0-(1-4 szénatomos alkil)- vagy -NR2R3 általános képletű csoport, ahol R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és m jelentése 3, 4, 5, 6 vagy 7.
Különösen előnyösek azok a kiindulási vegyületek, melyek általános képletében R1 jelentése -OH, -Ometil-, -Ο-etil-, -O-n-propil-, -Ο-i-propil-, -O-nbutil-, -Ο-szek-butil-, -O-terc-butil- vagy NR2R3 általános képletű csoport, mint -NH2, -NHMe, -NHEt, -NMe2, -NEt2 csoport és m jelentése 5.
Egészen különösen előnyösek a 6-aminokapronsav, a 6-aminokapronsav-metil-észter, a 6-aminokapronsavetil-észter, a 6-aminokapronsav-metil-amid, a 6aminokapronsav-etil-amin, a 6-aminokapronsav-dietilamid és a 6-aminokapronsav-amid.
A kiindulási vegyületek kaphatók a kereskedelemben vagy előállíthatok például a 234 295 számú európai szabadalmi leírás vagy az Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. c. folyóirat 17, 9-16., (1978) közleménye szerint.
A jelen találmány eljárása szerint az előzőekben leírt aminokapronsav-vegyületeket vízzel, folyadékfázisban, heterogén katalizátorok felhasználásával reagáltatjuk gyűrűs laktámokká. (I) általános képletű aminokapronsav-vegyületek felhasználása esetén a megfelelő (II) általános képletű gyűrűs laktámokat kapjuk meg
HN-CO amely képletben m jelentése az előzőekben említett. Különösen előnyösek azok a laktámok, melyek képletében m jelentése 4, 5 vagy 6, különösképpen 5 (ez utóbbi esetben a kaprolaktámot kapjuk meg). A reakciót folyékony fázisban, 140-320 °C, előnyösen 160-300 °C hőmérséklet-tartományban, legelőnyösebben 220 °Con hajtjuk végre; a nyomást szokásos módon 0,5-25 MPa tartományban választjuk meg úgy, hogy a reakcióelegy az alkalmazott körülmények között folyékony legyen. A tartózkodási idő szabály szerint 5-120, előnyösen 10-60 perc.
Az aminokarbonsav-vegyületet 1-50, előnyösen 5-50 tömeg%-os, különösen előnyösen 5-25 tömeg%os vizes/oldószeres keverék oldatban használjuk fel. Oldószerként például alkanolok, különösen 1-4 szénatomos alkanolok, mint metanol, etanol, n- és i-propanol, η-, i-, szék- és terc-butanol, poliolok, mint dietilénglikol, tetraetilénglikol, laktámok, mint pirrolidon, kaprolaktám vagy alkilcsoporttal szubsztituált laktámok, különösen N-(l-4 szénatomos)-alkil-laktámok, mint Nmetil-pirrolidon, N-metil-kaprolaktám vagy N-etilkaprolaktám jönnek számításba. Ammónia is jelen lehet a reakciónál. Természetesen szerves oldószerelegyek is alkalmazhatók.
Heterogén katalizátorként titán-dioxidot alkalmazunk például anatáz alakjában.
A katalizátor mennyisége általában az eljárási módszertől függ. Szakaszos eljárásmódnál általában az (I) általános képletű vegyületre számítva 0,1-50, előnyösen 1 -30 tömeg0/® katalizátort használunk, folyamatos eljárásmódnál a katalizátormennyiség az (I) általános képletű vegyületre számított 0,1-5 kg/l/óra.
A találmány szerinti eljárással a gyűrűs laktámokat, különösen a kaprolaktámot nagy kitermeléssel (92-98%) kapjuk meg, szemben az ismert eljárásokkal, ahol a kitermelés max. 82%.
1. példa: összehasonlító példa
100 ml térfogatú fűtött csőreaktorba (átmérő 9 mm; hosszúság 400 mm), amely 1,5 mm-es szálak formájában titán-dioxid-szálakkal (anatáz) volt megtöltve 100xlO5 Pa nyomáson vizes 6-aminokapronsavat (AKS) vezettünk be. A reaktorból távozó termékáramot gázkromatográfiával és nagynyomású folyadékkromatográfiával (HPLC) analizáltuk.
| ÁCS (%) | Víz (%) | Hőfok (°C) | Tartózkodási idő (perc) | Kiter- melés (%) |
| | io | 90 | 220 | 15 | 66 |
| I 10 | 90 | 220 | 30 | 76 |
2. példa
Az 1. példában leírt kísérleteknek megfelelően etanol/vizes aminokapronsav-oldatot szivattyúztunk titánoxid-szálakkal töltött csőreaktoron át.
| ÁCS (%) | Víz (%) | Etanol (%) | Hőfok (°C) | Tartóz- kodási idő (perc) | Kiter- melés (%) |
| 10 | 40 | 50 | 220 | 15 | 98 |
| 10 | 40 | 50 | 220 | 30 | 90 |
3. példa
Az 1. példában leírt kísérleteknek megfelelően víz jelenlétében etanolos aminokapronsav-etil-észter (AKSE)-oldatot szivattyúztunk titán-oxid-szálakkal töltött csőreaktoron át.
HU 220 970 Bl
| AKSE (%) | Víz (%) | Etanol (%) | Hőfok (°C) | Tart. idő (perc) | Kon- verzió (%) | Sze- lekti- vitás (%) | Kiter- melés (%) |
| 10 | 1,1 | 88,9 | 220 | 15 | 97 | 93 | 92 |
| 10 | 1,1 | 88,9 | 220 | 30 | 97 | 85 | 83 |
| 10 | 1,1 | 88,9 | 220 | 60 | 100 | 79 | 79 |
| 10 | 4,4 | 85,6 | 220 | 30 | 97 | 95 | 92 |
Összehasonlító példa
Az Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev. 17, 16 (1978) közleményben leírtak szerint mindegyik esetben 10 tömeg%-os etanolos 6-aminokapronsav-oldatot melegítettünk 200 °C-on különböző tartózkodási idők mellett. Az alábbi táblázat az eredményeket tünteti fel.
| Tart. idő (perc) | Hőfok (°C) | Konver- zió (%) | Szelekti- vitás (%) | Kaprolak- támkiter- melés (%) |
| 10 | 200 | 90 | 80 | 72 |
| 15 | 200 | 87 | 93 | 80 |
| 20 | 200 | 90 | 90 | 81 |
| 30 | 200 | 90 | 91 | 82 |
| 40 | 200 | 91 | 88 | 80 |
Az összehasonlító kísérletekben nem értünk el 82%-nál nagyobb kitermelést.
Claims (4)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás gyűrűs laktámok előállításáraH2N-(CH2)m-COR> (I) (I) általános képletű, mely képletben R1 jelentése -OH, -O-(l-6 szénatomos alkil)- vagy-NR2R3 általános képletű csoport, ahol R2 és R3 jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1-4 szénatomos alkilcsoport és m jelentése 3-7-ig terjedő egész szám, aminokarbonsav-származékok vízzel történő reagáltatása útján, azzal jellemezve, hogy a reakciót folyékony fázisban, heterogén katalizátorként titán-dioxid jelenlétében, 140-320 °C hőmérséklet-tartományban, víz és szerves oldószer elegyében hajtjuk végre.
- 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakciót 220 °C-on hajtjuk végre.
- 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminokarbonsav-származékként 6aminokapronsavat, 6-aminokapronsav-metil-észtert,6-aminokapronsav-etil-észtert, 6-aminokapronsavmetil-amidot, 6-aminokapronsav-dimetil-amidot, 6aminokapronsav-etil-amidot, 6-aminokapronsavdietil-amidot vagy 6-aminokapronsav-amidot reagáltatunk.
- 4. A 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy aminokarbonsav-származékként 6-aminokapronsavat vagy 6-aminokapronsav-etil-észtert reagáltatunk.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422610A DE4422610A1 (de) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen |
| PCT/EP1995/002338 WO1996000722A1 (de) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Verfahren zur herstellung von cyclischen lactamen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9603620D0 HU9603620D0 (en) | 1997-02-28 |
| HUT77180A HUT77180A (hu) | 1998-03-02 |
| HU220970B1 true HU220970B1 (hu) | 2002-07-29 |
Family
ID=6521721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9603620A HU220970B1 (hu) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Eljárás gyűrűs laktámok előállítására |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502185A (hu) |
| EP (1) | EP0769004B1 (hu) |
| JP (1) | JPH10502064A (hu) |
| KR (1) | KR100379798B1 (hu) |
| CN (1) | CN1068310C (hu) |
| AT (1) | ATE236875T1 (hu) |
| AU (1) | AU694532B2 (hu) |
| BG (1) | BG62288B1 (hu) |
| BR (1) | BR9508147A (hu) |
| DE (2) | DE4422610A1 (hu) |
| ES (1) | ES2196065T3 (hu) |
| FI (1) | FI115906B (hu) |
| HU (1) | HU220970B1 (hu) |
| MY (1) | MY112291A (hu) |
| NO (1) | NO314259B1 (hu) |
| NZ (1) | NZ289098A (hu) |
| PL (1) | PL185462B1 (hu) |
| RU (1) | RU2167861C2 (hu) |
| UA (1) | UA45346C2 (hu) |
| WO (1) | WO1996000722A1 (hu) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
| US5780623A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-14 | Dsm N.V. | Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| US5652362A (en) * | 1996-05-06 | 1997-07-29 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of caprolactam |
| EP0882710A1 (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the preparation of caprolactam and preparation of catalysts for this method |
| WO1999011615A1 (de) * | 1997-09-03 | 1999-03-11 | Basf Aktiengesellschaft | Als katalysator geeignete formmassen |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956051A (en) * | 1960-10-11 | Process for preparing cyclic amides | ||
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| FR1184282A (fr) * | 1956-10-12 | 1959-07-20 | Ici Ltd | Fabrication d'amides cycliques |
| US3485821A (en) * | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
| GB1268869A (en) * | 1968-09-04 | 1972-03-29 | Teijin Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF epsilon-CAPROLACTAM |
| US3888845A (en) * | 1970-03-09 | 1975-06-10 | Teijin Ltd | Process for producing epsilon-caprolactam |
| US3988319A (en) * | 1974-09-16 | 1976-10-26 | Allied Chemical Corporation | Process for producing caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| DE3403574A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus (epsilon)-aminocapronsaeure |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| DE3643010A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843793A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
-
1994
- 1994-06-28 DE DE4422610A patent/DE4422610A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-19 US US08/358,413 patent/US5502185A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-16 HU HU9603620A patent/HU220970B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 AU AU28839/95A patent/AU694532B2/en not_active Ceased
- 1995-06-16 EP EP95924256A patent/EP0769004B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 KR KR1019960707527A patent/KR100379798B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 AT AT95924256T patent/ATE236875T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 RU RU97101178/04A patent/RU2167861C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 PL PL95318113A patent/PL185462B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 ES ES95924256T patent/ES2196065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 BR BR9508147A patent/BR9508147A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 WO PCT/EP1995/002338 patent/WO1996000722A1/de active IP Right Grant
- 1995-06-16 CN CN95194326A patent/CN1068310C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 NZ NZ289098A patent/NZ289098A/xx unknown
- 1995-06-16 UA UA97010350A patent/UA45346C2/uk unknown
- 1995-06-16 DE DE59510633T patent/DE59510633D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 JP JP8502763A patent/JPH10502064A/ja not_active Ceased
- 1995-06-28 MY MYPI95001775A patent/MY112291A/en unknown
-
1996
- 1996-12-27 NO NO19965611A patent/NO314259B1/no unknown
- 1996-12-27 FI FI965229A patent/FI115906B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-06 BG BG101111A patent/BG62288B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FI115906B (fi) | 2005-08-15 |
| UA45346C2 (uk) | 2002-04-15 |
| DE59510633D1 (de) | 2003-05-15 |
| KR100379798B1 (ko) | 2003-08-21 |
| ATE236875T1 (de) | 2003-04-15 |
| FI965229A (fi) | 1997-02-27 |
| NO314259B1 (no) | 2003-02-24 |
| NO965611L (no) | 1997-02-24 |
| PL185462B1 (pl) | 2003-05-30 |
| BG101111A (en) | 1997-08-29 |
| EP0769004A1 (de) | 1997-04-23 |
| HU9603620D0 (en) | 1997-02-28 |
| AU2883995A (en) | 1996-01-25 |
| MY112291A (en) | 2001-05-31 |
| DE4422610A1 (de) | 1996-01-04 |
| CN1068310C (zh) | 2001-07-11 |
| US5502185A (en) | 1996-03-26 |
| BR9508147A (pt) | 1997-11-04 |
| RU2167861C2 (ru) | 2001-05-27 |
| NZ289098A (en) | 1999-01-28 |
| CN1154104A (zh) | 1997-07-09 |
| FI965229A0 (fi) | 1996-12-27 |
| BG62288B1 (bg) | 1999-07-30 |
| ES2196065T3 (es) | 2003-12-16 |
| EP0769004B1 (de) | 2003-04-09 |
| NO965611D0 (no) | 1996-12-27 |
| JPH10502064A (ja) | 1998-02-24 |
| PL318113A1 (en) | 1997-05-12 |
| WO1996000722A1 (de) | 1996-01-11 |
| AU694532B2 (en) | 1998-07-23 |
| HUT77180A (hu) | 1998-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100388869B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터제조된조카프롤락탐의연속정제방법 | |
| KR100459818B1 (ko) | ε-카프로락탐의 제조방법 | |
| JP3464219B2 (ja) | ピロリドン及びｎ−アルキルピロリドンの製法 | |
| KR100463971B1 (ko) | 6-아미노카프로니트릴로부터 카프롤락탐의 제조 방법 | |
| KR960034177A (ko) | ε-카프로락탐을 제조하는 방법 | |
| HU220970B1 (hu) | Eljárás gyűrűs laktámok előállítására | |
| BG63302B1 (bg) | Метод за получаване на капролактам | |
| KR100518073B1 (ko) | ε-카프로락탐과 ε-카프로락탐 전구물질의 수성 혼합물의 연속제조방법 | |
| JPH02215768A (ja) | カプロラクタムの製造方法 | |
| KR100503982B1 (ko) | 락탐 처리 방법 | |
| EP0826666A1 (en) | Process to prepare epsilon-caprolactam | |
| JPH09249644A (ja) | 環式ｎ−ビニルカルボン酸アミドの製造方法 | |
| KR100612183B1 (ko) | Ｒ-(+)-6-카르복사미도-3-ｎ-메틸아미노-1,2,3,4-테트라히드로카르바졸의 제조 방법 | |
| EP0794176B1 (en) | Process for production of tertiary amine compound | |
| JPH01186864A (ja) | Ｎ−アルキル置換ラクタムの製造方法 | |
| US6673920B2 (en) | Method for the production of N-alkenyl-amides | |
| JP3139066B2 (ja) | オキシムの液相転位によるアミドの製造方法 | |
| US6624303B2 (en) | Method for producing N-alkenyl amides | |
| CA2194189C (en) | Process for producing cyclic lactames | |
| TW388758B (en) | Preparation of cyclic lactams | |
| US6362333B1 (en) | Method for simultaneously producing a cyclic lactam and a cyclic amine | |
| JP2002503718A (ja) | ε−カプロラクタムの製造方法 | |
| US5952493A (en) | Method of purifying ε-caprolactam | |
| KR19990014859A (ko) | 6-아미노카프로니트릴의 카프롤락탐으로의 이산화티탄 촉매에의한 액상 고리화법 | |
| JP2004059554A (ja) | アミド化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees |