FI115906B - Menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi - Google Patents
Menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI115906B FI115906B FI965229A FI965229A FI115906B FI 115906 B FI115906 B FI 115906B FI 965229 A FI965229 A FI 965229A FI 965229 A FI965229 A FI 965229A FI 115906 B FI115906 B FI 115906B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- reaction
- aminocaproic acid
- water
- alkyl
- caprolactam
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- -1 cyclic lactams Chemical class 0.000 title claims abstract description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 6
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 5
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N Carbamic acid Chemical class NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 101100440696 Caenorhabditis elegans cor-1 gene Proteins 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 2
- ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N epsilon-aminocaproamide Chemical compound NCCCCCC(N)=O ZLHYDRXTDZFRDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- OOYRLFIIUVBZSY-UHFFFAOYSA-N n,n-diethyldecanamide Chemical compound CCCCCCCCCC(=O)N(CC)CC OOYRLFIIUVBZSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims 1
- 125000004400 (C1-C12) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 6-aminohexanoic acid Chemical compound NCCCCCC(O)=O SLXKOJJOQWFEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229960002684 aminocaproic acid Drugs 0.000 description 22
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000003951 lactams Chemical class 0.000 description 4
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N ethyl 6-aminohexanoate Chemical compound CCOC(=O)CCCCCN NJNQDCIAOXIFTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical group CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n,n-dimethylhexanamide Chemical compound CN(C)C(=O)CCCCCN JYYXVDYYEXMEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-ethylhexanamide Chemical compound CCNC(=O)CCCCCN GXQFDPRUJPBDFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUSHYIBZUMHUEU-UHFFFAOYSA-N 6-amino-n-methylhexanamide Chemical compound CNC(=O)CCCCCN BUSHYIBZUMHUEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001214176 Capros Species 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N Dl-norleucinamide Chemical compound CCCCC(N)C(N)=O YTIHIRCOUAPRCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N N-methylcaprolactam Chemical compound CN1CCCCCC1=O ZWXPDGCFMMFNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N Tetraethylene glycol, Natural products OCCOCCOCCOCCO UWHCKJMYHZGTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 description 1
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 235000004879 dioscorea Nutrition 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000031 ethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N([H])[*] 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Substances OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N methyl 6-aminohexanoate Chemical compound COC(=O)CCCCCN TZJVWRXHKAXSEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000250 methylamino group Chemical group [H]N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940078552 o-xylene Drugs 0.000 description 1
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000011877 solvent mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N thorium dioxide Chemical compound O=[Th]=O ZCUFMDLYAMJYST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003452 thorium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D201/00—Preparation, separation, purification or stabilisation of unsubstituted lactams
- C07D201/02—Preparation of lactams
- C07D201/08—Preparation of lactams from carboxylic acids or derivatives thereof, e.g. hydroxy carboxylic acids, lactones or nitriles
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
- Polyamides (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
115906
Menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi
Selitys Käsiteltävänä oleva keksintö koskee menetelmää syk-5 listen laktaamien valmistamiseksi antamalla aminokarbok-syylihappoyhdisteiden, joilla on yleinen kaava H2N - (CH2) m - COR1 (I) 10 jossa R1 on -OH, -O-Cj-C^-alkyyli tai -NR2R3 ja R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta vety , C,-C12 -alkyyli ja C5-C8-syklo-alkyyli, ja m on kokonaisluku 3-12, reagoida veden kanssa .
US-patentin 3 485 821 kohteena on aminokaproniha- 15 pon, aminokapronihappoamidin ja niiden alkyylisubstituoi-tujen johdannaisten katalysoimaton reaktio kaprolaktaamik-si tai alkyylisubstituoiduksi kaprolaktaamiksi toteuttamalla reaktio veden kanssa lämpötila-alueella 150 -350 °C, jolloin veteen voidaan lisätä ammoniumsuoloja.
20 Konversio kaprolaktaamiksi on kuitenkin enintään 90 %.
Julkaisussa DE-A 2 535 689 selitetään menetelmä kaprolaktaamin valmistamiseksi muuttamalla metanoliin tai • t t ; etanoliin liuotettu 6-aminokapronihappo siten, että alko- ! ! holipitoisuus on vähintään 60 tilavuus-%, ja toteuttamalla ’ 25 reaktio lämpötila-alueella 170 - 200 °C. Korkeammat lämpö- * tilat, erityisesti lämpötilat noin 220 °C ja korkeammat lämpötilat johtavat julkaisun DE-A 2 535 689 mukaan 6-ami-. * · nokapronihapon vastaavan alkyyliesterin määrän kasvuun, mikä johtaa lopuksi oligomeerien määrän kasvuun. Vesipi-j : 30 toisuudet yli 40 tilavuus-% johtavat tämän julkaisun mu- kaan avoketjuisten polyamidien muodostumiseen. Kaupalli- » j > , \ sessa hyödyntämisessä on 6-aminokapronihapon lisääminen erittäin hankalaa, koska aminohapon on oltava täysin ’*·’ liuenneena ennen reagoimisl kaprolaktaamiksi, ja siten on 2 115906 jatkuvasti lisättävä 6-aminokapronihappoa ja tarkkailtava sen kulumista.
Aikakauslehdessä Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17(1) 9-16 (Mares ja muut) selitetään 6-aminokaproniha-5 pon reaktio sekä vedessä että myös etanolissa kaprolaktaa-miksi lisäämättä katalyyttiä. Reaktiolämpötilassa 211 °C vedessä valmistetun kaprolaktaamin saannon ilmoitetaan olevan vain 65 %, mutta valmistettaessa puhtaassa etanolissa voidaan saavuttaa saantoja 98 %:iin saakka. Omissa 10 kokeissamme emme kuitenkaan pystyneet saavuttamaan Maresin ja muiden kuvaamia saantoarvoja, jotka olivat 92 % ja suurempia. Nämä suuret saantoarvot ovatkin selitettävissä siten, että Mares ja muut eivät käyttäneet 6-aminokaproni-hapon 10-paino-%:ista liuosta, vaan olivat lisäämällä jat-15 kuvatoimisesti 6-aminokapronihappoa etanoliliuokseen syk-lisoineet minimaalisia 6-aminokapronihappokonsentraatioita kaprolaktaamiksi. Koska kaprolaktaami on valituissa reaktio-olosuhteissa stabiili, voitiin suuret saannot (92 ja 98 %) saavuttaa vain siten, että kaprolaktaami rikastui 20 reaktion aikana. Tätä olettamusta tukee US-patentti 2 535 689 (jossa Mares oli yteistekijänä). Tämän US-paten-tin esimerkistä 1 löytyy tieto, jonka mukaan 6-aminokapro- • · · . nihapon reaktio estyy, ennen kuin 6-aminokapronihappo on
• i I
! ! liuennut täysin. Tämän takia on 6-aminokapronihappo lisät- ’· * 25 tävä niin hitaasti, että liuotteessa ei ole enää kiinteätä > happoa, vaan 6-aminokapronihappo dispergoituu käytännölle- sesti katsoen välittömästi kuumaan liuotteeseen ja liuke-V ·’ nee tai dispergoituu täysin kuumennuksen aikana. Koska sekä kylmään että myös kiehuvaan (78 °C) etanoliin liuke-! 30 nee maksimaalisesti vain 1,3 g/1 = 0,13 paino-% 6-amino- kapronihappoa, on käsitettävissä, että 6-aminokapronihappo , \ voitiin Maresin ja muiden patentissa lisätä vain vähitel-
Ien liuoksen saamiseksi, joka puhtaasti laskennollisesti ’···* sisälsi vain 10 paino-% 6-aminokapronihappoa. Tällaisen : 35 annostuksen tekniseen toteutukseen 200 °C:ssa ja paineessa 3 115906 80 bar liittyy lisäksi erittäin suuria vaikeuksia suuren ajankäytön lisäksi.
Mares ja muut (Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17(1) 9 - 16) ovat myös tutkineet 6-aminokapronihappoetyy-5 liesterin reaktiota etanolissa kaprolaktaamiksi. Tällöin voitiin todeta, että kvantitatiivinen syklisointi on mahdollista vain matalassa lämpötilassa ja voimakkaasti laimentaen. Maresin ja muiden mukaan voidaan 6-aminokaproni-happoetyyliesteristä saada kaprolaktaamia erityistapauk-10 sessa, jossa lämpötila oli 200 °C ja reaktioaika 10 tuntia, saantona vain 90 %. Maresin ja muiden mukaan voidaan saanto kohottaa lämpötilassa 150 °C maksimaalisesti 95 %:iin, mutta kaupallista käyttä varten on kuitenkin reaktioaika 10 tuntia ja sitä pidemmät ajat mahdottomia. 15 Mares ja muut ovat edelleen selittäneet 6-aminokap- ronihappoetyyliesterin reaktion vedessä kaprolaktaamiksi lämpötilassa 200 °C ja reaktioaikana viisi tuntia, jolloin saanto oli maksimaalisesti 62,5 %. Samassa julkaisussa on myös tutkittu 6-aminokapronihappoamdin reaktiota kaprolak-20 taamiksi sekä vedessä että myös etanolissa, jolloin maksi-misaannot olivat 71 % ja reaktioaika yli 70 minuuttia.
Aikakausjulkaisussa Tetrahedron Lett. 21 (1980) .* . 2443 kuvataan tolueenisuspensiona olevan 6-aminokaproniha- ] pon syklisointi alumiinioksidin tai piihappogeelin läsnä ’* ” 25 ollessa ja poistamalla reaktiovesi kierrättämällä. Kapro- :··’ laktaamin desorboimiseksi täysin on katalyytti pestävä metyleenikloridi/metanolilla ja polymeerit on saostettava v ’ dietyylieetterillä. Kaprolaktaarnin saanto oli 82 % käytet täessä alumiinioksidia ja 75 % käytettäessä piihappogee- • 30 liä, joskin reaktioaika oli kummassakin tapauksessa 20 » * » * tuntia.
, Julkaisussa EP-A 271 815 selitetään 6-aminokaproni- happoesterien syklisointi kaprolaktaamiksi, jolloin este- • * '···' rit liuotetaan aromaattiseen hiilivetyyn ja syklisoidaan 4 115906 sitten lämpötilassa 100 - 320 °C samalla poistaen syntynyt alkoholi.
Varjopuolia ovat alkoholin poisto paineessa sekä työläästi poistettavissa olevat aromaattiset, ja siten 5 korkealla kiehuvat, hiilivedyt ja pitkät reaktioajat, esim. 14 tuntia toteutettaessa reaktio o-ksyleenissä (140 °C).
Julkaisussa EP-A 376 122 selitetään 6-aminokaproni-happoesterien syklisointi aromaattisen hiilivedyn ja veden 10 läsnä ollessa kaprolaktaarniksi lämpötila-alueella 230 -350 °C.
Käsiteltävänä olevan keksinnön tehtävänä on siten ollut asettaa käyttöön menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi antamalla aminokarboksyylihappoyhdisteiden, 15 joilla on yleinen kaava H2N - (CH2) m - COR1 (I) jossa R1 on -OH, -O-C^-C^-alkyyli tai -NR2R3 ja R2 ja R3 ovat 20 toisistaan riippumatta vety, C^C^-alkyyli ja C5-C8-sykloal -kyyli, ja m on kokonaisluku 3-12, reagoida veden kanssa, johon menetelmään ei liity yllä kuvattuja varjopuolia.
. ; Tämän mukaisesti on keksitty parannettu menetelmä ^ ! syklisten laktaamien valmistamiseksi antamalla aminokar-
25 boksyylihappoyhdisteiden, joilla on yleinen kaava I
:;j;: H2N - (CH2) m - COR1 (I) jossa R1 on -OH, -O-Cj-C^-alkyyli tai -NR2R3 ja R2 ja R3 ovat :,· · 30 toisistaan riippumatta vety, C,-C12-ai kyyli ja C5-C8-sykloal- : kyyli, ja m on kokonaisluku 3-12, reagoida veden kanssa ; '·_ siten, että reaktio toteutetaan nestefaasissa käyttämällä heterogeenejä katalyyttejä.
; » 5 115906
Keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään lähtöaineina aminokarboksyyli happoyhdisteitä, edullisesti sellaisia, joilla on yleinen kaava I
5 H2N - (CH2) m - COR1 (I) jossa R1 on -OH, -0-C,-C12-alkyyli tai -NR2R3 ja R2 ja R3 ovat toisistaan riippumatta vety, C^-C^-alkyyli ja C5-Cg-sykloal-kyyli, ja m on 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ja 12.
10 Erityisen edullisia lähtöyhdisteitä ovat sellaiset, joissa R1 on OH, -0-C,-C4-alkyyli, kuten -O-metyyli, -O-etyyli, -O-n-propyyli, -O-isopropyyli, -O-n-butyyli, -O-sek-butyyli, -O-tert-butyyli, -O-isobutyyli, ja -NR2R3, -NH2, -NHMe, -NHEt, -NMe2 ja ~NEt2, ja m on 5.
15 Aivan erityisen edullisia ovat 6-aminokapronihappo, 6 -aminokapronihappometyyliesteri, 6-aminokapronihappoetyy-liesteri, 6-aminokapronihappometyyliamidi, 6-aminokaproni-happodimetyy1iamidi, 6 - aminokapronihappoetyy1iamidi, 6-aminokapronihappodietyyliamidi ja 6-aminokapronihappo-20 amidi.
Lähtöyhdisteet ovat kaupan tai ne voidaan valmistaa v · esim. julkaisujen EP 234 295 ja Ind. Eng. Chem. Process
Des. Dev. , 17 (1978) 9 - 16 mukaan.
* »
Yllä selitettyjen aminokarboksyylihappoyhdisteiden : 25 annetaan reagoida keksinnön mukaisen menetelmän avulla . ,·. veden kanssa nestefaasissa syklisiksi laktaameiksi käyttä-
mällä heterogeene j ä katalyyttejä. Käytettäessä yleisen kaavan I mukaisia aminokarboksyylihappoyhdisteitä saadaan , , vastaavat sykliset laktaamit, joilla on yleinen kaava II
30 · (CH2)m / t T\ : / \ n — co \ jossa m merkitsee kuten yllä. Erityisen edullisia laktaa- ’ 35 meja ovat sellaiset, joissa m:n arvo on 4, 5 tai 6, eri- 6 115906 tyisesti 5 (jälkimmäisessä tapauksessa saadaan kaprolak-taami). Reaktio toteutetaan nestefaasissa yleensä lämpötila-alueella 140 - 320, edullisesti 160 - 300 °C; paine-alueeksi valitaan tavallisesti 0,5 - 25 MPa, kuitenkin 5 siten, että reaktioseos on mainituissa olosuhteissa nestemäinen. Viipymisajat ovat alueella 5 - 120, edullisesti 10 - 60 minuuttia.
Aminokarboksyylihappoyhdistettä käytetään edullisesti 1 - 50-paino-%:isena, edullisesti 5 - 50-pai- 10 no-%:isena, erityisen edullisesti 5 - 25-paino-%:isena liuoksena vedessä tai vesi/liuoteseoksissa. Liuotteena mainittakoon esimerkiksi alkanolit, erityisesti C^-Q-al-kanolit, kuten metanoli, etanoli, n-propanoli, isopropano-li, n-, iso-, sek- ja tert-butanoli, polyolit, kuten di-15 etyleeniglykoli ja tetraetyleeniglykoli, laktaamit, kuten pyrrolidoni, kaprolaktaami tai alkyylisubstituoidut laktaamit, erityisesti N-Ci-C4alkyylilaktaamit, kuten N-metyy-lipyrrolidoni, N-metyylikaprolaktaami tai N-etyylikapro-1aktaarni. Voidaan tietenkin käyttää myös orgaanisten 20 liuotteiden seoksia.
Heterogeeneinä katalyytteinä voidaan käyttää esim.
, ·. jaksollisen järjestelmän toisen, kolmannen tai neljännen ; pääryhmän alkuaineiden happamia, emäksisiä tai amfoteeri- ! siä oksideja, kuten boorioksidia, alumiinioksidia tai pii- / 25 dioksidia piihappogeelinä, piimaana, kvartsina tai niiden · seoksina, lisäksi jaksollisen järjestelmän 2. - 6. alaryh- män metallien oksideja, kuten titaanidioksidia anataasina V * tai rutiilina, zirkoniumoksidia tai niiden seoksia. Samal la tavoin käyttökelpoisia ovat lantanidien tai aktinidien : : ; 3 0 oksidit, kuten ceriumoksidi, toriumoksidi, praseodyymiok- sidi, neodyymioksidi tai niiden seokset yllä mainittujen oksidien kanssa. Muita katalyyttejä ovat esim. vanadiini-; ' oksidi, niobiumoksidi, rautaoksidi, kromioksidi, molybdee- nioksidi, volframioksidi tai niiden seokset. Samalla ta- 7 115906 voin mahdollisia ovat myös näiden oksidien keskinäiset seokset.
Yllä mainitut oksidit voivat olla seostettuja jaksollisen järjestelmän I ja VII pääryhmän yhdisteillä tai 5 ne voivat sisältää näitä.
Sopivina katalyytteinä mainittakoon lisäksi zeolii-tit, fosfaatit ja heteropolyhapot sekä happamat ja emäksiset ioninvaihtimet, kuten Naphion®.
Nämä katalyytit voivat valinnaisesti sisältää kul-10 loinkin 50 paino-%:iin saakka kuparia, tinaa, sinkkiä, mangaania, rautaa, kobolttia, nikkeliä, ruteniumia, palladiumia, platinaa, hopeaa tai rodiumia.
Katalyytin määrä riippuu yleensä menetelmän toteuttamistavasta. Toimittaessa panoksittain katalyytin määrä 15 valitaan siten, että se on alueella 0,1 - 50 paino-%, edullisesti 1-30 paino-% yleisen kaavan I mukaisesta aminokarboksyylihappoyhdisteestä laskettuna ja toimittaessa jatkuvatoimisesti katalyyttipanos valitaan siten, että se on alueella 0,1-5 kg/l/h yleisen kaavan I mukaisesta 20 aminokarboksyylihappoyhdisteestä laskettuna.
Keksinnön mukaisen menetelmän avulla sykliset lak-, ·. taamit, erityisesti kaprolaktaami, saadaan suurin saan- t>, ; noin.
! ! Esimerkit * * * ,* ,* 25 Esimerkki 1 ·’ * Kuumennettuun 100 ml:n putkireaktoriin (läpimitta ·*-· 9 mm, pituus 400 mm) , joka oli täytetty titaanidioksidilla V : (anataasilla) 1,5 mm pitkien säikeiden muodossa, syötet tiin paineessa 100 bar 6-aminokapronihapon vesiliuosta.
’ ; : 3 0 Reaktorista poistuva tuotevirtaus analysoitiin kaasukroma- tografisesti ja suurpainenestekromatografisesti (HPLC).
i - » 115906 8 ACS Vesi Lämpötila Viipymis- Saanto (%) (%) (°C) aika (%) (min) 10 90 220 15 66 10 90 220 30 76 5
Esimerkki 2
Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 kuvatuissa kokeissa pumpattiin titaanioksidisäikeillä täytetyn put-kireaktorin läpi aminokapronihapon etanoli/vesiliuosta.
10 ACS Vesi Etanoli Lämpö- Viipy- Saanto (%) (%) (°C) tila misaika (%) (°C) (min) 10 40 50 220 15 98 10 40 50 220 30 90 15
Esimerkki 3 : Samalla tavoin kuin esimerkissä 1 kuvatuissa kokeissa pumpattiin titaanoksidisäikeillä täytetyn putki-: reaktorin läpi aminokapronihappoetyyl ies terin etanoli- : 20 liuosta veden läsnä ollessa.
9 115906 ACSE Vesi Eta- Läm- Viipy- Konver- Selektii- Saanto (%) (%) noli poti- misaika sio visyys (%) (°C) la (min) (%) (%) (°C) 10 1,1 88,9 220 15 97 93 90 10 1,1 88,9 220 30 97 85 83 5 10 1,1 88,9 220 60 100 79 79 10 4,4 85,6 220 30 97 95 92
Vertailiuesimerkki
Julkaisun Ind. Eng. Chem. Process Des. Dev., 17 10 (1978) s. 16 mukaan kuumennettiin kulloinkin 6-aminokapro- nihapon 10-paino-%:inen etanoliliuos 200 °C:seen siten, että viipymisajat vaihtelivat. Tulokset on lueteltu alla olevassa taulukossa.
15 Viipymis- Lämpötila Konversio Selektii- Kaprolaktaami- aika (°C) (%) visyys saanto (min) (%) (%) 10 200 90 80 72 . 15 200 87 93 80 20 20 200 90 90 81 ; 30 200 90 91 82 40 200 91 88 80
Saantoja yli 82 % ei saavutettu.
Claims (4)
1. Menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi antamalla aminokarboksyylihappoyhdisteiden, joilla on 5 yleinen kaava I H2N - (CH2) m - COR1 (I) jossa R1 on -OH, -O-C^C^-alkyyli tai -NR2R3 ja R2 ja R3 ovat 10 toisistaan riippumatta vety, Cj-C^-alkyyli ja C5-C8-sykloal- kyyli, ja m on kokonaisluku 3-12, reagoida veden kanssa, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan nestefaasissa käyttämällä heterogeenejä katalyyttejä.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, t u n- 15. e t t u siitä, että reaktio toteutetaan lämpötila- alueella 140 - 320 °C.
3. Jonkin patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että aminokarboksyylihap-poyhdisteenä käytetään yhdistettä, joka valitaan ryhmästä 20 6-aminokapronihappo, 6-aminokapronihappometyyliesteri, 6-aminokapronihappoetyyliesteri, 6-aminokapronihappometyy-!*, liamidi, 6-aminokapronihappodimetyyliamidi, 6-aminokapro- . nihappoetyyliamidi, 6-aminokapronihappodietyyliamidi ja ; | 6-aminokapronihappoamidi. • * 25
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen mene- *·' · telmä, tunnettu siitä, että reaktio toteutetaan vedessä tai veden ja orgaanisen liuotteen seoksessa. 115906
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4422610 | 1994-06-28 | ||
| DE4422610A DE4422610A1 (de) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | Verfahren zur Herstellung von cyclischen Lactamen |
| EP9502338 | 1995-06-16 | ||
| PCT/EP1995/002338 WO1996000722A1 (de) | 1994-06-28 | 1995-06-16 | Verfahren zur herstellung von cyclischen lactamen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI965229A0 FI965229A0 (fi) | 1996-12-27 |
| FI965229A FI965229A (fi) | 1997-02-27 |
| FI115906B true FI115906B (fi) | 2005-08-15 |
Family
ID=6521721
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI965229A FI115906B (fi) | 1994-06-28 | 1996-12-27 | Menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5502185A (fi) |
| EP (1) | EP0769004B1 (fi) |
| JP (1) | JPH10502064A (fi) |
| KR (1) | KR100379798B1 (fi) |
| CN (1) | CN1068310C (fi) |
| AT (1) | ATE236875T1 (fi) |
| AU (1) | AU694532B2 (fi) |
| BG (1) | BG62288B1 (fi) |
| BR (1) | BR9508147A (fi) |
| DE (2) | DE4422610A1 (fi) |
| ES (1) | ES2196065T3 (fi) |
| FI (1) | FI115906B (fi) |
| HU (1) | HU220970B1 (fi) |
| MY (1) | MY112291A (fi) |
| NO (1) | NO314259B1 (fi) |
| NZ (1) | NZ289098A (fi) |
| PL (1) | PL185462B1 (fi) |
| RU (1) | RU2167861C2 (fi) |
| UA (1) | UA45346C2 (fi) |
| WO (1) | WO1996000722A1 (fi) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| MY113899A (en) * | 1995-03-01 | 2002-06-29 | Dsm Ip Assets Bv | Process for the preparation of (permittivy)-caprolactam and (permittivy)-caprolactam precursors |
| US5780623A (en) * | 1996-02-23 | 1998-07-14 | Dsm N.V. | Process to prepare ε-caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| US5652362A (en) * | 1996-05-06 | 1997-07-29 | Industrial Technology Research Institute | Preparation of caprolactam |
| EP0882710A1 (en) * | 1997-06-03 | 1998-12-09 | Industrial Technology Research Institute | Method for the preparation of caprolactam and preparation of catalysts for this method |
| BR9811613A (pt) * | 1997-09-03 | 2000-08-08 | Basf Ag | Materiais moldados |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2956051A (en) * | 1960-10-11 | Process for preparing cyclic amides | ||
| US2357484A (en) * | 1941-09-12 | 1944-09-05 | Du Pont | Process for producing compounds containing an n-substituted amide group |
| US2301964A (en) * | 1941-09-12 | 1942-11-17 | Du Pont | Method of preparing lactams |
| FR1184282A (fr) * | 1956-10-12 | 1959-07-20 | Ici Ltd | Fabrication d'amides cycliques |
| US3485821A (en) * | 1967-05-29 | 1969-12-23 | Techni Chem Co The | Process for preparing caprolactam and its alkyl substituted derivatives |
| GB1268869A (en) * | 1968-09-04 | 1972-03-29 | Teijin Ltd | PROCESS FOR THE PREPARATION OF epsilon-CAPROLACTAM |
| US3888845A (en) * | 1970-03-09 | 1975-06-10 | Teijin Ltd | Process for producing epsilon-caprolactam |
| US3988319A (en) * | 1974-09-16 | 1976-10-26 | Allied Chemical Corporation | Process for producing caprolactam from 6-aminocaproic acid |
| DE3403574A1 (de) * | 1984-02-02 | 1985-08-08 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur gewinnung von caprolactam aus (epsilon)-aminocapronsaeure |
| US4628085A (en) * | 1985-09-03 | 1986-12-09 | Allied Corporation | Use of silica catalyst for selective production of lactams |
| DE3643010A1 (de) * | 1986-12-17 | 1988-06-30 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
| DE3843793A1 (de) * | 1988-12-24 | 1990-07-05 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von caprolactam |
-
1994
- 1994-06-28 DE DE4422610A patent/DE4422610A1/de not_active Withdrawn
- 1994-12-19 US US08/358,413 patent/US5502185A/en not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-16 DE DE59510633T patent/DE59510633D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 AU AU28839/95A patent/AU694532B2/en not_active Ceased
- 1995-06-16 BR BR9508147A patent/BR9508147A/pt not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 EP EP95924256A patent/EP0769004B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 PL PL95318113A patent/PL185462B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 KR KR1019960707527A patent/KR100379798B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 NZ NZ289098A patent/NZ289098A/xx unknown
- 1995-06-16 UA UA97010350A patent/UA45346C2/uk unknown
- 1995-06-16 RU RU97101178/04A patent/RU2167861C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 CN CN95194326A patent/CN1068310C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-16 JP JP8502763A patent/JPH10502064A/ja not_active Ceased
- 1995-06-16 AT AT95924256T patent/ATE236875T1/de not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 ES ES95924256T patent/ES2196065T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-16 HU HU9603620A patent/HU220970B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1995-06-16 WO PCT/EP1995/002338 patent/WO1996000722A1/de active IP Right Grant
- 1995-06-28 MY MYPI95001775A patent/MY112291A/en unknown
-
1996
- 1996-12-27 NO NO19965611A patent/NO314259B1/no unknown
- 1996-12-27 FI FI965229A patent/FI115906B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-01-06 BG BG101111A patent/BG62288B1/bg unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9603620D0 (en) | 1997-02-28 |
| EP0769004B1 (de) | 2003-04-09 |
| BR9508147A (pt) | 1997-11-04 |
| FI965229A0 (fi) | 1996-12-27 |
| DE4422610A1 (de) | 1996-01-04 |
| US5502185A (en) | 1996-03-26 |
| PL318113A1 (en) | 1997-05-12 |
| BG101111A (en) | 1997-08-29 |
| AU2883995A (en) | 1996-01-25 |
| NO965611D0 (no) | 1996-12-27 |
| CN1154104A (zh) | 1997-07-09 |
| CN1068310C (zh) | 2001-07-11 |
| NO314259B1 (no) | 2003-02-24 |
| EP0769004A1 (de) | 1997-04-23 |
| ATE236875T1 (de) | 2003-04-15 |
| WO1996000722A1 (de) | 1996-01-11 |
| BG62288B1 (bg) | 1999-07-30 |
| HU220970B1 (hu) | 2002-07-29 |
| ES2196065T3 (es) | 2003-12-16 |
| JPH10502064A (ja) | 1998-02-24 |
| MY112291A (en) | 2001-05-31 |
| NZ289098A (en) | 1999-01-28 |
| KR100379798B1 (ko) | 2003-08-21 |
| FI965229A (fi) | 1997-02-27 |
| AU694532B2 (en) | 1998-07-23 |
| UA45346C2 (uk) | 2002-04-15 |
| RU2167861C2 (ru) | 2001-05-27 |
| NO965611L (no) | 1997-02-24 |
| PL185462B1 (pl) | 2003-05-30 |
| HUT77180A (hu) | 1998-03-02 |
| DE59510633D1 (de) | 2003-05-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Blažzević et al. | Hexamethylenetetramine, a versatile reagent in organic synthesis | |
| FI115906B (fi) | Menetelmä syklisten laktaamien valmistamiseksi | |
| Paragamian et al. | A study of the synthesis and some reactions of perimidines | |
| CA1288776C (en) | Process for the preparation of 2-alkoxy-n-(1- azabicyclo[2.2.2]octan-3-yl) aminobenzamides | |
| FI78463B (fi) | Foerfarande foer framstaellning av farmakologiskt vaerdefulla 1-substituerad-4-hydroximetyl-pyrrolidin-2-oner. | |
| CN105541835A (zh) | 顺式四氢咔啉中间体及其合成方法和在制备他达拉非方面的应用 | |
| Harrison et al. | 435. The synthesis of some cyclic hydroxamic acids from o-aminocarboxylic acids | |
| KR810000359B1 (ko) | 히드록시메틸이미다졸 화합물의 제조방법 | |
| WO2000014062A8 (en) | PROCESS TO CONTINUOUSLY PREPARE AN AQUEOUS MIXTURE OF ε-CAPROLACTAM AND εCAPROLACTAM PRECURSORS | |
| CA2194189C (en) | Process for producing cyclic lactames | |
| US7049446B2 (en) | Process for chemical reaction of amino acids and amides yielding selective conversion products | |
| MXPA97000121A (en) | Preparation of lactams cicli | |
| Armarego | 529. Quinazolines. Part II. 1, 4-and 3, 4-Dihydroquinazoline | |
| CN113636980B (zh) | 一种右丙亚胺的制备方法 | |
| US3627771A (en) | Ring closure with cyanogen bromide | |
| Rosso | tert-Butoxy bis (dimethyl-amino) methane (Bredereck’s reagent) | |
| Katz et al. | Azasteroids. v. approaches to the 14, 16‐diazasteroidal ring system | |
| CN106432307A (zh) | 一种稀土咪唑盐化合物及其制备方法与作为催化剂的应用 | |
| TW388758B (en) | Preparation of cyclic lactams | |
| CN105541840A (zh) | 关键中间体及其合成方法和在制备他达拉非方面的应用 | |
| KR20010075201A (ko) | 시클릭 락탐 및 시클릭 아민의 병산 방법 | |
| US4095023A (en) | 6-methoxy-n-vanillylidene-4-chromanamine | |
| KR0142935B1 (ko) | 고순도 카프로락탐의 회수방법 | |
| Beran et al. | Some 6-alkyl derivatives of D-8-ergolin-I-ylacetamide | |
| Sato | Syntheses of Allied Compounds of Lupine Alkaloids. V. Synthesis of 9-Azahexahydrojulolidine |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FG | Patent granted |
Ref document number: 115906 Country of ref document: FI |
|
| MA | Patent expired |