RU2164047C1 - Способ получения композиционных металлокерамических мембран cvd-методом и устройство для его реализации - Google Patents
Способ получения композиционных металлокерамических мембран cvd-методом и устройство для его реализации Download PDFInfo
- Publication number
- RU2164047C1 RU2164047C1 RU2000119897A RU2000119897A RU2164047C1 RU 2164047 C1 RU2164047 C1 RU 2164047C1 RU 2000119897 A RU2000119897 A RU 2000119897A RU 2000119897 A RU2000119897 A RU 2000119897A RU 2164047 C1 RU2164047 C1 RU 2164047C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- deposition
- diaphragms
- substrate
- cvd
- organometallic
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
Использование: в химической технологии для получения композиционных металлокерамических мембран CVD-методом с использованием металлоорганических соединений (МОС). Сущность изобретения: для получения композиционных металлокерамических мембран с активным рабочим слоем из Мо на внешней поверхности пористой керамической подложки проводят CVD-процесс при следующих условиях: температура испарения Мо(СО)6 - 60-70°С, температура нагрева подложки - 400°С, расход газа-носителя (N2) - 60л/ч, продолжительность процесса осаждения не менее 6 ч. Для получения металлокерамических мембран использована установка с вертикальным реактором, включающим зоны сублимации и осаждения и снабженным электрическим микронагревателем чашечки с МОС, регулируемой системой охлаждения и нагрева испарителя и обратным газовым клапаном. Техническим результатом изобретения является получение композиционных металлокерамических мембран с активным рабочим слоем из Мо при минимальном уменьшении объемной пористости, а также создание устройства для этого. 2 с.п. ф-лы, 3 ил.
Description
Изобретение относится к химической технологии, а именно к получению композиционных металлокерамических мембран CVD (Chemical Vapor Deposition)-методом с использованием металлорганических соединений (МОС), и может быть применено при производстве композиционных мембран для баромембранных и мембранно-каталитических процессов.
Известен способ [1] получения металлокерамических мембран, заключающийся в осаждении Pd на пористую ультрафильтрационную керамическую подложку методом CVD под атмосферным давлением. Пористая керамическая подложка выполнена из слоя γ-Al2O3, нанесенного на макропористую поверхность диска из α-Al2O3. Толщина подложки достигает 5-10 мкм, радиус пор 3-5 нм; размер пор макропористой поверхности 0,2 мкм, а толщина - 2 мм. Источниками Pd служили ацетилацетонат и хлорид Pd.
CVD-реактор был разделен на две камеры: в одной камере образовывались сублимацией пары Pd, в другой - Pd осаждался на подложку. Газ-носитель представлял собой смесь газов H2 и N2. В зависимости от режимов осаждения Pd, типа соединения, используемого в качестве сырья, соотношения газов H2/N2, наблюдалось три режима осаждения Pd: в тонком (до 0,5 мкм) приповерхностном слое подложки, внутри пор подложки - на глубине 5-10 мкм и в виде металлического порошка на поверхности подложки.
Среди недостатков этого способа получения металлокерамических мембран следует отметить, что не указаны пределы регулирования пористости мембраны, не указана возможность использования CVD-реактора для получения мембран иной конфигурации и возможность нанесения селективных слоев из других соединений.
Поскольку этот способ наиболее близок к предлагаемому, то он выбран нами за прототип.
Известен способ [2] получения композиционных металлокерамических мембран, состоящих из металлической подложки (нержавеющая сталь, кроме того, это могут быть сплавы Fe, Ti, Ni, Ag и Cu) с размером пор от 0,25 до 50 мкм, и керамической мембраны (Al2O3) с порами от 5 до 
Способ состоит в формировании керамического геля из керамического золя, непосредственно на поверхности металлической подложки (нержавеющая сталь с толщиной от 25 мкм до 1 мм), с последующим обжигом керамического геля при температуре и времени, достаточных для образования микропористого керамического слоя с толщиной от 0,1 до 10 мкм и имеющего высокую адгезию к пористой металлической подложке, посредством чего образуется металлокерамическая мембрана. При этом отмечается, что с увеличением размеров пор подложки необходимо увеличивать вязкость золя, для того, чтобы предотвратить его проникновение в объем пор подложки. Так, для подложки с радиусом пор более 2 мкм, для увеличения вязкости золя добавляют в него полимер.
Способ состоит в формировании керамического геля из керамического золя, непосредственно на поверхности металлической подложки (нержавеющая сталь с толщиной от 25 мкм до 1 мм), с последующим обжигом керамического геля при температуре и времени, достаточных для образования микропористого керамического слоя с толщиной от 0,1 до 10 мкм и имеющего высокую адгезию к пористой металлической подложке, посредством чего образуется металлокерамическая мембрана. При этом отмечается, что с увеличением размеров пор подложки необходимо увеличивать вязкость золя, для того, чтобы предотвратить его проникновение в объем пор подложки. Так, для подложки с радиусом пор более 2 мкм, для увеличения вязкости золя добавляют в него полимер.
Недостатками данного способа являются его трудоемкость, большая продолжительность во времени, наличие большого количества отходов и необходимость регулировать несколько параметров одновременно (температуру, концентрацию pH, вязкость среды и т.д.).
Задачей настоящего изобретения являлось получение композиционных металлокерамических мембран с активным рабочим слоем из Mo на внешней поверхности пористой керамической подложки при минимальном уменьшении объемной пористости последней и регулировании толщины Mo-слоя путем подбора условий осаждения Mo из паров гексакарбонила Mo - Mo(CO)6 CVD-методом, а также создание устройства для реализации CVD-процесса с использованием МОС, включающего микронагреватель чашечки с МОС, систему регулирования нагрева и охлаждения испарителя, печь сопротивления, обратный газовый клапан, которое, при всей совокупности указанных элементов, позволило бы достичь искомого результата по получению Mo-керамических мембран, при проведении CVD-процесса под атмосферным давлением.
Указанная задача решалась:
- путем проведения процесса при следующих условиях: температура испарения Mo(CO)6 - 60-70oC, температура нагрева подложки - 400oC, расход газа-носителя (N2) - 60 л/ч, продолжительность процесса осаждения не менее 6 часов, давление в реакторе - атмосферное;
- путем использования в CVD-реакторе дополнительных устройств:
а) электрического микронагревателя чашечки с МОС;
б) регулируемой системы охлаждения и нагрева испарителя;
с) обратного клапана.
- путем проведения процесса при следующих условиях: температура испарения Mo(CO)6 - 60-70oC, температура нагрева подложки - 400oC, расход газа-носителя (N2) - 60 л/ч, продолжительность процесса осаждения не менее 6 часов, давление в реакторе - атмосферное;
- путем использования в CVD-реакторе дополнительных устройств:
а) электрического микронагревателя чашечки с МОС;
б) регулируемой системы охлаждения и нагрева испарителя;
с) обратного клапана.
Если температура испарения Mo(CO)6 меньше 60oC, то уменьшается концентрация паров этого МОС и увеличивается время процесса осаждения.
Если температура подложки меньше 400oC, то скорость образования Mo резко падает, кроме того, возрастает глубина проникновения газообразного реагента в поры подложки, что уменьшает ее объемную пористость.
Если температура подложки больше 400oC, то в реакторе возрастает доля объемных процессов превращения Mo(CO)6, аналогичный эффект наблюдается и при температуре испарения выше 70oC, в результате чего образуется порошкообразный Mo, который оседает не на подложке, а в объеме реактора, что приводит к нерациональному использованию сырья.
Газ-носитель - N2 высокой чистоты (99,999 об.%), поскольку реакция термораспада гексакарбонила молибдена чувствительна к кислороду.
Выбор скорости газа-носителя обусловлен конструкцией и габаритами CVD-реактора
Продолжительность процесса осаждения зависит от того, какой толщины слой необходимо нанести на подложку, и должна быть не менее 6 часов.
Продолжительность процесса осаждения зависит от того, какой толщины слой необходимо нанести на подложку, и должна быть не менее 6 часов.
CVD-реактор представлял собой вертикальный аппарат проточного типа с внутренним диаметром 30 мм, длиной 300 мм.
Реактор разделен на две температурные зоны: низкотемпературную (испаритель) с наружным диаметром 50 мм и высокотемпературную (реакционная камера) длиной 200 мм.
Материал реактора - стекло.
Схема реактора представлена на фиг. 1
В испаритель (1) помещалась металлическая чашечка для МОС (3), совмещенная с нагревательным устройством (4) и термопарой (5). Нагрев подложки (6), находящейся внутри реакционной камеры (2), осуществлялся печью сопротивления (7).
В испаритель (1) помещалась металлическая чашечка для МОС (3), совмещенная с нагревательным устройством (4) и термопарой (5). Нагрев подложки (6), находящейся внутри реакционной камеры (2), осуществлялся печью сопротивления (7).
В качестве подложки использовались трубчатые керамические изделия на основе α- Al2O3 со следующими характеристиками: открытая пористость 43-45%, размер пор 0,2-0,3 мкм, внешний диаметр 7,4-7,8 мм, толщина стенки 1,0-1,2 мм, длина 80-150 мм. В качестве МОС использовался гексакарбонил молибдена - Mo(CO)6 с температурой начала испарения 40oC и температурой начала разложения 150oC [3]
Реакция термораспада гексакарбонила молибдена имеет вид:
Термостатирование испарителя осуществлялось водой, но для этого может быть использована и иная жидкость, в зависимости от того, какую температуру необходимо достичь в испарителе.
Реакция термораспада гексакарбонила молибдена имеет вид:
Термостатирование испарителя осуществлялось водой, но для этого может быть использована и иная жидкость, в зависимости от того, какую температуру необходимо достичь в испарителе.
Для регулирования концентрации паров карбонила Mo использовался электрический микронагреватель, снабженный термопарой.
Вся конструкция закреплена на крышке реактора (9).
Регулирование температуры нагрева и охлаждения испарителя осуществлялось с помощью одного четырехходового и двух трехходовых кранов - фиг.2.
Перед началом процесса испарения МОС, а именно во время прогрева керамической трубки в реакционной камере и установления в CVD-реакторе инертной атмосферы, в испаритель подавалась холодная проточная вода, которая из трубопровода поступала в кран 1, затем через краны 2 и 4 - в испаритель CVD-реактора, оттуда в кран 3 и в канализацию.
После того как в реакционной камере установилась постоянная температура осаждения и в реакторе образовалась инертная атмосфера, в результате продувки его N2 в.ч., холодная вода отключалась и быстро сливалась из испарителя самотеком через трехходовой кран 3. Затем краны 2, 3 и 4 переключались на подачу воды из термостата, которая непрерывно через четырехходовой кран 4 поступала в испаритель CVD-реактора и через краны 2 и 3 возвращалась в термостат. В этот момент включался микронагреватель чашечки с МОС. Как только температура в чашке с МОС достигала необходимой величины, фиксировалось начало отсчета времени процесса осаждения.
По окончании CVD-процесса микронагреватель отключался и четырехходовой кран 4 переключался в исходное положение. Краны 2 и 3 также переключались в исходное положение и в испаритель подавалась холодная проточная вода.
Для предотвращения попадания кислорода воздуха в реактор, использовался обратный клапан (8).
Указанные выше пределы технологических параметров, а также созданные специально для этого процесса устройства, обеспечивают получение композиционных Mo-керамических мембран со слоем Mo на внешней поверхности подложки с минимальным уменьшением объемной пористости последней, что иллюстрируют следующие примеры.
Пример 1
Керамическая мембрана (6) длиной 10 см помещалась в реакционную камеру (2) CVD-реактора; нагревалась до температуры 400oC. При этом реактор продувался газом-носителем с небольшим расходом. Затем в охлаждаемый проточной водой испаритель (1) помещался микронагреватель (4), соединенный с чашечкой (3) и термопарой (5). В чашечку загружалась навеска Mo(CO)6.
Керамическая мембрана (6) длиной 10 см помещалась в реакционную камеру (2) CVD-реактора; нагревалась до температуры 400oC. При этом реактор продувался газом-носителем с небольшим расходом. Затем в охлаждаемый проточной водой испаритель (1) помещался микронагреватель (4), соединенный с чашечкой (3) и термопарой (5). В чашечку загружалась навеска Mo(CO)6.
Реактор продувался газом-носителем для создания инертной атмосферы; при этом устанавливался расход газа-носителя 60 л/час. Затем проточная вода отключалась и сливалась из рубашки испарителя (1), а система кранов (фиг. 2) переключалась на поток термостатированной воды (температура воды 60oC), и устанавливалась температура нагрева чашки (3) с МОС.
Вся эта операция занимала 1-2 мин.
После этого сразу же фиксировалось время начала процесса осаждения.
Продолжительность опыта 6 часов.
Завершали опыт, выполняя все описанные выше действия с системой кранов в обратном порядке.
В результате получали композиционную молибден- керамическую мембрану, электронно-микроскопические снимки поверхности и поперечного сечения которой представлены на фиг. 3.
Открытая пористость полученной мембраны 42%.
Для сравнения, здесь же (фиг. 3) приводятся снимки поверхности и поперечного сечения пористой исходной керамической подложки.
Пример 2
Последовательность операций, размер трубки, расход газа-носителя и температура испарения и разложения Mo(CO)6 те же, что и в примере 1.
Последовательность операций, размер трубки, расход газа-носителя и температура испарения и разложения Mo(CO)6 те же, что и в примере 1.
Продолжительность процесса 1 час.
В результате получалась мембрана с открытой пористостью 43%.
По данным SEM (сканирующая электронная микроскопия) установлено, что с увеличением продолжительности процесса осаждения Mo на керамическую подложку происходит образование тонкого (30 мкм) приповерхностного слоя Mo.
Пример 3
Порядок действий аналогичен примерам 1 и 2.
Порядок действий аналогичен примерам 1 и 2.
При температуре испарения 40oC, температуре подложки не выше 400oC и продолжительности процесса осаждения 1 час относительное изменение веса мембраны в три раза меньше, чем при температуре испарения 60oC и равенстве всех остальных параметров, и составляет от 0,02 до 0,05 мас.%.
Пример 4
Последовательность действий, размер трубки, расход газа-носителя, температура испарения Mo(CO)6, продолжительность процесса те же, что в примере 2.
Последовательность действий, размер трубки, расход газа-носителя, температура испарения Mo(CO)6, продолжительность процесса те же, что в примере 2.
Температура подложки 210oC.
В результате происходит проникновение Mo глубоко внутрь пор подложки и осаждение на ее внутренней поверхности.
Пример 5
Все действия аналогичны указанным в примере 2, температура подложки не превышает 400oC.
Все действия аналогичны указанным в примере 2, температура подложки не превышает 400oC.
В результате в реакторе возрастает доля объемных процессов превращения Mo(CO)6 и Мо осаждается в объеме реактора.
Литература
1. George Xomeritakis, Annual Meeting Session 11, American Institute of Chemical Engeneers, "CVD-Synthesis and Gas Permeation Properties of Thin Palladium Membranes", Paper 11d, 1997.
1. George Xomeritakis, Annual Meeting Session 11, American Institute of Chemical Engeneers, "CVD-Synthesis and Gas Permeation Properties of Thin Palladium Membranes", Paper 11d, 1997.
2. US Patent N 5186833.
3. В.Г.Сыркин. Карбонилы металлов. М.: Химия, 1983, с. 22- 28.
Claims (2)
1. Способ получения композиционных металлокерамических мембран CVD-методом, включающий возгонку исходного сырья и осаждение продуктов термолиза на предварительно нагретой поверхности пористой подложки под атмосферным давлением, отличающийся тем, что CVD-процесс проводят путем осаждения Мо из паров гексакарбонила на трубчтаой подложке из α-Al2O3 с внешним диаметром 7,4 - 7,8 мм, толщиной стенки 1,0 - 1,2 мм, длиной 80 - 150 мм, с размерами пор 0,2 - 0,3 мкм, открытой пористостью 43 - 45%, при следующих условиях: температура испарения Мо(СО)6 60 - 70oC, температура подложки 400oC, расход газа-носителя(N2) - 60 л/ч, продолжительность процесса не менее 6 ч.
2. Устройство для реализации способа по п.1 в CVD-реакторе, включающем две зоны - сублимации и осаждения, отличающееся тем, что для этого использован вертикальный CVD-реактор проточного типа, в котором зона сублимации снабжена рубашкой, микронагревателем и системой регулирования нагрева и охлаждения, а зона осаждения - печью сопротивления и обратным газовым клапаном.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000119897A RU2164047C1 (ru) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | Способ получения композиционных металлокерамических мембран cvd-методом и устройство для его реализации |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| RU2000119897A RU2164047C1 (ru) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | Способ получения композиционных металлокерамических мембран cvd-методом и устройство для его реализации |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2164047C1 true RU2164047C1 (ru) | 2001-03-10 |
Family
ID=20238367
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2000119897A RU2164047C1 (ru) | 2000-07-26 | 2000-07-26 | Способ получения композиционных металлокерамических мембран cvd-методом и устройство для его реализации |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| RU (1) | RU2164047C1 (ru) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2443464C1 (ru) * | 2010-07-07 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ окислительного дегидрирования метанола |
| RU2502831C2 (ru) * | 2008-06-03 | 2013-12-27 | Айкстрон Аг | Способ осаждения тонкой полимерной пленки в газовой фазе при низком давлении |
| CN111910166A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-10 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种耐腐蚀金属多孔材料及其制备方法和应用 |
-
2000
- 2000-07-26 RU RU2000119897A patent/RU2164047C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| George Xomeritakis, Annual Meeting Session 11, American Institute of Chemical Engeneers, "CVD-Synthesis and Gas Permeation Properties of Thin Palladium Membranes", Paper 11d, 1997. * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2502831C2 (ru) * | 2008-06-03 | 2013-12-27 | Айкстрон Аг | Способ осаждения тонкой полимерной пленки в газовой фазе при низком давлении |
| RU2443464C1 (ru) * | 2010-07-07 | 2012-02-27 | Учреждение Российской Академии Наук Ордена Трудового Красного Знамени Институт Нефтехимического Синтеза Им. А.В. Топчиева Ран (Инхс Ран) | Способ окислительного дегидрирования метанола |
| CN111910166A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-10 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种耐腐蚀金属多孔材料及其制备方法和应用 |
| CN111910166B (zh) * | 2020-08-12 | 2023-05-02 | 西部金属材料股份有限公司 | 一种耐腐蚀金属多孔材料及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Nam et al. | Hydrogen separation by Pd alloy composite membranes: introduction of diffusion barrier | |
| Shu et al. | Structurally stable composite Pd Ag alloy membranes: Introduction of a diffusion barrier | |
| US6152987A (en) | Hydrogen gas-extraction module and method of fabrication | |
| Li et al. | Fabrication of dense palladium composite membranes for hydrogen separation | |
| Zhao et al. | Preparation and characterization of palladium-based composite membranes by electroless plating and magnetron sputtering | |
| JP4562565B2 (ja) | 無機多孔質分離膜およびその製造方法 | |
| Ryi et al. | Development of a new porous metal support of metallic dense membrane for hydrogen separation | |
| JPH10113545A (ja) | ガス分離体 | |
| JPH06277472A (ja) | ガス分離体及びその製造方法 | |
| Fernandez et al. | Development of highly permeable ultra-thin Pd-based supported membranes | |
| Daub et al. | CVD preparation of catalytic membranes for reduction of nitrates in water | |
| JP2006239663A (ja) | 水素ガス分離膜の製造方法 | |
| JP3217447B2 (ja) | 脱水素反応用メンブレンリアクタ | |
| RU2164047C1 (ru) | Способ получения композиционных металлокерамических мембран cvd-методом и устройство для его реализации | |
| Hwang et al. | Porous stainless steel support for hydrogen separation Pd membrane; fabrication by metal injection molding and simple surface modification | |
| EP4046704A1 (en) | Advanced double skin membranes for membrane reactors | |
| Shu et al. | Gas permeation and isobutane dehydrogenation over very thin Pd/ceramic membranes | |
| Ryi et al. | Formation of a defect-free Pd–Cu–Ni ternary alloy membrane on a polished porous nickel support (PNS) | |
| JPH03146122A (ja) | 水素分離膜の製造方法 | |
| Xue et al. | Amorphous Ni–B alloy membrane: preparation and application in ethanol dehydrogenation | |
| JP3117276B2 (ja) | 水素分離膜 | |
| JP4112856B2 (ja) | ガス分離体の製造方法 | |
| JP2003010658A (ja) | ガス分離材及びその製造方法並びにリアクター | |
| JP7420473B2 (ja) | ガス分離材およびその製造方法 | |
| Chi et al. | Preparation of a novel Pd/layered double hydroxide composite membrane for hydrogen filtration and characterization by thermal cycling |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20050727 |