RU2158270C2 - N-цианометилированные хитозаны, продукты их гидролиза, способ их получения и применение - Google Patents

N-цианометилированные хитозаны, продукты их гидролиза, способ их получения и применение Download PDF

Info

Publication number
RU2158270C2
RU2158270C2 RU95122598/04A RU95122598A RU2158270C2 RU 2158270 C2 RU2158270 C2 RU 2158270C2 RU 95122598/04 A RU95122598/04 A RU 95122598/04A RU 95122598 A RU95122598 A RU 95122598A RU 2158270 C2 RU2158270 C2 RU 2158270C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
parts
cyanomethylated
calculated
chitosan
chitosans
Prior art date
Application number
RU95122598/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95122598A (ru
Inventor
Йорг ХААС (CH)
Йорг ХААС
Мартин КУН (CH)
Мартин КУН
Original Assignee
Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг Инк. filed Critical Циба Спешиалти Кемикалс Холдинг Инк.
Publication of RU95122598A publication Critical patent/RU95122598A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2158270C2 publication Critical patent/RU2158270C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0024—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid beta-D-Glucans; (beta-1,3)-D-Glucans, e.g. paramylon, coriolan, sclerotan, pachyman, callose, scleroglucan, schizophyllan, laminaran, lentinan or curdlan; (beta-1,6)-D-Glucans, e.g. pustulan; (beta-1,4)-D-Glucans; (beta-1,3)(beta-1,4)-D-Glucans, e.g. lichenan; Derivatives thereof
    • C08B37/0027—2-Acetamido-2-deoxy-beta-glucans; Derivatives thereof
    • C08B37/003—Chitin, i.e. 2-acetamido-2-deoxy-(beta-1,4)-D-glucan or N-acetyl-beta-1,4-D-glucosamine; Chitosan, i.e. deacetylated product of chitin or (beta-1,4)-D-glucosamine; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/73—Polysaccharides
    • A61K8/736—Chitin; Chitosan; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/08—Polysaccharides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F5/00—Softening water; Preventing scale; Adding scale preventatives or scale removers to water, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/08—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents
    • C02F5/10—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances
    • C02F5/12—Treatment of water with complexing chemicals or other solubilising agents for softening, scale prevention or scale removal, e.g. adding sequestering agents using organic substances containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/227—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin with nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3937—Stabilising agents
    • C11D3/394—Organic compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q17/00—Barrier preparations; Preparations brought into direct contact with the skin for affording protection against external influences, e.g. sunlight, X-rays or other harmful rays, corrosive materials, bacteria or insect stings
    • A61Q17/04—Topical preparations for affording protection against sunlight or other radiation; Topical sun tanning preparations
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q5/00—Preparations for care of the hair

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Abstract

Изобретение касается новых N-цианометилированных хитозанов формулы 1, где степень полимеризации (x) равняется 5-10000, предпочтительно 20-500, n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,20 части, в расчете на x; n2 равняется 0-0,20, предпочтительно 0,05-0,10 части, в расчете на x; n3+n4 равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x; продуктов их гидролиза, а также процессов получения этих соединений и применения. Цианометилированные хитозаны, в особенности продукты их гидролиза обнаруживают многостороннюю полезность как разделяющие мембраны, комплексообразующие агенты, ингибиторы образования твердых отложений, стабилизаторы отбеливающих растворов, влагоудержатели в косметических композициях, загустители и репелленты. 5 с. и 1 з.п.ф-лы, 6 табл.

Description

Настоящее изобретение касается N-цианометилированных хитозанов, продуктов гидролиза вышеуказанных N-цианометилированных хитозанов, их получения и применения. Указанные N-цианометилированные хитозаны могут найти применение в качестве разделяющих мембран, а продукты гидролиза указанных N-цианометилированных хитозанов могут найти применение в качестве загустителей, репеллентов, секвестрантов, комплексообразующих веществ, ингибиторов образования твердых отложений, стабилизаторов отбеливающих растворов и для удержания влаги в косметических композициях.
Известен хитозан, который получают деацетилированием хитина, встречающегося в природе поли-(N-ацетилглюкозамина). Хитозан нерастворим в нейтральной и щелочной средах. Однако, благодаря своему химическому строению в кислой среде он образует растворимые соли с определенными органическими и неорганическими кислотами.
В основу изобретения положена задача получения новых производных хитозана - N-цианометилированных хитозанов, а также продуктов их гидролиза, обладающих рядом ценных свойств (пленкообразующие, связывающие, влагоудерживающие свойства и др. ), благодаря которым указанные вещества могут найти широкое применение в качестве загустителей, репеллентов, стабилизаторов отбеливающих растворов, для удержания влаги в косметических композициях и другое.
Задача решена тем, что, согласно изобретению, заявляемый N-цианометилированный хитозан, содержит элементарные звенья формулы (1)
Figure 00000003

где степень полимеризации (x) равняется 5-10000, предпочтительно 20-500,
n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,20 части, основываясь на значении x (в расчете на x);
n2 равняется 0-0,20, предпочтительно 0,05-0,10 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на z.
N-цианометилированные хитозаны - это полимеры, обладающие пленкообразующими свойствами. Они образуют прочные, механически и химически стойкие пленки в растворах, содержащих муравьиную кислоту. Поэтому они могут быть особенно полезны для приготовления разделяющих мембран высшей прочности.
Способ получения N-цианометилированного хитозана, согласно изобретению, включает взаимодействие хитозана с формальдегидом и цианидом водорода в интервале температур от 10 до 70oC и при времени реакции от 0,5 до 12 часов, предпочтительно от 2 до 5 часов, в соответствии со следующей схемой реакции:
Figure 00000004

где степень полимеризации x равняется 5-10000, предпочтительно 20-500;
n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,2 части, в расчете на x;
n2 равняется 0-0,20, предпочтительно 0,05-0,1 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x.
Предпочтительно реакцию проводят в присутствии муравьиной кислоты.
Изобретением также является гидролизованный N-цианометилированный хитозан, содержащий элементарные звенья формулы (2):
Figure 00000005

где степень полимеризации x равняется 5-10000, предпочтительно 20-500;
n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,20 части, в расчете на x;
n2 равняется 0,01-0,20, предпочтительно 0,05-0,10 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x.
Способ получения гидролизованного N-цианометилированного хитозана, согласно изобретению, включает гидролиз N-цианометилированного хитозана формулы (1) в соответствии со следующей схемой:
Figure 00000006

где степень полимеризации x равняется 5-10000, предпочтительно 20-500;
n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,20 части, в расчете на x;
n2 равняется 0,01-0,20, предпочтительно 0,05-0,10 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x.
N-цианометилированные хитозаны настоящего изобретения, как это было указано выше, содержат звенья формулы (1)
Figure 00000007

где степень полимеризации (x) равняется 5-10000, предпочтительно 20-500,
n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,20 части, в расчете на x;
n2 равняется 0-0,20, предпочтительно 0,05-0,10 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x.
Обозначения n1-n4 означают количественную долю каждой из указанных единиц, где их общая сумма составляет 1.
N-цианометилированные хитозаны этого изобретения являются производными хитозана, который получают деацетилированием хитина, встречающегося в природе поли-(N-ацетилглюкозамина). Также включенными являются хитозаны, которые деградируют в процессах деацетилирования хитина до олигомерных фрагментов. Получение N-метилированных хитозанов происходит по реакции, аналогичной синтезу Штрекера, взаимодействия хитозана с формальдегидом и цианистым водородом.
Полная схема реакции, включающая деацетилирование хитина, может выглядеть следующим образом:
Figure 00000008

где степень полимеризации x равняется 5-10000, предпочтительно 20-500;
n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,2 части, в расчете на x;
n2 равняется 0-0,20, предпочтительно 0,05-0,1 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x.
Реакцию можно проводить с определенным преимуществом в интервале температур от 10 до 70oC, предпочтительно используя в качестве растворителя муравьиную кислоту. Предпочтительно происходит таким образом, что водорастворимую соль цианида водорода, предпочтительно NaCN, подают в раствор хитозана в муравьиной кислоте, и при этой же температуре добавляют половину формальдегида, предпочтительно в виде 37% (по массе) раствора формалина или параформальдегида. Температура поднимается до 70oC, затем добавляют вторую половину формальдегида. Время реакции составляет от 0,5 до 12 ч, предпочтительно от 2 до 5 ч.
Полученный раствор затем выливают в достаточное количество воды. Полимерный нитрил со степенью замещения 50% практически совершенно нерастворим в воде и может быть количественно извлечен в виде голубовато-серой, смолоподобной, густой массы, например, промыванием осажденного полимера деионизированной водой.
Полимерное вещество обычно измельчают в смесителе в присутствии воды, суспензию нейтрализуют NaOH, вещество выделяют вакуумной фильтрацией, затем промывают и высушивают на воздухе (= сырой продукт).
Температура и время реакции значительно влияют на степень метилирования N-цианометилирования. Реакцию предпочтительно проводят, используя в качестве растворителя муравьиную кислоту.
N-цианометилированные хитозаны обладают пленкообразующими свойствами. Они образуют прочные, механически и химически стойкие пленки в растворах, содержащих муравьиную кислоту. Поэтому они могут быть использованы для приготовления разделяющих мембран высшей прочности.
Кроме того, изобретением также являются продукты гидролиза N-цианометилированных хитозанов этого изобретения. Они содержат звенья формулы
Figure 00000009

где степень полимеризации x равняется 5-10000, предпочтительно 20-500;
n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,20 части, в расчете на x;
n2 равняется 0,01-0,20, предпочтительно 0,05-0,10 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x.
Получение указанных продуктов гидролиза из соответствующих N-цианометилированных соединений проводят в соответствии со следующей схемой:
Figure 00000010

где степень полимеризации x равняется 5-10000, предпочтительно 20-500;
n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,20 части, в расчете на x;
n2 равняется 0,01-0,20, предпочтительно 0,05-0,10 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x.
Процесс получения гидролизованных N-цианометилированных хитозанов осуществляется следующим образом.
Для гидролиза влажный продукт, полученный как указано выше, суспендируют в разбавленном до примерно 1,5% NaOH и варят при примерно 80oC примерно 50 ч. Образуется ярко-желтый водный раствор, который осветляют от примесей обычным способом. После высушивания и измельчения в смесителе получают ярко-желтый порошок.
Гидролизованный N-цианометилированный хитозан формулы (2) обладает связывающими свойствами. Благодаря ярко выраженному связывающему действию по отношению к ионам тяжелых металлов даже в низких концентрациях, возможно применение гидролизованных продуктов для удаления катионов из загрязненной воды, обычно для удаления ионов железа или меди из водопроводной воды. Они могут быть также использованы как присадки в многочисленных процессах окончательной обработки материала в текстильной промышленности. Отдельно или в сочетании с катионными, анионными или нейтральными детергентами они могут использоваться как присадки в составах моющих средств. В этой связи специального упоминания заслуживает их действие как умягчителей воды и ингибиторов образования твердых отложений на неорганических или органических субстратах. Субстратами обычно могут быть стекло, керамика, металлы или металлические сплавы, натуральные или синтетические пластики, бумага, ткани, кожа или растительные или животные органы или ткани.
Продукты гидролиза N-цианометилированных хитозанов этого изобретения обладают необычайно хорошей емкостью по отношению к комплексообразующим ионам металлов, в особенности, к ионам щелочноземельных металлов, посредством чего на осаждение полимерных солей металлов, особенно в случае поливалентных катионов, можно благоприятно влиять или предотвращать его. Поэтому они могут быть также пригодны в качестве присадок в составах моющих средств, поскольку они усиливают действие детергента и предотвращают осаждение грязи на стиранных тканях. Более того, они действуют как ингибиторы кристаллизации, особенно при образовании в процессе стирки карбонатов щелочно-земельных металлов и, таким образом, влияют на рост и морфологию получающихся кристаллов и распределение частиц по крупности, а также на способность к агрегации и адгезии. Они, следовательно, подходят для использования в качестве противонакипных соединений при обработке воды для предотвращения образования отложений в системах водоснабжения, как например, на станциях очистки воды, в водопроводных трубах и нагревательных змеевиках парогенераторов. В косметическом секторе они могут использоваться как присадки к средствам по уходу за зубами для подавления образования зубного налета. Они также могут применяться для обработки текстильных волокон, например, хлопка. Далее, гидролизованные N-цианометилированные хитозаны этого изобретения обнаруживают полезность в качестве стабилизаторов отбеливающих веществ, обычно в составах детергентов, или при отбелке тканей, целлюлозного или бумажного сырья. При таком использовании хелатирующие агенты связывают ионы кальция, магния, железа, меди или марганца, присутствующие в отбеливающих растворах и одновременно предотвращают отложение карбонатов или гидроксидов щелочно-земельных металлов и разложение персоединения.
Процесс отбелки целлюлозного волокнистого материала включает обработку волокнистого материала водным раствором, содержащим, по меньшей мере, один N-цианометилированный хитозан этого изобретения, гидроксид щелочного металлов, водорастворимую соль магния и персоединение.
Персоединение может соответственно выбираться из группы, состоящей из пероксидисульфатов щелочных металлов, предпочтительными соединениями будут пероксодисульфаты калия и, в особенности, натрия. Наиболее предпочтителен пероксидисульфат натрия (Na2S2O8), который обычно используется в виде концентрированного 30 - 60% раствора (по массе). Особенно подходящими гидроксидами щелочных металлов являются гидроксиды калия или, предпочтительно, натрия, желательно в форме концентрированного раствора примерно 30% по массе или в виде твердых гидроксидов калия или, предпочтительно, натрия.
Отбеливающие растворы могут также включать необязательные компоненты, выбранные из группы, состоящей из смачивающих веществ или поверхностно-активных веществ, пеногасителей или деаэраторов и/или флюоресцентных отбеливателей. Процесс отбелки целлюлозно-волокнистых материалов проводится по существу известными способами. Целлюлозно-волокнистый материал, который будет подвергаться обработке, может находиться в любой форме, обычно в виде рыхлого материала, пряжи, тканых или вязаных изделий.
Далее, N-цианометилированные хитозаны этого изобретения в форме солей, особенно солей щелочно-земельных металлов и солей аммония, чрезвычайно гигроскопичны и, благодаря своему гидропектическому действию, подходят для применения в качестве влагоудержателей для кожи или слизистых оболочек в косметических составах, обычно в средствах для ухода за кожей и волосами и дезодорантах. Гидролизованные N-цианометилированные хитозаны этого изобретения способны связывать ионы железа на коже и могут, следовательно, заменять ЭДТА, которая обычно используется в кремах, особенно, в солнцезащитных кремах.
Согласно изобретению, солнцезащитная косметическая композиция, включает по меньшей мере один заявленный гидролизованный N-цианометилированный хитозан вместе с косметически приемлемыми носителями или адъювантами.
Косметическая композиция может готовиться путем физического смешивания гидролизованного N-цианометилированного соединения, содержащего звенья формулы (2) этого изобретения с адъювантами традиционными способами, обычно простым перемешиванием отдельных компонентов.
Новая косметическая композиция может представлять собой эмульсию типа "вода в масле" или "масло в воде", спиртовой раствор "масло в масле", пузырьковую дисперсию ионного или неионного амфифильного липида, гель, твердую плитку или аэрозоль. В новой косметической композиции может использоваться любой традиционный эмульгатор, подходит один или более этоксилированный сложный эфир природных производных, например, полиэтоксилированные эфиры гидрогенизированного касторового масла, или эмульгатор на основе силиконового масла, такой как полиол силикона; мыло из жирной кислоты или из этоксилированной жирной кислоты, этоксилированный жирный спирт; эфир сорбитана или этоксилированный эфир сорбитана; этоксилированная жирная кислота или этоксилированный глицерид.
Далее, косметическая композиция может также включать такие компоненты, как средства против раздражения кожи (или мягчитель), стабилизаторы эмульсии, промоторы загара, влагоудержатели, такие как, глицерин, консервирующие средства, отдушки и красители.
Гидролизованные N-цианометилированные хитозаны этого изобретения также оказывают повышающее вязкость и диспергирующее действие в водных растворах. Таким образом, они пригодны для использования в качестве присадок в суспензиях, эмульсиях и водных растворах, например, в производстве продуктов питания или концентратов активных веществ, а также в составах красителей и пигментов. Гидролизованные N-цианометилированные хитозаны этого изобретения могут также обладать биоцидной активностью, обычно бактериостатической, противогрибковой или альгицидной активностью. Более того, гидролизованные N-цианометилированные хитозаны этого изобретения могут применяться в качестве репеллентов. Далее для лучшего понимания настоящего изобретения приводятся примеры, в которых части и проценты даны по массе, и полученные новые N-цианометилированные хитозаны и их продукты гидролиза содержат элементарные звенья формулы 1 и формулы 2, где n1 равняется 0-0,6, предпочтительно 0,05-0,20 части, в расчете на степень полимеризации x;
n2 равняется 0-0,20, предпочтительно 0,05-0,10 части, в расчете на x;
(n3 + n4) равняется 0,4-1,0, предпочтительно 0,8-0,95 части, в расчете на x.
Пример 1.
20,0 г хитозана (Fluka Nr 2271, низкомолекулярный, средняя молекулярная масса примерно 70000), содержащего 9,24% влаги, аминное число 4,78/43,79 мэкв/г и включающего рассчитанные отсюда 11,86 моль% N-ацетил-O-глюкопиранозаминных и 88,14 моль% D-глюкопиранозаминных единиц и имеющего среднюю миллимолярную массу 166,16 и который характеризуется следующими аналитическими данными:
Найдено: C 40,7; H 7,3; N 7,5; H2O 9,24; Δ O 35,26.
Найдено для безводного продукта: C 44,8; H 6,91; N 8,26; Δ O 39,99;
Рассчитано: C 45,9; H 6,82; N 8,43; Δ O 39,66.
соответствующие 18,15 г 100% хитозана (0,1092 моль), растворяют в 400 мл технической муравьиной кислоты (85%) в 800 мл колбе с притертой стеклянной пробкой и подобранной анкерной мешалкой, термометром, обратным холодильником с герметичной подачей жидкости и дозированной подачей порошка. После того, как раствор полиаминополисахарида станет почти прозрачным (нерастворимая фракция < 0,5%), при 15oC через капельную воронку медленно добавляют 12,5 г (0,25 моль) технического NaCN (98%) и смесь перемешивают при маленькой скорости в течение 3 ч. При той же температуре по каплям в течение 1.5 ч добавляют 20.5 г 37% формалина (7,6 г CH2O = 0,253 моль), разбавленного деионизированной водой до 130 мл. Затем перемешивание продолжают в течение 24 ч при комнатной температуре. Достаточно вязкий раствор насыщенного голубого цвета выливают в 3 л деионизированной воды, где спустя некоторое время реакционная масса затвердевает. Ванну для осаждения заливают свежей водой и грубо осажденный материал измельчают в смесителе. Полученную суспензию фильтруют отсасыванием, оставшийся на фильтре продукт промывают 3 л деионизированной воды и затем высушивают при 50oC/15 мбар в течение 48 ч, получая 26,4 г твердого, зеленовато-голубого, хрупкого вещества, для которого получены следующие аналитические данные:
Найдено: C 48,6; H 5,3; N 14,2; H2O 0,31; Δ O 31,59,
Найдено для безводного продукта: C 48,7; H 5,28; N 14,24; Δ O 31,73.
удалено при 130oC.
Степень замещения DS, рассчитанная по аналитическим данным, составляет 0,725.
Аналитические данные, рассчитанные исходя из этого:
Рассчитано: C 48,49; H 5,94; N 13,93; O 31,63.
N-цианометилированный полиаминополисахарид растворяется в DMSO и концентрированной муравьиной кислоте. ИК-спектры подтверждают структуру (инфракрасная полоса поглощения при 2249 см-1 для -N-CH2CN; полосы при 1673 см-1 и 1553 см-1 для N-ацетильной группы).
Пример 2.
Лабораторную лопастную сушилку, имеющую объем 1000 мл и снабженную 2 входами для загрузки веществ и регулирования температуры, загружают 800 мл технической муравьиной кислоты (85%). Затем постепенно, при перемешивании добавляют 40 г хитозана, описанного в примере 1. После этого смесь перемешивают 15 ч при комнатной температуре до почти полного растворения вещества. После достижения термостатически контролируемой температуры 15oC, медленно добавляют 18,5 г технического NaCN (98%) (98%; = 36,26 г; 100% = 0,74 моль) одновременно через каждый из двух входов для загрузки. Потом реакционную смесь перемешивают в течение 3 ч при 15oC, затем нагревают до комнатной температуры. Затем очень медленно при эффективном перемешивании добавляют раствор 37% формалина 40,5 г (= 15 г CH2O = 0,5 моль), общий объем которого доводят до 100 мл дистиллированной водой, разделенного поровну между двумя капельными воронками. После добавления 30 мл раствора формалина из каждой капельной воронки, температуру поднимают через регулирование температуры до 40oC и при этой температуре добавляют по каплям оставшийся раствор формалина, после чего перемешивание продолжают в течение 20 ч при 40oC.
Получившийся N-цианометилированный полиаминополисахарид насыщенного зеленовато-голубого цвета с высокой вязкостью выливают непосредственно в 5 л деионизированной воды, где продукт реакции постепенно затвердевает до образования зеленовато-голубого продукта. Ванну для осаждения сливают и полимер помещают в свежую воду и измельчают в смесителе. Полученную суспензию перемешивают 24 ч для удаления включенных солей, pH водной фазы затем доводят до 7,5 30% NaOH, после чего продукт реакции меняет окраску (с зеленовато-голубой на темно-желтую). Суспензию фильтруют на вакуум-фильтре и оставшийся на фильтре продукт промывают 5 л деионизированной воды.
Выход (влажный продукт): 469,7 г, 29,9 г влажного продукта высушивают при 50oC/15 мбар 48 ч и получают 3,3 г желтоватого светло-коричневого, твердого, хрупкого продукта, для которого получены следующие аналитические данные:
Найдено: C 47,7; H 5,6; N 14,3; H2O 0,83*; Δ O 31,57.
Найдено для безводного продукта: C 48,1; H 5,56; N 14,42; Δ O 31,92.
*удалено при 150oC. Степень замещения, рассчитанная по аналитическим данным, равняется 0,745.
Аналитические данные, рассчитанные исходя из этого:
Рассчитано: C 48,59; H 5,92; N 14,10; O 31,41.
Вещество растворяется в DMSO и концентрированной муравьиной кислоте. ИК-спектры подтверждают структуру (полоса поглощения при 2249 см-1 для -N-CH2CN, полосы при 1673 см-1 для N-ацетильной группы).
Пример 3.
20 г хитозана, описанного в примере 1, растворяют в 400 мл технической муравьиной кислоты (85%) в 800 мл колбе с притертой крышкой и подогнанной анкерной мешалкой, термометром, обратным холодильником с герметичной подачей жидкости и дозированной подачей порошка. К почти прозрачному раствору (нерастворившаяся фракция < 0,5%) полиаминополисахарида, затем медленно добавляют при комнатной температуре 22,2 г 37% формалина (= 8,2 г CH2O = 0,273 моль) и смесь медленно перемешивают 30 минут. Затем по каплям также при комнатной температуре добавляют раствор 6,4 г (0,128 моль) технического NaCN (98%) в 20 мл дистиллированной воды в течение 1,5 ч. Перемешивание продолжают в течение 5 ч, температуру поднимают до 50oC и снова добавляют по каплям раствор 7,7 г (0,154 моль) технического NaCN (98%) в 30 мл дистиллированной воды. Перемешивание продолжают 24 ч при 50oC и 3 ч при 60oC и темный зеленовато-голубой, сильно вязкий раствор заливают 3 л деионизированной воды, где реакционная масса постепенно отвердевает. Ванну для осаждения сливают и твердый остаток заливают свежей водой. Полимер измельчают в смесителе и pH полученной суспензии доводят до 7,5 30% NaOH. Суспензию фильтруют на вакуум-фильтре, получая 174,4 г влажного фильтрата, из которого 43,6 г высушивают в сушильном шкафу при 50oC/15 мбар в течение 12 ч. Выход: 6,4 г бледного желтовато-коричневого, твердого, хрупкого продукта, для которого получены следующие аналитические данные:
Найдено: C 46,9; H 5,6; N 12,7; H2O 1,94*; Δ O 32,86.
Найдено для безводного продукта: C 47,83; H 5,49; N 12,95; Δ O 33,73
*определено удалением при 130oC.
Степень замещения DS, рассчитанная исходя из аналитических данных, составляет 0,565. Аналитические данные, рассчитанные из этого, следующие:
Рассчитано: C 47,74; H 6,14; N 12,72; O 33,40.
Вещество растворяется в концентрированной муравьиной кислоте. ИК-спектры качественно согласуются с ИК-спектрами примеров 1 и 2. Молярная масса: 198,4.
Пример 4.
130 г влажного продукта, полученного в примере 3 (примерно 8,7 г сухой массы = 0,0934 моль), взвешивают в 800 мл колбу с притертой стеклянной крышкой и подогнанной анкерной мешалкой, термометром и обратным холодильником и затем добавляют 200 мл деионизированной воды и 120 мл 1 N NaOH. Смесь перемешивают в течение 48 ч при температуре бани 100oC. Присутствие газообразного аммиака определяют индикаторной (pH) бумажкой. Смесь доводят до 2 л деионизированной водой и желтовато-коричневый раствор, который через несколько часов содержит минорные количества геля, осветляют пропусканием через 140S сетчатый фильтр. Фильтрат, который концентрируют при пониженном давлении (30 мбар/50oC) до объема примерно 100 мл (очень вязкий прозрачный раствор), осаждают в 3 л EtOHabs (абсолютного этилового спирта) и осажденную Na-соль полиаминополикарбоновой кислоты выделяют вакуумной фильтрацией и высушивают при 50oC/0,5 мбар в течение 48 ч. Выход: 21,8 г. Остаток на фильтре: 2,8 г (примерно 8%). Вещество дает прозрачный раствор в воде при pH 10. Аминное число: 3,64/3,70 мэкв/г (определено обратным титрованием 0,1 NaOH после добавления избытка соляной кислоты; время титрования: 1,5 ч).
Сумма аминного числа и карбоксильного числа: 6,06/6,16 мэкв/г (определено титрованием 0,1 N HClO4 в H2O/ледяной уксусной кислоте 1:30; после перемешивания в течение 2 и 16 ч, соответственно).
Карбоксильное число: 2,44 мэкв/г (по различию). Вещество исключительно гигроскопично. Растворимость как функция pH:
Концентрация, г/л - Начало осаждения (при pH)
9,13 - 5,2
4,28 - 4,3
1,06 - 3,2
Полученная полиаминополикарбоновая кислота может, таким образом, осаждаться и разделяться как внутримолекулярная соль.
Связывающая емкость для Ca2+: 102 мг Ca2+/г.
ИК-спектр: полосы нитрила и полосы N-ацетильной группы исчезают.
Примеры 5-11.
В этих примерах разные хитозаны используют в разных концентрациях и меняют соотношение цианида водорода к формальдегиду. Хитозаны, использованные в примерах (C1 - C44), представлены в таблице 1.
Таблица 2а показывает условия реакции и состав полученных нитрилов хитозан-N-уксусной кислоты.
Реакцию проводили следующим образом:
NaCN в твердом виде медленно вводят в муравьинокислый раствор частично деацетилированного хитина (C1 - C4) при температуре от 0 до 5oC. При этой же температуре добавляют первую половину формальдегида, предпочтительно в виде 37% по массе раствора формалина или параформальдегида. Затем температуру поднимают до 40oC (соответственно 60oC) и добавляют оставшуюся половину формальдегида. После реакции полученный раствор, который обычно бывает голубовато-зеленого цвета, выливают в достаточное количество воды. Полимерный нитрил (нитрил "хитозан"-N-(ди)-уксусной кислоты) практически полностью нерастворим в воде из-за степени замещения 50% и может быть количественно выделен в виде голубовато-серой, смолоподобной вязкой массы. Соотношение ванны для осаждения и реакционного раствора составляет 5:1. Полимерный материал измельчают в смесителе в присутствии воды, суспензию нейтрализуют NaOH, материал, который все еще содержит муравьиную кислоту, выделяют вакуумной фильтрацией, затем промывают и высушивают на воздухе (= влажный продукт). Для гидролиза используют вещество в набухшем состоянии.
Образец примерно 10 г точно взвешивают и высушивают при 60oC в течение 24 ч при высоком вакууме.
Упрощенный расчет степени замещения (DS) относится к примеру, содержащему хитин (доля исходного материала, которая осталась неизмененной при данных условиях реакции), хитозана и нитрила хитозан-N-уксусной кислоты.
Примеры с 12 по 18.
Нитрилы хитозан-N-уксусной кислоты, полученные в примерах 5-11, суспендируют для гидролиза в виде влажного продукта в примерно 1,5% NaOH и нагревают требуемое время при 80oC. Полученные ярко-желтые водные растворы осветляют на сетчатом фильтре G2 и концентрируют во вращающейся колбе при 60-70oC (водоструйный вакуум). Раствор с высокой вязкостью затем осаждают в 6% этаноле. Материал, выделенный вакуум-фильтрацией, высушивают при 50oC в сушильном шкафу при высоком вакууме в присутствии CaCl2 и затем измельчают в смесителе. Внешний вид: ярко-желтый, почти бесцветный порошок. Полимерная аминокислота, имеющая полисахаридную основную цепь, содержит Na-формиат в качестве примеси, который осаждается при осаждении в этаноле.
Условия реакции и составы продуктов гидролиза представлены в табл. 3а.
Пример 19.
Определение емкости для комплексообразующих ионов металлов полисахаридполиаминокарбоновых кислот представлены в таблице 4.
Пример 20. Применение в косметике.
Приготовление солнцезащитного крема:
7,5 ч. октилметоксициннамата
5 ч. октилсалицилата
5 ч. метилантранилата
2 ч. изоцетилового спирта
2 ч. цетеарилового спирта
1,5 ч. глицерилстеарата
1,0 ч. ПЭГ-40 стеарата
1,0 ч. метикона
0,75 ч. цетилового спирта
0,25 ч. тоцероферилацетата и
6 ч. оксида цинка
смешивают и смесь нагревают до 75-80oC. Затем 0,5 ч. силиката алюминия-магния диспергируют в 63,8 ч. воды имеющимися в распоряжении шариками, вибрацией или молотковой дробилкой. Затем к дисперсии добавляют 0,5 ч. ксантеновой смолы и смесь перемешивают до образования гомогенного раствора. Затем смесь нагревают до 75-80oC, добавляя 0,2 ч. соединения, полученного в примере 4.
Затем к этому раствору при перемешивании добавляют соединения, смешанные в самом начале и нагретые до 75-80oC. После растирания в течение 10-15 мин смесь охлаждают до 40oC и добавляют 1 ч. пропиленгликоля. Продолжая перемешивание, состав охлаждают до комнатной температуры.
Композиция пригодна для применения в качестве увлажняющего солнцезащитного крема.

Claims (6)

1. N-Цианометилированный хитозан, содержащий элементарные звенья формулы 1
Figure 00000011

где степень полимеризации (x) равняется 5 - 10000, предпочтительно 20 - 500;
n1 равняется 0 - 0,6, предпочтительно 0,05 - 0,20 части, в расчете на x;
n2 равняется 0 - 0,20, предпочтительно 0,05 - 0,10 части, в расчете на x;
n3 + n4 равняется 0,4 - 1,0, предпочтительно 0,8 - 0,95 части, в расчете на x.
2. Способ получения N-цианометилированного хитозана по п.1, заключающийся в том, что он включает взаимодействие хитозана с формальдегидом и цианидом водорода в интервале температур 10 - 70oC и при времени реакции 0,5 - 12 ч, предпочтительно 2 - 5 ч, в соответствии со следующей схемой реакции:
Figure 00000012

где степень полимеризации (x) равняется 5 - 10000, предпочтительно 20 - 500;
n1 равняется 0 - 0,6, предпочтительно 0,05 - 0,2 части, в расчете на x;
n2 равняется 0 - 0,20, предпочтительно 0,05 - 0,1 части, в расчете на x;
n3 + n4 равняется 0,4 - 1,0, предпочтительно 0,8 - 0,95 части, в расчете на x.
3. Способ по п.2, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии муравьиной кислоты.
4. Гидролизованный N-цианометилированный хитозан, содержащий элементарные звенья формулы 2
Figure 00000013

где степень полимеризации (x) равняется 5 - 10000, предпочтительно 20 - 500;
n1 равняется 0 - 0,6, предпочтительно 0,05 - 0,20 части, в расчете на x;
n2 равняется 0,01 - 0,20, предпочтительно 0,05 - 0,10 части, в расчете на x;
n3 + n4 равняется 0,4 - 1,0, предпочтительно 0,8 - 0,95 части, в расчете на x.
5. Способ получения гидролизованного N-цианометилированного хитозана по п. 4, отличающийся тем, что он включает гидролиз N-цианометилированного хитозана формулы 1 в соответствии со следующей схемой:
Figure 00000014

где степень полимеризации (x) равняется 5 - 10000, предпочтительно 20 - 500;
n1 равняется 0 - 0,6, предпочтительно 0,05 - 0,20 части, в расчете на x;
n2 равняется 0,01 - 0,20, предпочтительно 0,05 - 0,10 части, в расчете на x;
n3 + n4 равняется 0,4 - 1,0, предпочтительно 0,8 - 0,95 части, в расчете на x.
6. Солнцезащитная косметическая композиция, отличающаяся тем, что она включает по меньшей мере один гидролизованный N-цианометилированный хитозан по п.4 вместе с косметически приемлемыми носителями или адъювантами.
RU95122598/04A 1994-12-22 1995-12-22 N-цианометилированные хитозаны, продукты их гидролиза, способ их получения и применение RU2158270C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH389994 1994-12-22
CH3899/94 1994-12-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95122598A RU95122598A (ru) 1997-11-27
RU2158270C2 true RU2158270C2 (ru) 2000-10-27

Family

ID=4265901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU95122598/04A RU2158270C2 (ru) 1994-12-22 1995-12-22 N-цианометилированные хитозаны, продукты их гидролиза, способ их получения и применение

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5741783A (ru)
EP (1) EP0718313B1 (ru)
JP (1) JPH08277304A (ru)
KR (1) KR100407880B1 (ru)
BR (1) BR9505985A (ru)
DE (1) DE59508783D1 (ru)
ES (1) ES2151950T3 (ru)
NO (1) NO955224L (ru)
RU (1) RU2158270C2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2548003C1 (ru) * 2013-12-17 2015-04-10 Константин Сергеевич Назаров Способ получения производного хитозана, обладающего амфифильными свойствами

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19741721A1 (de) * 1997-09-22 1999-03-25 Huels Chemische Werke Ag Wasch- und Reinigungsmittelformulierungen mit Chitin/Chitosan-Derivaten als Schmutzlösepolymer
IT1295308B1 (it) * 1997-10-10 1999-05-04 Gentili Ist Spa Complessi amorfi di chitosani e sali insolubili di metalli alcalino terrosi e loro uso come medicamenti utili nella osteogenesi
AU1254801A (en) * 1999-09-20 2001-04-24 James Vincent Gruber Amphoteric water-soluble poly(amine) derivatives
GB0024489D0 (en) * 2000-10-06 2000-11-22 Reckitt Benckiser Uk Ltd Improvements in or relating to organic compositions

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR722006A (fr) * 1930-09-24 1932-03-10 Ig Farbenindustrie Ag Humectants pour lessives de mercerisage
IT579083A (ru) * 1956-10-25
DE2105557A1 (en) * 1971-02-06 1972-08-10 Dr. Th. Böhme KG, Chem. Fabrik, 8192Geretsried Wetting agents - for mercerising cotton consisting of hydroxyalkylated monoester phosphates prepd from alcohols
JPS5943041B2 (ja) * 1979-02-16 1984-10-19 大日精化工業株式会社 尿素基を有する糖誘導体およびその製造方法
US4301067A (en) * 1979-06-05 1981-11-17 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Chitin containing poly-ion complex
FR2523962B1 (fr) * 1982-03-24 1987-09-04 Centre Nat Rech Scient Nouveaux amides d'acides aldoniques, leur preparation et compositions les contenant
JPS6121102A (ja) * 1984-07-10 1986-01-29 Yaizu Suisan Kagaku Kogyo Kk キトサンオリゴ糖の製造法
DE3541305A1 (de) * 1985-11-22 1987-05-27 Wella Ag Kosmetische mittel auf der basis von n-hydroxypropylchitosanen, neue n-hydroxypropyl-chitosane sowie verfahren zu ihrer herstellung
FR2597335B1 (fr) * 1986-04-18 1990-08-24 Oreal Composition cosmetique permettant de lutter contre l'aspect gras des cheveux, et son utilisation.
US4844710A (en) * 1986-12-08 1989-07-04 Ciba-Geigy Corporation Aqueous textile assistant of high storage stability and hard water resistance
DE3823454A1 (de) * 1988-07-11 1990-01-25 Henkel Kgaa Mercerisier- und/oder laugiernetzmittel
FR2639639A1 (en) * 1988-11-30 1990-06-01 Rhone Poulenc Chimie Organosoluble chitosan derivatives, process for their preparation and their uses
DE3903797A1 (de) * 1989-02-09 1990-08-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von aktivierten chitosanen und deren verwendung bei der herstellung von chitosanderivaten
JP2871822B2 (ja) * 1989-08-29 1999-03-17 玉造株式会社 末端に２，５―アンヒドロマンニトール基または２，５―アンヒドロマンノース基を有するキチン・キトサンオリゴマーおよびその製造方法
DE4120084A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Henkel Kgaa Verwendung von speziellen alkylglykosiden als hilfsmittel in der textilen vorbehandlung
DE59306229D1 (de) * 1992-03-27 1997-05-28 Ciba Geigy Ag N-Substituierte Chitosanderivate, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2548003C1 (ru) * 2013-12-17 2015-04-10 Константин Сергеевич Назаров Способ получения производного хитозана, обладающего амфифильными свойствами

Also Published As

Publication number Publication date
EP0718313A2 (de) 1996-06-26
BR9505985A (pt) 1997-12-23
DE59508783D1 (de) 2000-11-16
ES2151950T3 (es) 2001-01-16
NO955224L (no) 1996-06-24
JPH08277304A (ja) 1996-10-22
KR100407880B1 (ko) 2004-03-02
KR960022567A (ko) 1996-07-18
US5741783A (en) 1998-04-21
EP0718313A3 (ru) 1996-07-03
EP0718313B1 (de) 2000-10-11
NO955224D0 (no) 1995-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102471734B (zh) 在表面活性剂基体系中具有改善的溶解性和性能的阳离子合成聚合物及其在个人护理和家用应用中的用途
KR100394158B1 (ko) 포스포노메틸화키토산및이의제조방법
JP5620488B2 (ja) ハイブリッドコポリマー組成物
CN101778868B (zh) 硅烷改性阳离子化纤维素的制备方法
CA1110806A (en) Compositions containing silicon compounds
DE68918561T2 (de) Bleichzusammensetzung.
JP2000511523A (ja) 窒素含有錯化剤の、皮膚及び紡織繊維材の脱臭及び抗菌処理のための用途
EP0628655B1 (de) Bleichhilfsmittel
EP0789034A2 (de) Biopolymere mit verbesserter Tensidlöslichkeit
RU2158270C2 (ru) N-цианометилированные хитозаны, продукты их гидролиза, способ их получения и применение
US4988806A (en) Nitrogen-containing derivatives of carboxymethylcellulose, their synthesis and their use in cosmetic preparations
JPH11505553A (ja) ポリマー染料およびその繊維染色のための使用
EP1910411A2 (fr) Produit issu d&#39;un extrait proteinique de guar, procede de preparation et utilisations
DE19846538C2 (de) Quartäre Ammoniumverbindungen
US5023246A (en) Betaine group-containing derivatives of carboxymethylcellulose, their synthesis and their use in cosmetic preparations
CN112266424B (zh) 一种改性植物多糖及其在化妆品中的应用
DE10029185A1 (de) Verfahren zur antimikrobiellen Behandlung von durch mikrobiellen Befallgefährdeten Materialien
JP2011513444A (ja) 改良された性質を有するカチオン界面活性剤
KR100395653B1 (ko) 카르복실 키토산의 제조방법
KR20180000539A (ko) 형광증백제의 합성방법
SU763496A1 (ru) Состав дл антистатической обработки текстильных изделий
DE2238275C3 (ru)
DE10066215B4 (de) Verwendung von polyquarternären Polysiloxanen als waschbeständige hydrophile Weichmacher von Textilien
AT413819B (de) Cellulosederivat
CH293609A (de) Verfahren zur Herstellung eines Derivates der 4,4&#39;-Diamino-stilben-disulfonsäure-(2,2&#39;).

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20041223