FR2639639A1 - Organosoluble chitosan derivatives, process for their preparation and their uses - Google Patents
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Abstract
Description
DERIVES ORGANOSOLUBLES DU CHITOSAN,
LEUR PROCEDE DE PREPARATION ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne de nouveaux dérivés organosolubles du chitosan ainsi que leur procédé de préparation.ORGANOSOLUBLE DERIVATIVES OF CHITOSAN,
THEIR PROCESS OF PREPARATION AND THEIR USES
The present invention relates to novel organosoluble chitosan derivatives and to a process for their preparation.
Le chitosan est un polysaccharide aminé, dont la masse moléculaire moyenne est généralement supérieure a 500.000, qui est constitué de résidus amino-2 desoxy-2 Ç D-glucopyranose liés en 1,4. Chitosan is an amino polysaccharide, whose average molecular weight is generally greater than 500,000, which consists of 2-amino-2-deoxy-2-D-glucopyranose 1,4-linked residues.
Le chitosan peut étre obtenu par désacétylation de la chitine qui peut elle-même être extraite par exemple de la carapace des crustacés ou elle se trouve en quantité importante.Chitosan can be obtained by deacetylation of chitin which can itself be extracted for example from the shell of crustaceans where it is found in large quantities.
Du fait de sa structure chimique, le chitosan présente la propriété d'être résistant a l'hydrolyse au niveau des liaisons osidiques en milieu basique, d'être insoluble a un pH supérieur à 6,5 et d'être soluble et hydrolysable dans des conditions acides. Because of its chemical structure, chitosan has the property of being resistant to hydrolysis at the level of the oside bonds in a basic medium, of being insoluble at a pH greater than 6.5 and of being soluble and hydrolyzable in acidic conditions.
Compte tenu de ses propriétés filmogènes, le chitosan pourrait être un agent de choix pour protéger diverses substances. Cependant, le chitosan présente l'inconvénient d'être insoluble dans les solvants organiques usuels ce qui rend difficile la réalisation de films ou de pellicules d'enrobage de produits sensibles à l'eau ou å l'acidité.Given its film-forming properties, chitosan could be an agent of choice to protect various substances. However, chitosan has the disadvantage of being insoluble in the usual organic solvents which makes it difficult to produce films or coating films of products sensitive to water or acidity.
I1 a maintenant été trouvé, et c'est ce qui fait l'objet de la présente invention, de nouveaux dérivés du chitosan qui sont organosolubles et qui conservent les propriétés de former des films et d'être sensibles aux variations du pH. It has now been found, and this is the subject of the present invention, novel chitosan derivatives which are organosoluble and which retain the properties of forming films and being sensitive to variations in pH.
Les nouveaux dérivés du chitosan selon l'invention sont constitués par l'encbainement statistique de motifs qui peuvent être représentés par les formules suivantes
dans lesquelles
- R, représente un radical alkylcarbonyle contenant 2 à 4
atomes de carbone
- R2 représente un radical alkyle contenant 2 à 21 atomes de
carbone ou un radical phényle éventuellement substitué par
un ou plusieurs radicaux hydroxy ou alcoxy
- R3 et R4 représentent des groupes identiques ou différents
choisis parmi les radicaux alkylcarbonyle contenant 2 à 4
atomes de carbone et l'hydrogène.The novel chitosan derivatives according to the invention consist of the statistical encbainment of motifs which can be represented by the following formulas
in which
- R, represents an alkylcarbonyl radical containing 2 to 4
carbon atoms
R2 represents an alkyl radical containing 2 to 21 atoms of
carbon or a phenyl radical optionally substituted by
one or more hydroxyl or alkoxy radicals
- R3 and R4 represent identical or different groups
chosen from alkylcarbonyl radicals containing 2 to 4
carbon atoms and hydrogen.
Le chitosan tel que défini par les formules (I) a de préférence une masse moléculaires moyenne comprise entre 10.000 et 80.000 et encore plus préférentiellement comprise entre 10.000 et 20.000. Chitosan as defined by formulas (I) preferably has an average molecular weight of between 10,000 and 80,000 and even more preferably between 10,000 and 20,000.
I1 a également de préférence une composition correspondant à
60 à 100 t de motifs répondant a la formule (la)
0 à 40 t de motifs répondant à la formule (Ib)
Les dérivés du chitosan de l'invention qui sont préférés sont ceux pour lesquels dans les composés de formule (I), les conditions suivantes sont remplies
- au moins 50 t des motifs R, représentent un radical acétyle
- R représente un radical alkyle contenant 5 à 12 atomes de
carbone
- au moins 50 t des motifs R3 représentent un radical acétyle
- au moins 50 t des motifs R4 représentent un radical acétyle.It also preferably has a composition corresponding to
60 to 100 t of reasons corresponding to formula (la)
0 to 40 t of units having the formula (Ib)
The chitosan derivatives of the invention which are preferred are those for which, in the compounds of formula (I), the following conditions are met:
at least 50% of the R units represent an acetyl radical
R represents an alkyl radical containing 5 to 12 atoms of
carbon
at least 50 t of the R3 units represent an acetyl radical
at least 50% of the R4 units represent an acetyl radical.
Le procédé de préparation des nouveaux dérivés du chitosan consiste a utiliser un chitosan ayant un degré de désacétylation supérieur à 70 t, puis :
- dans une première étape à fragmenter ce chitosan,
- dans une deuxième étape à condenser un aldéhyde aliphatique
ou aromatique avec le chitosan issu de la première étape,
- dans une troisième étape à estérifier le chitosan issu de la
deuxième étape.The process for the preparation of the new chitosan derivatives consists in using a chitosan having a degree of deacetylation greater than 70 t, then:
in a first step to fragment this chitosan,
in a second step to condense an aliphatic aldehyde
or aromatic with chitosan from the first stage,
in a third step to esterify the chitosan resulting from the
second step.
La désacétylation est réalisée à partir de chitine issue de carapaces d'animaux par mise en contact avec de l'hydroxyde de sodium en solution aqueuse pendant environ 1 heure à environ 1350 C. Deacetylation is performed from chitin derived from animal shells by contacting with aqueous sodium hydroxide for about 1 hour at about 1350 C.
Postérieurement a la désacétylation et préalablement à l'étape de fragmentation, il est avantageux de purifier le chitosan par traitement a l'acide acétique précipitation avec une base forte, de préférence la soude, lavage a l'eau et à l'éthanol puis chauffage dans l'éthanol à environ 800C. Cette technique permet une purification du chitosan technique
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de la première étape, on fragmente le chitosan par hydrolyse au moyen d'un acide fort choisi parmi :
- l'acide chlorhydrique
- l'acide sulfurique
- l'acide nitrique
- les acides minéraux supportés (type TONSIL r).After deacetylation and prior to the fragmentation step, it is advantageous to purify the chitosan by treatment with acetic acid precipitation with a strong base, preferably sodium hydroxide, washing with water and with ethanol and heating in ethanol at about 800C. This technique allows purification of technical chitosan
According to a preferred embodiment of the first step, the chitosan is broken down by hydrolysis using a strong acid chosen from:
- hydrochloric acid
- sulfuric acid
- nitric acid
- the supported mineral acids (type TONSIL r).
Selon un procédé de mise en oeuvre de cette première étape, on introduit dans une solution d'acide fort d'acidité 0,5 N a 1 N, environ 25 a 50 g/litre de chitosan. According to a process for carrying out this first step, about 25 to 50 g / liter of chitosan are introduced into a strong acid solution of 0.5 N to 1 N acidity.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre l'hydrolyse est réalisée à une température comprise entre 80 et 1200 C et de préférence à environ 1000C pendant 5 à 30 heures. According to a preferred embodiment, the hydrolysis is carried out at a temperature of between 80 and 1200 ° C. and preferably at approximately 1000 ° C. for 5 to 30 hours.
Le chitosan hydrolysé est ensuite précipité par alcalinisation à un pH voisin de 10. Il est alors séparé par filtration. The hydrolysed chitosan is then precipitated by alkalinization to a pH of about 10. It is then separated by filtration.
Les polysaccharides obtenus après hydrolyse présentent une masse moléculaire moyenne notamment comprise entre 10.000 et 80.000
Les polysaccharides préférentiellement utilisés dans l'invention ont une masse moléculaire moyenne comprise entre 10.000 et 20.000.The polysaccharides obtained after hydrolysis have an average molecular mass of especially between 10,000 and 80,000
The polysaccharides preferably used in the invention have an average molecular mass of between 10,000 and 20,000.
Selon un mode préférentiel de mise en oeuvre de la deuxième étape on condense sur le chitosan fragmenté obtenu à la première étape un aldéhyde de formule (II)
R2-CHO (II) dans laquelle R2 a la même signification que précédemment.According to a preferred embodiment of the second step, the fragmented chitosan obtained in the first step is condensed with an aldehyde of formula (II)
R2-CHO (II) wherein R2 has the same meaning as above.
La condensation de l'aldéhyde et du chitosan hydrolysé est effectuée de préférence à un pH compris entre 5,5 et 6 notamment d'environ 5,5. The condensation of the aldehyde and the hydrolysed chitosan is preferably carried out at a pH of between 5.5 and 6, in particular of approximately 5.5.
Le solvant de condensation est de préférence un milieu hydroalcoolique contenant un alcool choisi parmi le méthanol, l'éthanol ou l'isopropanol. Le rapport pondéral eau/alcool est de préférence compris entre 0,45 et 0,65. The condensation solvent is preferably an aqueous-alcoholic medium containing an alcohol selected from methanol, ethanol or isopropanol. The water / alcohol weight ratio is preferably between 0.45 and 0.65.
On préfère mettre en oeuvre parmi les aldéhydes de formule (II) les aldéhydes aliphatiques ayant 3 à 14 atomes de carbone tels que
- le propanal,
- le butanal,
- le pentanal,
- l'bexanal,
- l'heptanal,
- le décanal,
- le dodecanal,
- le tetradecanal.It is preferred to use, among the aldehydes of formula (II), aliphatic aldehydes having 3 to 14 carbon atoms, such as
- the propanal,
- butanal,
- the pentanal,
- the bexanal,
- the heptanal,
- the decanal,
- the dodecanal,
- the tetradecanal.
Pour une meilleure mise en oeuvre de l'invention, on préfère que le rapport molaire de l'aldéhyde de formule (II) au motif monomère osidique moyen de chitosan soit supérieur à 15 et de préférence d'environ 20. For a better implementation of the invention, it is preferred that the molar ratio of the aldehyde of formula (II) to the chitosan average osidic monomer unit is greater than 15 and preferably about 20.
La condensation est effectuée selon un mode de mise en oeuvre préférentiel entre 10 et 500C et encore plus préférentiellement entre 10 et 300C. The condensation is carried out according to a preferred embodiment between 10 and 500C and even more preferentially between 10 and 300C.
Le produit de condensation de l'aldéhyde sur le chitosan issu de la deuxième étape du procédé de l'invention est extrait notamment au moyen de solvants organiques choisis parmi
- les cétones telles que l'acétone,
- les alcools tels que l'éthanol,
La troisième étape du procédé de l'invention consiste à estérifier le chitosan modifié issu de la deuxième étape.The condensation product of the aldehyde on the chitosan resulting from the second step of the process of the invention is extracted in particular by means of organic solvents chosen from
ketones, such as acetone,
alcohols, such as ethanol,
The third step of the process of the invention consists in esterifying the modified chitosan resulting from the second step.
La réaction d'esterification consiste à mettre en présence un acide ou un dérivé d'acide de formule (III)
(R CO)n A (III) dans laquelle
- n est égal à 1 ou 2
- A est égal a un groupe hydroxyle ou un halogéne quand n = 1
- A est égal a l'oxygène quand n est égal à 2
- R représente un groupe alkyle ayant un à trois atomes de
carbone, avec le chitosan modifié issu de la deuxième étape.The esterification reaction comprises bringing into contact an acid or an acid derivative of formula (III)
(R CO) n A (III) in which
n is 1 or 2
- A is equal to a hydroxyl group or a halogen when n = 1
- A is equal to oxygen when n is equal to 2
R represents an alkyl group having one to three carbon atoms
carbon, with the modified chitosan from the second stage.
L'acylation est réalisée de préférence avec un acide ou un dérivé d'acide de formule (III) dans lequel R est égal å un groupe alkyle contenant 1 a 3 atomes de carbone et tout particulièrement dans lequel R est égal au groupe - CH3. The acylation is preferably carried out with an acid or an acid derivative of formula (III) wherein R is equal to an alkyl group containing 1 to 3 carbon atoms and most preferably wherein R is equal to the group - CH 3.
On préfère utiliser parmi les dérivés d'acide de formule (III) les anhydrides d'acides et tout préférentiellement l'anhydride acétique. It is preferred to use, among the acid derivatives of formula (III), acid anhydrides and most preferably acetic anhydride.
La réaction d'acylation est réalisée de préférence dans un solvant organique tel que les pyridines. The acylation reaction is preferably carried out in an organic solvent such as pyridines.
Lorsque la réaction est réalisée entre un halogénure d'acide et le chitosan issu de la deuxième étape, on préfère ajouter une base de façon å neutraliser l'hydracide formé ou on utilise un solvant organique basique comme par exemple les pyridines. When the reaction is carried out between an acid halide and the chitosan from the second step, it is preferred to add a base so as to neutralize the hydracid formed or a basic organic solvent such as pyridines is used.
L'acylation est réalisée notamment a une température comprise entre 10 et 500 C, et de préférence å une température comprise entre 10 et 300C. The acylation is carried out especially at a temperature of between 10 and 500 ° C., and preferably at a temperature of between 10 ° and 300 ° C.
Le chitosan modifié issu de la troisième étape est récupéré par exemple par évaporation du solvant de réaction, puis après lavage en milieu basique, le produit est repris & l'acétone de façon a éliminer par centrifugation la partie insoluble. The modified chitosan obtained from the third step is recovered for example by evaporation of the reaction solvent, then after washing in basic medium, the product is taken up in acetone so as to remove the insoluble part by centrifugation.
Le chitosan obtenu selon l'invention présente une masse moléculaire moyenne notamment comprise entre 10 000 et 110 000 et tout particulièrement entre 10 000 et 30 000. The chitosan obtained according to the invention has an average molecular mass of in particular between 10,000 and 110,000 and especially between 10,000 and 30,000.
Le chitosan modifié est utilisable :
- comme composant dans les préparations cosmétiques,
- comme agent de séquestration des métaux lourds avec
formation d'un complexe insoluble,
- pour la préparation de films, de fils, de fibres, de
revêtements.Modified chitosan can be used:
- as a component in cosmetic preparations,
- as a heavy metal sequestering agent with
formation of an insoluble complex,
- for the preparation of films, yarns, fibers,
coatings.
L'invention sera plus complètement décrite a l'aide des exemples suivants qui ne doivent pas être considérés comme limitatifs de l'invention. The invention will be more fully described with the aid of the following examples which should not be considered as limiting the invention.
Exemple 1
1. Purification du chitosan
On dissout 40 g de chitosan technique (de la Société SIGMA) dans 3 litres d'une solution aqueuse d'acide acétique a 4 % (p/v).Example 1
1. Purification of chitosan
40 g of technical chitosan (from SIGMA Company) are dissolved in 3 liters of a 4% (w / v) aqueous solution of acetic acid.
La solution est filtrée sur un tamis dont la maille est de 125 microns. Le chitosan est précipité par addition d'une solution aqueuse de soude à 25 % jusqu'a pH 9-11 puis séparé par filtration puis lavé sur tamis par de l'eau distillée et enfin par de l'éthanol absolu. Le précipité fibreux est pressé pour extraire le maximum de solvant puis il est dispersé dans 1 litre d'éthanol absolu. Le mélange est chauffé a 800C pendant 2 heures. Après filtration, le chitosan purifié est séché sous pression réduite a 600C.On obtient ainsi 35 g de chitosan purifié dont les caractéristiques sont les suivantes
- spectre infrarouge (å partir de comprimés en mélange avec
KBr) : principales bandes d'absorption caractéristiques &
3400, 2900 et i650 cm l,
- masse moléculaire moyenne : supérieure a 500.000.The solution is filtered through a sieve whose mesh is 125 microns. The chitosan is precipitated by addition of a 25% aqueous solution of sodium hydroxide to pH 9-11 and then separated by filtration and then washed on a sieve with distilled water and finally with absolute ethanol. The fibrous precipitate is pressed to extract the maximum of solvent then it is dispersed in 1 liter of absolute ethanol. The mixture is heated at 800C for 2 hours. After filtration, the purified chitosan is dried under reduced pressure at 600 ° C. 35 g of purified chitosan are thus obtained, the characteristics of which are as follows:
- infrared spectrum (from tablets mixed with
KBr): main characteristic absorption bands &
3400, 2900 and 1650 cm -1,
average molecular weight: greater than 500,000.
La masse moléculaire moyenne est déterminée par chromatographie liquide å haute performance en utilisant 5 colonnes de 50 cm de long remplies de glycophase G/CPG (N.D. Pierce) de porosité 3125 (2 colonnes), 1902, 1038 et 547 A. La phase mobile est un tampon acétate de sodium 0,2 M et acide acétique 0,33 M & pH = 4,2. Le débit est de 1 cm3/minute et la détection se fait par réfractométrie. L'étalonnage est fait par des étalons de dextran (de la Société SIGMA) de masse moléculaire de 506.000 à 110.000. The average molecular weight is determined by high performance liquid chromatography using 5 columns 50 cm long filled with G / CPG glycoprotein (ND Pierce) porosity 3125 (2 columns), 1902, 1038 and 547 A. The mobile phase is 0.2 M sodium acetate buffer and 0.33 M acetic acid & pH = 4.2. The flow rate is 1 cm3 / minute and the detection is done by refractometry. Calibration is done by dextran standards (from SIGMA Company) with a molecular weight of 506,000 to 110,000.
- pourcentage de désacétylation : environ 80 t des cycles
osidiques du chitosan purifié contiennent une fonction amine
primaire libre.- percentage of deacetylation: about 80 t cycles
of the purified chitosan contain an amine function
free primary.
Le pourcentage de désacétylation est déterminé de la manière suivante : un échantillon de chitosan réduit en poudre (particules de 20 microns environ) est mis en suspension dans un mélange eau-diméthylsulfoxyde (9-1 en volumes) dont le pH est amené & il par addition de soude 0,1 N. Le dosage potentio étrique est effectué par de l'acide chlorhydrique 0,1 N. The percentage of deacetylation is determined as follows: a powdered sample of chitosan (particles of about 20 microns) is suspended in a water-dimethylsulfoxide mixture (9-1 by volume), the pH of which is brought by addition of 0.1 N sodium hydroxide. The potentiometric dosage is carried out with 0.1 N hydrochloric acid.
- analyse élémentaire
C % = 40,90 H t = 6,76 N % = 7,52 O % = 44,82
2. Hydrolyse acide du chitosan purifié
On dissout 25 g de chitosan purifié dans 650 cm3 d'acide chlorhydrique 0,5 N. La solution est chauffée dans un bain d'huile à 980C pendant 18 heures. Après refroidissement, le chitosan est précipité lentement par addition de soude 5 N jusqu'a ce que le pH du milieu réactionnel atteigne 10. Les sels formés sont éliminés par dialyse. Le chitosan hydrolysé est séparé par filtration ou centrifugation, lavé par de l'éthanol absolu puis séché sous pression réduite a 60 C. On obtient ainsi 21 g de chitosan hydrolysé dont les caractéristiques sont les suivantes
- masse moléculaire moyenne : voisine de 13.000 (détermination
dans les conditions décrites précédemment en utilisant 4
colonnes de 50 cm de long remplies de glycophase G/CPG (N.D.- elementary analysis
C% = 40.90 H t = 6.76 N% = 7.52 O% = 44.82
2. Acid hydrolysis of purified chitosan
25 g of purified chitosan are dissolved in 650 cm 3 of 0.5 N hydrochloric acid. The solution is heated in an oil bath at 9 ° C. for 18 hours. After cooling, the chitosan is slowly precipitated by addition of 5N sodium hydroxide until the pH of the reaction medium reaches 10. The salts formed are removed by dialysis. The hydrolyzed chitosan is separated by filtration or centrifugation, washed with absolute ethanol and then dried under reduced pressure at 60 ° C. This gives 21 g of hydrolysed chitosan, the characteristics of which are as follows:
- average molecular weight: around 13,000 (determination
under the conditions described above using 4
50 cm long columns filled with glycophase G / CPG (ND
Pierce) de porosité 1902, 1038, 547 et 242 À et des étalons
de dextran (de la Société SIGMA) de masse moléculaire de
110.000 à 9.000.Pierce) of porosity 1902, 1038, 547 and 242 A and stallions
dextran (from SIGMA Company) of molecular mass of
110,000 to 9,000.
- analyse élémentaire :
Ci = 40,13 H t = 6,76 N t = 7,72 o t = 45,39
3. Condensation du décanal sur le chitosan hydrolysé
On dissout 1 g de chitosan hydrolysé dans 20 cm3 d'une solution aqueuse d'acide acétique & 10 t. Le pH est ajusté à 4,5 par addition d'une solution de soude 5N puis on ajoute 40 cm3 de méthanol et 23 cm3 de décanal. Le mélange réactionnel visqueux est agité pendant 18 heures à une température voisine de 200c. Le produit de condensation est extrait & l'acétone dans un appareil de
Soxhlet pendant 5 heures.Après séchage sous pression réduite & 350C, on obtient 1,48 g du produit de condensation décanal-chitosan dont les caractéristiques sont les suivantes
- spectre infrarouge (détermination a partir de comprimés en
mélange avec KBr) : principales bandes d'absorption
caractéristiques à 3450, 2930 et 2860 cl'1,
- pourcentage de fixation du décanal : 60-65 t.- elementary analysis:
Ci = 40.13 H t = 6.76 N t = 7.72 ot = 45.39
3. Condensation of decanal on hydrolysed chitosan
1 g of hydrolysed chitosan is dissolved in 20 cm3 of an aqueous solution of acetic acid and 10 t. The pH is adjusted to 4.5 by addition of a 5N sodium hydroxide solution and then 40 cm3 of methanol and 23 cm3 of decanal are added. The viscous reaction mixture is stirred for 18 hours at a temperature in the region of 200 ° C. The condensation product is extracted with acetone in a
Soxhlet for 5 hours. After drying under reduced pressure at 350 ° C., 1.48 g of the decanal-chitosan condensation product are obtained, the characteristics of which are as follows:
- infrared spectrum (determination from tablets in
mixture with KBr): main absorption bands
characteristics at 3450, 2930 and 2860 cl'1,
- percentage of fixation of the decanal: 60-65 t.
La détermination est effectuée après réduction de la liaison imine par le borohydrure de sodium en milieu éthanol-eau (1-1 en volumes). Le pourcentage de groupements amines secondaires est déterminé par dosage potentiométrique du dérivé réduit dissous en milieu acide acétique-éthanol (2-1 en volumes) en titrant par l'acide perchlorique 0,1 N. The determination is carried out after reduction of the imine bond by sodium borohydride in ethanol-water medium (1-1 by volume). The percentage of secondary amine groups is determined by potentiometric determination of the reduced derivative dissolved in acetic acid-ethanol medium (2-1 by volume) by titrating with 0.1 N perchloric acid.
4. Acétylation du produit de condensation décanal-chitosan
On disperse 1 g du produit de condensation décanal-chitosan dans 25 cm3 de pyridine anhydre. On ajoute 5 cm3 d'anhydride acétique. Le mélange réactionnel est agité pendant 24 heures à une température voisine de 200C. Après évaporation de la pyridine, le résidu est repris deux fois par du toluène puis mis en suspension dans du pentane. La suspension est filtrée puis lavée 3 fois avec une solution de soude 0,1 N puis rincée 9 l'eau distillée jusqu'à neutralité. Après transfert dans un ballon, le produit est séché par entraînement de l'eau & l'acétone.4. Acetylation of the decanal-chitosan condensation product
1 g of the decanal-chitosan condensation product is dispersed in 25 cm 3 of anhydrous pyridine. 5 cm3 of acetic anhydride are added. The reaction mixture is stirred for 24 hours at a temperature of 200C. After evaporation of the pyridine, the residue is taken up twice with toluene and then suspended in pentane. The suspension is filtered and then washed 3 times with 0.1N sodium hydroxide solution and then rinsed with distilled water until neutral. After transfer into a flask, the product is dried by entrainment of water & acetone.
Le produit obtenu est purifié par centrifugation å 16.000 tours/minute après dissolution dans 50 cm3 d'acétone. Après évaporation du surnageant, le résidu obtenu est lavé sur verre fritté nO 3 avec de l'éther éthylique. The product obtained is purified by centrifugation at 16,000 rpm after dissolution in 50 cm3 of acetone. After evaporation of the supernatant, the residue obtained is washed on sintered glass nO 3 with ethyl ether.
On obtient ainsi 1,075 g de produit de formule générale (I) constitué de l'arrangement statistique des motifs de formule :
dont les caractéristiques sont les suivantes
- pourcentage de fixation de l'aldéhyde : 60-65 %
- pourcentage d'acétylamino : 15 à 35-40 %
- spectre infrarouge (détermination à partir de comprimés en
mélange avec KBr) : principales bandes d'absorption
caractéristiques & 3400, 2920-2830, 1750-1230, 1680, 1640 et
1540 cm-@
- spectre de résonance magnétique du 13 C (90 MHZ
chloroforme deutéré - déplacement en ppm) : 170 (CO de
l'acétyle) - 169 (CH=N) - 102 (C-1) - 72,73 et 75,5 (C-2,
C-3, C-4 et C-5) - 62,5 (C-6) - 31,8 (CH2 en 2') - 29,4
(CH2)s de la chaîne aldéhydique - 25 (CH2 de CH3CO) - 22,6
(CH2 en 9') - 20,8 (CH2 en 3') - 14,0 (CH3 EN 10')
- analyse élémentaire :
C t = 61,00 H t = 8,17 N % = 3,28 O % = 27,55
- masse moléculaire Mw = 15300 avec indice de polydispersité
de 7,14.There is thus obtained 1.075 g of product of general formula (I) consisting of the statistical arrangement of the units of formula:
whose characteristics are as follows
- Aldehyde fixing percentage: 60-65%
percentage of acetylamino: 15 to 35-40%
- infrared spectrum (determination from tablets in
mixture with KBr): main absorption bands
characteristics & 3400, 2920-2830, 1750-1230, 1680, 1640 and
1540 cm- @
- 13 C magnetic resonance spectrum (90 MHz)
deuterated chloroform - displacement in ppm): 170 (CO
acetyl) - 169 (CH = N) - 102 (C-1) - 72.73 and 75.5 (C-2,
C-3, C-4 and C-5) - 62.5 (C-6) - 31.8 (CH 2 in 2 ') - 29.4
(CH2) s of the aldehyde chain - 25 (CH3CO CH2) - 22.6
(CH2 at 9 ') - 20.8 (CH2 at 3') - 14.0 (CH3 EN 10 ')
- elementary analysis:
C t = 61.00 H t = 8.17 N% = 3.28 O% = 27.55
molecular weight Mw = 15300 with polydispersity index
from 7.14.
La masse moléculaire Mw est déterminée par filtration sur gel en utilisant 6 colonnes en série : une précolonne de 5 cm de long (PL gel de 100 A), une colonne de 50 cm (Shodex A 801), une colonne de 30 cm (PL gel 106 A), une colonne de 60 cm (PL gel 100 l) et deux colonnes mixtes de 60 cm (PL gel). La chromatographie est effectuée dans le dichlorométhane avec un débit de 1,5 cm3/minute. La détection se fait par réfractométrie. On utilise des étalons de polystyrène de Mw 100 à 4.106. The molecular weight Mw is determined by gel filtration using 6 columns in series: a precolumn of 5 cm long (PL gel of 100 A), a column of 50 cm (Shodex A 801), a column of 30 cm (PL gel 106 A), a column of 60 cm (PL gel 100 l) and two mixed columns of 60 cm (PL gel). Chromatography is carried out in dichloromethane with a flow rate of 1.5 cm 3 / minute. The detection is done by refractometry. Mw 100 polystyrene standards are used at 4.106.
Le produit est soluble dans l'acétone (30 à 40 t en poids) l'éthanol (15 % en poids) et le dichlorométhane (10 % en poids). The product is soluble in acetone (30 to 40% by weight) ethanol (15% by weight) and dichloromethane (10% by weight).
5. Utilisation pour former un film
On dissout 40 g de chitosan obtenu dans les mêmes conditions que précédemment dans 100 ml d'un mélange éthanol-dichloro 1,2 ethane (50/50 en poids). On ajoute 5 t en poids & la solution précédente de triacétate de glycérol (plastifiant alimentaire). 5. Use to form a film
40 g of chitosan obtained under the same conditions as above are dissolved in 100 ml of ethanol-1,2-dichloroethane (50/50 by weight). 5% by weight is added to the previous solution of glycerol triacetate (food plasticizer).
On coule la solution obtenue sur une plaque de polyéthylène. The resulting solution is cast on a polyethylene plate.
On laisse évaporer le solvant à l'air libre. On obtient un film ayant une épaisseur variant de 50 à 120 microns. On découpe 8 éprouvettes Hz. On leur fait subir des tractions de 1 mm/mn dans un appareil INSTRON. On mesure les propriétés mécaniques suivantes
- module d'élasticité : 230 + 50 MPa
- caractéristiques a la rupture force : 1,8 + 0,8 N
contrainte : 6,3 1,8 MPa
allongement : 4,7 + 2 t
A l'examen au microscope électronique n'apparait ni fissure ni porosité autant sur le film sans plastifiant qu'avec plastifiant.The solvent is allowed to evaporate in the open air. A film having a thickness ranging from 50 to 120 microns is obtained. 8 Hz specimens were cut. They were subjected to pulling of 1 mm / min in an INSTRON apparatus. The following mechanical properties are measured
- modulus of elasticity: 230 + 50 MPa
- characteristics at break force: 1.8 + 0.8 N
stress: 6.3 1.8 MPa
lengthening: 4.7 + 2 t
On examination under the electron microscope, neither crack nor porosity appears on the film without plasticizer as with plasticizer.
Exemple 2 à 6
En opérant comme dans l'exemple 1, a partir de 1 g de chitosan hydrolysé, et en utilisant différents aldéhydes aliphatiques, les résultats qui sont obtenus sont rassemblés dans le tableau 2.Example 2 to 6
By operating as in Example 1, starting from 1 g of hydrolyzed chitosan, and using different aliphatic aldehydes, the results obtained are collated in Table 2.
L'organosolubilité qui correspond à la fraction des produits organosolubles d'un produit brut issu de l'enchaînement réactionnel est déterminée en mettant 10 g de produit brut broyé dans 100 g de solvant et en mesurant la quantité de produit qui se solubilise. The organosolubility which corresponds to the fraction of the organosoluble products of a crude product resulting from the reaction sequence is determined by placing 10 g of crude product ground in 100 g of solvent and measuring the amount of product which solubilizes.
Tableau 2
<tb> <SEP> Exemples <SEP> Aldéhyde <SEP> Pourcentage <SEP> Poids <SEP> du <SEP> Poids <SEP> du <SEP> Masse <SEP>
<tb> de <SEP> fixation <SEP> produit <SEP> de <SEP> produit <SEP> de <SEP> moléculaire <SEP> solubilité
<tb> <SEP> de <SEP> l'aldéhyde <SEP> condensation <SEP> condensation <SEP> dans
<tb> <SEP> aldéhyde- <SEP> aldéhyde- <SEP> l'acétone
<tb> <SEP> chitosan <SEP> chitosan <SEP> acétylé <SEP>
<tb> <SEP> 2 <SEP> Propanal <SEP> (9cm3) <SEP> 59 <SEP> 1,20g <SEP> 0,160g <SEP> 20
<tb> <SEP> 3 <SEP> Pentanal <SEP> (13cm3) <SEP> 63 <SEP> 1.36g <SEP> 0.580g <SEP> 14 <SEP> 500 <SEP> <SEP> <SEP> 65 <SEP>
<tb> <SEP> 4 <SEP> Heptanal <SEP> (17cm3) <SEP> 61 <SEP> 1,49g <SEP> 0,965g <SEP> 17500 <SEP> 100
<tb> <SEP> 5 <SEP> Dodécanal <SEP> (27cm3) <SEP> 58 <SEP> 1,70g <SEP> 0,900g <SEP> 80
<tb> <SEP> 6 <SEP> Tétradécanal <SEP> 59 <SEP> 1,82g <SEP> 0,600g <SEP> 50
<tb> <SEP> (25 <SEP> g)
<tb>
Exemple 7
On dissout 1 g de chitosan hydrolysé dans 20 cm3 d'une solution aqueuse d'acide acétique b 10 t. Le pH du milieu est ajusté à 4,5 par addition d'une solution de soude 5 N. On ajoute 10 cm3 de méthanol puis une solution de 18 g d'hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde dans 30 cm3 de méthanol. Le mélange réactionnel vert foncé est agité pendant 18 heures å une température voisine de 200C.<tb><SEP> Examples <SEP> Aldehyde <SEP> Percentage <SEP> Weight <SEP> of <SEP> Weight <SEP> of <SEP> Mass <SEP>
<tb> of <SEP> binding <SEP> product <SEP> of <SEP> product <SEP> of <SEP> molecular <SEP> solubility
<tb><SEP> of <SEP> the aldehyde <SEP> condensation <SEP> condensation <SEP> in
<tb><SEP> aldehyde- <SEP> aldehyde- <SEP> acetone
<tb><SEP> chitosan <SEP> chitosan <SEP> acetylated <SEP>
<tb><SEP> 2 <SEP> Propanal <SEP> (9cm3) <SEP> 59 <SEP> 1,20g <SEP> 0,160g <SEP> 20
<tb><SEP> 3 <SEP> Pentanal <SEP> (13cm3) <SEP> 63 <SEP> 1.36g <SEP> 0.580g <SEP> 14 <SEP> 500 <SEP><SEP><SEP> 65 <September>
<tb><SEP> 4 <SEP> Heptanal <SEP> (17cm3) <SEP> 61 <SEP> 1.49g <SEP> 0.965g <SEP> 17500 <SEP> 100
<tb><SEP> 5 <SEP> Dodecanal <SEP> (27cm3) <SEP> 58 <SEP> 1,70g <SEP> 0,900g <SEP> 80
<tb><SEP> 6 <SEP> Tetradecanal <SEP> 59 <SEP> 1.82g <SEP> 0.600g <SEP> 50
<tb><SEP> (25 <SEP> g)
<Tb>
Example 7
1 g of hydrolysed chitosan is dissolved in 20 cm3 of an aqueous solution of acetic acid b 10 t. The pH of the medium is adjusted to 4.5 by addition of a 5N sodium hydroxide solution. 10 cm3 of methanol and then a solution of 18 g of 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde in 30 cm3 of methanol are added. The dark green reaction mixture is stirred for 18 hours at a temperature in the region of 200 ° C.
Le précipité formé est extrait à l'acétone dans un appareil de
Soxhlet pendant 5 heures. Après séchage à 350C sous pression réduite, on obtient 1,65 g du produit de condensation de l'hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde avec le chitosan hydrolysé qui est acétylé dans les conditions décrites dans l'exemple 1.The precipitate formed is extracted with acetone in an apparatus of
Soxhlet for 5 hours. After drying at 350 ° C. under reduced pressure, 1.65 g of the condensation product of 4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde are obtained with the hydrolyzed chitosan which is acetylated under the conditions described in Example 1.
Après purification, on obtient 0,990 g de produit de formule générale (I) constitué de l'enchaînement statistique des motifs de formule
dont les caractéristiques sont les suivantes - solubilité dans l'acétone d'au moins 95 g/l - pourcentage de fixation de l'aldéhyde : 60-65 % - pourcentage d'acètylamino : 15 à 35-40 % - spectre infrarouge (détermination à partir de comprimés en
mélange avec KBr) : principales bandes d'absorption
caractéristiques à 3400, 2945-2873, 1745-1227, 1691, 1647 et
1602-1507 cm-1 - spectre de résonance magnétique nucléaire du 13C (90 MHz
chloroforme deutéré - déplacement en ppm) : 170,1 (CO de
l'acétyle) - 152 (C-5') - 151,8 (C-4') - 135,3 (C-2')
124,6 (C-7') - 123,4 (C-6') - 111,0 (C-3') - 102,2 (C-1)
75,9 à 72,4 (C-2, C-3, C-4 et C-5) - 62,5 (C-6) - 56,1 (CH3-o). After purification, 0.990 g of product of general formula (I) consisting of the statistical sequence of the units of formula are obtained.
the characteristics of which are as follows: solubility in acetone of at least 95 g / l - percentage of fixing of the aldehyde: 60-65% - percentage of acetylamino: 15 to 35-40% - infrared spectrum (determination from tablets in
mixture with KBr): main absorption bands
characteristics at 3400, 2945-2873, 1745-1227, 1691, 1647 and
1602-1507 cm-1 - 13C nuclear magnetic resonance spectrum (90 MHz
deuterated chloroform - displacement in ppm): 170.1 (CO of
acetyl) - 152 (C-5 ') - 151.8 (C-4') - 135.3 (C-2 ')
124.6 (C-7 ') - 123.4 (C-6') - 111.0 (C-3 ') - 102.2 (C-1)
75.9 to 72.4 (C-2, C-3, C-4 and C-5) - 62.5 (C-6) - 56.1 (CH3-o).
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| DE19630879A1 (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-05 | Hanno Lutz Prof Dr Baumann | Production of blood-compatible material, for implants, containers etc. |
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