RU2152668C1

RU2152668C1 - Method for shaping electrodes of lead storage batteries

Info

Publication number: RU2152668C1
Application number: RU99115330/09A
Authority: RU
Inventors: Е.И. Виноградов; В.В. Чесноков; В.П. Бельчук
Original assignee: Ивановский государственный химико-технологический университет; ООО "Гальва-Сервис"
Priority date: 1999-07-13
Filing date: 1999-07-13
Publication date: 2000-07-10

Abstract

FIELD: electrical engineering, in particular, repair of functional capabilities of used stationary lead storage batteries. SUBSTANCE: method involves simultaneous production of aniline structure current-conducting polymer and active material. Goal of invention is achieved by preliminary preparation of electrode surface by means of their keeping for 1-2 hours in working electrolyte in presence of magnesium-containing compound with concentration of magnesium ions within range of 0.04-0.4 % with respect to weight of pure metal. Then, method for simultaneous production of aniline structure current-conducting polymer and active material runs upon working electrolyte concentration of sulfuric aniline within range of 0.05-0.15 % in terms of weight. EFFECT: increased discharge capacity due to removal of sulfate film from electrode surface. 1 tbl

Description

Введение
Изобретение относится к электротехнике и касается восстановления работоспособности стационарных свинцовых аккумуляторов после длительной эксплуатации.Introduction
The invention relates to electrical engineering and for restoring the health of stationary lead-acid batteries after prolonged use.

Уровень техники
Как известно, кислотные свинцовые аккумуляторы делятся на две основные группы - стартерные и стационарные. Стартерные аккумуляторы предназначены для пуска двигателей внутреннего сгорания и питания бортовых сетей транспортных средств. Стационарные же аккумуляторы имеют значительно большие габариты и емкость и служат как резистивные источники питания энергообъектов и средств связи для осуществления бесперебойного питания наиболее важных устройств.State of the art
As you know, lead acid batteries are divided into two main groups - starter and stationary. Starter batteries are designed to start internal combustion engines and power on-board vehicle networks. Stationary batteries, on the other hand, have significantly larger dimensions and capacities and serve as resistive power sources for power facilities and communication facilities to provide uninterrupted power to the most important devices.

Учитывая особую специфику работы стационарных свинцовых аккумуляторов необходимо отметить, что они эксплуатируются, как правило, в буферном режиме, т.е. они работают включенными параллельно с другими источниками постоянного тока, при этом в ждущем режиме через них постоянно протекает ток подзаряда. Срок работы таких аккумуляторов в указанном режиме составляет 18-20 лет. Однако уже через 10-12 лет эксплуатации стационарные аккумуляторы в значительной мере теряют свою первоначальную емкость из-за частичной дезактивации активной массы пластин и ее осыпания. Причинами дезактивации активной массы электродов являются, во-первых, деструкция двуокиси свинца в активной массе положительного электрода, в результате чего часть активной β-PbO₂ переходит в менее активную форму α-PbO₂ и, во-вторых, из-за сульфатации электродов, при которой часть активной поверхности электродов экранируется образовавшимися кристаллами сульфата свинца. Это затрудняет подвод реагентов к поверхности электродов и уменьшает разрядную емкость аккумулятора. Существенно ухудшает электрические характеристики аккумуляторов осыпание активной массы положительного электрода, приводящее к уменьшению емкости аккумулятора. Осыпание активной массы электродов происходит в связи с протеканием на положительном электроде побочного процесса выделения кислорода, который разрыхляет активную массу, вследствие чего уменьшается адгезия между ее отдельными частицами. Особенно этот процесс проявляется в результате длительной эксплуатации.Given the specifics of the operation of stationary lead-acid batteries, it should be noted that they are operated, as a rule, in the buffer mode, i.e. they work connected in parallel with other direct current sources, while in standby mode, recharge current constantly flows through them. The life of such batteries in this mode is 18-20 years. However, after 10-12 years of operation, stationary batteries to a large extent lose their original capacity due to the partial deactivation of the active mass of the plates and its shedding. The reasons for the deactivation of the active mass of the electrodes are, firstly, the destruction of lead dioxide in the active mass of the positive electrode, as a result of which part of the active β-PbO ₂ passes into the less active form of α-PbO ₂ and, secondly, due to sulfation of the electrodes, in which part of the active surface of the electrodes is shielded by the formed crystals of lead sulfate. This makes it difficult to supply reagents to the surface of the electrodes and reduces the discharge capacity of the battery. Significantly worsens the electrical characteristics of the batteries shedding the active mass of the positive electrode, leading to a decrease in battery capacity. The shedding of the active mass of the electrodes occurs in connection with the occurrence of a side process of oxygen evolution on the positive electrode, which loosens the active mass, as a result of which the adhesion between its individual particles decreases. Especially this process is manifested as a result of long-term operation.

Учитывая значительный объем находящихся в эксплуатации стационарных аккумуляторов, а также высокую их стоимость, достигающую в настоящее время 15-20 тыс.рублей за аккумулятор, чрезвычайно актуальным является вопрос восстановления первоначальных электрических характеристик для продления срока службы аккумуляторов. Given the significant volume of stationary batteries in operation, as well as their high cost, currently reaching 15-20 thousand rubles per battery, it is extremely important to restore the original electrical characteristics to extend the battery life.

Для этого необходимо снять сульфатирующий слой с поверхности пластин, вернуть первоначальное качество активной массе и предотвратить ее осыпание. To do this, it is necessary to remove the sulfating layer from the surface of the plates, return the original quality to the active mass and prevent its shedding.

Известен способ снятия сульфатирующего слоя, состоящего из кристаллов сульфата свинца PbSO₄ (Заявка ПНР N 265139 опубл.10.11.88) посредством заливки в опорожненный от электролита аккумулятор специального раствора, содержащего соединение, образующее комплекс с ионами свинца. После проведения этой процедуры раствор сливают, промывают аккумулятор дистиллированной водой и вновь заполняют электролитом. Однако для батарей стационарных аккумуляторов, состоящих, как правило, из 66-120 аккумуляторов, соединенных между собой последовательно с помощью свинцовых перемычек, этот способ не применим, т. к. слив электролита из стационарных аккумуляторов не предусмотрен и на практике такую операцию осуществить невозможно. Кроме того, учитывая, что объем электролита в стационарном аккумуляторе достигает 40 литров и более, легко подсчитать, что количество заменяемого электролита составит величину в несколько тонн. Замена такого количества электролита является не только весьма дорогостоящим мероприятием, но и сопряжена со значительными экологическими трудностями, так как сливаемый электролит должен быть полностью нейтрализован.A known method of removing a sulfating layer consisting of crystals of lead sulfate PbSO ₄ (Application NDP N 265139 publ. 10.11.88) by pouring into a battery emptied from an electrolyte a special solution containing a compound that forms a complex with lead ions. After this procedure, the solution is drained, the battery is washed with distilled water, and again filled with electrolyte. However, for stationary battery batteries, which usually consist of 66-120 batteries connected together in series using lead jumpers, this method is not applicable, since drainage of electrolyte from stationary batteries is not provided and in practice such an operation cannot be carried out. In addition, given that the volume of electrolyte in a stationary battery reaches 40 liters or more, it is easy to calculate that the amount of replaced electrolyte will amount to several tons. Replacing such an amount of electrolyte is not only a very expensive undertaking, but also entails significant environmental difficulties, since the drained electrolyte must be completely neutralized.

Известно также использование для продления срока службы и регенерации свинцовых аккумуляторов (Заявки ПНР N 251295, N 251296, N 251297, опубл. 1.07.86) добавки в сернокислотный электролит гидроксиэтилидендифосфоновой кислоты в количестве 0,4-30 г/дм³ или смеси ее с солями кобальта и/или магния, при этом кобальт и/или магний частично или полностью связаны в комплекс с гидроксиэтилидендифосфоновой кислотой.It is also known to use for extending the life and regeneration of lead-acid batteries (Application NDP N 251295, N 251296, N 251297, publ. 1.07.86) additives in the sulfuric acid electrolyte of hydroxyethylidene diphosphonic acid in an amount of 0.4-30 g / dm ³ or a mixture thereof with salts of cobalt and / or magnesium, while cobalt and / or magnesium are partially or fully connected with hydroxyethylidene diphosphonic acid.

Эти технические решения хотя и позволяют устранить сульфатирующий слой с поверхности электродов свинцовых аккумуляторов и не требует слива электролита, однако не решают проблему фиксации активной массы на электродах. После снятия сульфатирующей пленки с поверхности электродов, длительное время находившихся в эксплуатации, адгезия между частицами активной массы, в особенности, положительного электрода, ухудшается. В результате этого происходит значительное осыпание активной массы, затрудняющее дальнейшую эксплуатацию аккумуляторов. Although these technical solutions allow eliminating the sulfating layer from the surface of the electrodes of lead-acid batteries and do not require drainage of the electrolyte, they do not solve the problem of fixing the active mass on the electrodes. After removing the sulfating film from the surface of the electrodes that have been in operation for a long time, the adhesion between the particles of the active mass, in particular, the positive electrode, deteriorates. As a result of this, a significant shedding of the active mass occurs, which complicates the further operation of the batteries.

Наиболее близким техническим решением является способ приготовления, т. е. формования активной массы электродов свинцового аккумулятора (Пат. СССР N 1820963, H 01 M 4/20, H 01 M 10/12, 07.06.93.). Способ осуществляют в три стадии:
1. Нанесение на токоотвод электрохимически слоя электропроводящего полимера анилиновой структуры. Для этого используют водно-сернокислый электролит с добавками анилина и/или его растворимых солей минеральных кислот, причем концентрация солей составляет 0,5-50 мас.%;
2. Нанесение на слой полимера пасты, включающей свинец или его оксидные соединения;
3. Формовка электродов. При этом на первом этапе формовки одновременно с формованием активной массы опять осаждают электропроводящий полимер анилиновой структуры, так как этот этап формовки проводят в том же самом электролите, в котором проводили первую стадию. А после выработки из электролита всего анилина или его соли проходит, очевидно, второй этап формовки по традиционному механизму.The closest technical solution is the method of preparation, i.e., molding the active mass of the electrodes of a lead battery (Pat. USSR N 1820963, H 01 M 4/20, H 01 M 10/12, 06/07/93.). The method is carried out in three stages:
1. Application of an aniline structure to the down conductor electrochemically. To do this, use a water-sulfate electrolyte with additives of aniline and / or its soluble salts of mineral acids, and the concentration of salts is 0.5-50 wt.%;
2. Application of a paste on the polymer layer, including lead or its oxide compounds;
3. Forming electrodes. At the same time, at the first stage of molding, simultaneously with the formation of the active mass, the electrically conductive polymer of the aniline structure is again deposited, since this stage of molding is carried out in the same electrolyte in which the first stage was carried out. And after the production of all aniline or its salt from the electrolyte, obviously, the second stage of molding by the traditional mechanism passes.

Реализация этого способа обеспечивает увеличение срока службы аккумуляторов на 25-30% при повышении разрядных характеристик при стартерном режиме до 40%. Однако, этот способ может быть реализован лишь в процессе производства электродов для свинцовых аккумуляторов, но не при восстановлении последних, и дает наибольший эффект только для стартерных аккумуляторов. Реализовать же его для восстановления проработавших длительное время стационарных свинцовых аккумуляторов не удалось, так как образовавшаяся в процессе эксплуатации аккумуляторов в буферном режиме пленка сульфата свинца подвергается рекристаллизации и состоит в значительной мере из крупных кристаллов, экранирующих поверхность свинцовых электродов и активную массу, что приводит к резкому уменьшению площади контакта электролита активной массой электролитов, а значит, и к ухудшению зарядно-разрядных характеристик аккумуляторов, и в частности, к снижению разрядной емкости 40-50% от номинальной. К тому же повышается и газовыделение при заряде, что также препятствует процессу образования пленки полимера. The implementation of this method provides an increase in battery life by 25-30% with an increase in discharge characteristics during starter mode up to 40%. However, this method can be implemented only in the production process of electrodes for lead batteries, but not during the restoration of the latter, and gives the greatest effect only for starter batteries. But it was not possible to realize it for the restoration of stationary lead-acid batteries that worked for a long time, since the lead sulfate film formed during the operation of the batteries in the buffer mode undergoes recrystallization and consists largely of large crystals that shield the surface of the lead electrodes and the active mass, which leads to a sharp a decrease in the area of contact of the electrolyte with the active mass of electrolytes, and, therefore, to a deterioration of the charge-discharge characteristics of the batteries, and astnosti, to reduce the discharge capacity of 40-50% of the nominal. In addition, gas evolution during charge increases, which also hinders the process of polymer film formation.

Таким образом, не известно техническое решение, которое позволило бы восстанавливать проработавшие длительное время стационарные свинцовые аккумуляторы, путем снятия сульфатирующей пленки, возвращения активной массе первоначального качества и предотвращения ее осыпания. Thus, no technical solution is known that would allow to restore stationary lead-acid batteries that have worked for a long time by removing the sulfating film, restoring the active mass to its original quality and preventing it from shedding.

Сущность изобретения
Изобретательская задача состояла в поиске способа формования электродов свинцовых аккумуляторов при их восстановлении после длительной эксплуатации, который позволил бы повысить разрядную емкость путем снятия сульфатирующей пленки с поверхности электродов, восстановления первоначальных свойств активной массы и предотвращения ее осыпания.SUMMARY OF THE INVENTION
The inventive task was to find a method of forming electrodes of lead batteries during their recovery after long-term operation, which would increase the discharge capacity by removing the sulfating film from the surface of the electrodes, restoring the original properties of the active mass and preventing its shedding.

Поставленная задача решена способом формования электролитов свинцовых аккумуляторов, включающим одновременное образование электропроводящего полимера анилиновой структуры и активной массы, в котором предварительно проводят подготовку поверхности электродов путем выдержки их в течение 1-2 часов в рабочем электролите аккумулятора в присутствии магнийсодержащего соединения при концентрации ионов магния в пересчете на чистый металл 0,04-0,4 мас.%, а последующее одновременное образование полимера и активной массы проводят при концентрации сернокислого анилина в рабочем электролите 0,05-0,15 мас.%. The problem is solved by the method of forming electrolytes of lead batteries, including the simultaneous formation of an electrically conductive polymer of aniline structure and active mass, in which the surface of the electrodes is preliminarily prepared by holding them for 1-2 hours in the working electrolyte of the battery in the presence of a magnesium-containing compound at a concentration of magnesium ions in terms of on pure metal 0.04-0.4 wt.%, and the subsequent simultaneous formation of the polymer and the active mass is carried out at a concentration aniline sulphate in the working electrolyte of 0.05-0.15 wt.%.

При реализации изобретения одновременно протекают несколько процессов. Так, в процессе заряда аккумулятора под действием электрического тока молекулы сернокислого анилина окисляются в объеме сульфатной пленки до промежуточных соединений, способствующих растворению этой пленки. При этом сульфат-ионы переходят в раствор, а ионы свинца окисляются до двуокиси свинца активной β-формы. Кроме того, находящиеся в рабочем электролите ионы магния являются катализатором процесса электрохимической полимеризации и способствуют образованию в активной массе "живущего" полимера анилиновой структуры, т.е. такого, формирование которого ограничено стадиями инициирования и роста цепи без образования сплошной изолирующей пленки полимера. When implementing the invention, several processes proceed simultaneously. So, in the process of charging a battery under the influence of electric current, aniline sulfate molecules are oxidized in the volume of the sulfate film to intermediate compounds that contribute to the dissolution of this film. In this case, sulfate ions pass into solution, and lead ions are oxidized to lead dioxide of the active β-form. In addition, magnesium ions in the working electrolyte are a catalyst for the electrochemical polymerization process and contribute to the formation of an aniline structure in the active mass of the “living” polymer, i.e. one whose formation is limited by the stages of chain initiation and growth without the formation of a continuous insulating polymer film.

Таким образом, одновременно растворяется пленка сульфата свинца, формируется активная масса в виде двуокиси свинца активной β-формы и происходит фиксация этой активной массы против осыпания с помощью образующегося "живущего" полимера. Thus, at the same time, a film of lead sulfate dissolves, an active mass forms in the form of lead dioxide of the active β-form, and this active mass is fixed against shedding with the help of the resulting "living" polymer.

Использование изобретения позволило не только вернуть восстанавливаемому аккумулятору первоначальную разрядную емкость, но и превысить ее на 20-22%. Using the invention allowed not only to restore the original discharge capacity to the restored battery, but also to exceed it by 20-22%.

К тому же после обработки по изобретению улучшается разрядная характеристика аккумулятора. Это видно по уменьшению наклона разрядной кривой, что связно, по-видимому, с улучшением подвода реагентов из электролита к активной массе электролитов. Moreover, after processing according to the invention, the discharge characteristic of the battery is improved. This is evident from a decrease in the slope of the discharge curve, which is apparently connected with an improvement in the supply of reagents from the electrolyte to the active mass of electrolytes.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения
Для реализации изобретения необходимы следующие вещества.Information confirming the possibility of carrying out the invention
To implement the invention, the following substances are required.

Магний сернокислый семиводный ГОСТ 4523-77
Окись магния ГОСТ 4526-75
Углекислый магний ГОСТ 6919-78
Сернокислый анилин ГОСТ 5818-78
Серная кислота ГОСТ 667-73
Стационарный свинцовый аккумулятор, требующий после длительной эксплуатации восстановления своих электрических характеристик, разряжают на балластное сопротивление до напряжения 1,8 В. Затем из него отбирают небольшое количество (0,5-1,5 л) рабочего электролита, растворяют в нем расчетное количество магнийсодержащего соединения и возвращают полученный раствор в аккумулятор. Дают выдержку в течение 1-2 час. Затем вновь отбирают небольшое количество (0,5-1,5 л) электролита, растворяют в нем расчетное количество сернокислого анилина, возвращают полученный раствор в аккумулятор и последний подключают к источнику постоянного тока на заряд до достижения аккумулятором полного заряда.Magnesium sulfate seven-water GOST 4523-77
Magnesium oxide GOST 4526-75
Magnesium carbonate GOST 6919-78
Aniline sulfate GOST 5818-78
Sulfuric acid GOST 667-73
A stationary lead battery that requires restoration of its electrical characteristics after long-term operation is discharged to a ballast resistance of 1.8 V. Then a small amount (0.5-1.5 L) of working electrolyte is taken from it, the calculated amount of magnesium-containing compound is dissolved in it. and return the resulting solution to the battery. Give exposure for 1-2 hours. Then a small amount (0.5-1.5 L) of electrolyte is again taken, the calculated amount of aniline sulfate is dissolved in it, the resulting solution is returned to the battery and the latter is connected to the DC source to charge until the battery reaches full charge.

Изобретение может быть реализовано на любых типах свинцовых стационарных аккумуляторов. The invention can be implemented on any type of lead stationary battery.

Воспроизведение прототипа. Reproduction of the prototype.

Поскольку обработке подвергают электроды с сформированной активной массой в аккумуляторе, уже проработавшем длительный срок, естественно реализовать первую стадию прототипа, а именно нанесение полимерного слоя на токоотвод, невозможно. Поэтому в электролит аккумулятора добавляли сернокислый анилин в концентрации 10 вес.%, проводили заряд при токе 3,6 А в течение 12 часов. При этом расчетная величина плотности электролита достигнута не была, а контрольный заряд показал, что емкость составляет 20 А•ч. Since the electrodes with the formed active mass in the battery, which has already worked for a long time, are subjected to processing, it is natural to realize the first stage of the prototype, namely the deposition of a polymer layer on the collector, is impossible. Therefore, aniline sulfate at a concentration of 10 wt.% Was added to the battery electrolyte, and a charge was conducted at a current of 3.6 A for 12 hours. In this case, the calculated value of the density of the electrolyte was not achieved, and the control charge showed that the capacity is 20 Ah.

Пример 1. Восстановлению подвергали стационарный свинцовый аккумулятор СК-1. Срок эксплуатации до восстановления - 13 лет. Номинальная емкость - 36 А•ч. Емкость к моменту восстановления - 18 А•ч. Example 1. The recovery was subjected to a stationary lead battery SK-1. The service life before recovery is 13 years. Nominal capacity - 36 A • h. Capacity at the time of recovery - 18 Ah.

Отбирают 500 мл рабочего электролита и растворяют в этом количестве 61,1 г (0,2%) семиводного сернокислого магния, выливают этот раствор обратно в аккумулятор и выдерживают 1,5 часа. Затем вновь отбирают 500 мл электролита, растворяют в нем 3 г (0,1%) сернокислого анилина и опять выливают полученный раствор в аккумулятор. После этого его подключают к источнику постоянного тока. Устанавливают величину тока 3,6 А и выдерживают в течение 12 часов. Затем контролируют полноту заряда общеизвестным способом по величине плотности электролита, после чего производят контрольный разряд для определения разрядной емкости, которая составила 44 А•ч. Select 500 ml of the working electrolyte and dissolve in this amount 61.1 g (0.2%) of heptahydrate magnesium sulfate, pour this solution back into the battery and incubate for 1.5 hours. Then 500 ml of electrolyte were again taken, 3 g (0.1%) of aniline sulfate were dissolved in it, and the resulting solution was again poured into the accumulator. After that, it is connected to a direct current source. The current value is set to 3.6 A and held for 12 hours. Then control the completeness of the charge in a well-known manner by the magnitude of the density of the electrolyte, and then produce a control discharge to determine the discharge capacity, which amounted to 44 Ah.

В таблице приведены разрядные емкости для различных типов аккумуляторов при различных составах электролита и режимах обработки. The table shows the discharge capacitance for various types of batteries with different electrolyte compositions and processing conditions.

Claims

A method of forming electrodes of lead batteries, including the simultaneous formation of an electrically conductive polymer of aniline structure and active mass, characterized in that the surface of the electrodes is preliminarily prepared by holding them for 1 to 2 hours in the working electrolyte of the battery in the presence of a magnesium-containing compound at a concentration of magnesium ions in terms of pure metal 0.04 - 0.4 wt.%, and the subsequent simultaneous formation of the polymer and the active mass is carried out at aniline sulfate concentration in working electrolyte 0.05 - 0.15 wt.%.