RU2086546C1 - Способ получения лактона 1r, цис-2,2-диметил-3-формилциклопропан-1-карбоновой кислоты и галогенпроизводные 6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0]-гексанона-2 - Google Patents
Способ получения лактона 1r, цис-2,2-диметил-3-формилциклопропан-1-карбоновой кислоты и галогенпроизводные 6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0]-гексанона-2 Download PDFInfo
- Publication number
- RU2086546C1 RU2086546C1 SU925052809A SU5052809A RU2086546C1 RU 2086546 C1 RU2086546 C1 RU 2086546C1 SU 925052809 A SU925052809 A SU 925052809A SU 5052809 A SU5052809 A SU 5052809A RU 2086546 C1 RU2086546 C1 RU 2086546C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- formula
- acid
- dimethyl
- halogen
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/77—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D307/93—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems condensed with a ring other than six-membered
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
Abstract
Использование: в качестве полупродукта в синтезе лактона IR, цис-2,2-деметил-3-формилциклопропан-1-карбоновой кислоты (1). Сущность изобретения: продукт - галогенпроизводное 6,6-диметил-3-оксабицикло- [3.1.0] -гексанона формулы (III)
,
где A -CXH3, CX2H или CX3, X - CI, Br, J. Получение I: реагент I - соединение формулы
Реагент 2: галоген. Условия реакции: II подвергают обработке галогеном с получением III, с последующим, при необходимости галогенированием с получение III, где A - CH3, с последующей его обработкой основным агентом для получения соединения формулы
где A -CXH3, CX2H или CX3, X - CI, Br, J. Получение I: реагент I - соединение формулы
Description
Изобретение относится к способам получения лактона 1R, цис-2,2-диметил-3-формилциклопропан-1-карбоновой кислоты и галогенсодержащих промежуточных продуктов.
Таким образом предметом изобретения является способ получения соединения формулы (1)
отличающийся тем, что соединение формулы (II)
конфигурации 1R, цис подвергают обработке минимум двумя эквивалентами галогена, выбранного в группе, состоящей из хлора, брома и иода, получением соединения формулы (III)
где A означает CH3X, CHX2 или CX3, где X представляет собой галоген, как указан выше возможно в смеси с соединением формулы (IV)
с последующим при необходимости галогенированием соединения (111), где A означает CH2 или CHX2 путем воздействия избытка галогена для получения соединения формулы (III), где A означает CX3 с последующей его обработкой возможно в виде смеси с соединением (IV), основным агентом для получения соединения формулы (IV), которое присутствует в этом случае в реакционной среде в виде соответствующей соли, при необходимости с подкислением реакционной среды для получения кислоты, после чего указанная кислота и указанная соль подвергаются воздействию окислителя для получения соединения формулы (I).
отличающийся тем, что соединение формулы (II)
конфигурации 1R, цис подвергают обработке минимум двумя эквивалентами галогена, выбранного в группе, состоящей из хлора, брома и иода, получением соединения формулы (III)
где A означает CH3X, CHX2 или CX3, где X представляет собой галоген, как указан выше возможно в смеси с соединением формулы (IV)
с последующим при необходимости галогенированием соединения (111), где A означает CH2 или CHX2 путем воздействия избытка галогена для получения соединения формулы (III), где A означает CX3 с последующей его обработкой возможно в виде смеси с соединением (IV), основным агентом для получения соединения формулы (IV), которое присутствует в этом случае в реакционной среде в виде соответствующей соли, при необходимости с подкислением реакционной среды для получения кислоты, после чего указанная кислота и указанная соль подвергаются воздействию окислителя для получения соединения формулы (I).
Предметом изобретения является, в частности, вышеописанный способ, отличающийся тем, что обработке подвергается соединение формулы (II) конфигурации 1R, цис минимум четырьмя эквивалентными галогенами для получения соединения формулы (III), где A означает CX3, в связи с соединением формулы (IV) с последующей обработкой указанной смеси, как указано выше, для получения соединения формулы (1).
Предметом изобретения в первую очередь является вышеописанный способ, отличающийся тем, что используемый галоген выбран в группе, состоящей из хлора и брома.
В предпочтительных условиях осуществления изобретения
производится галогенирование при комнатной температуре в органическом галогенсодержащем растворителе, которым может быть, например, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан, дихлорэтан или смесь указанных растворителей или же в органическом сложном эфире, такое как этилацетат;
сырой реакционный продукт, полученный в результате галогенирования, подвергают обработке основным агентом, например гидроокисью, щелочным или щелочноземельным карбонатом с последующим выделением галогенсодержащего соединения;
основной агент, с помощью которого производится обработка соединения формулы (III), где A означает CX3, выбирается в группе, состоящей из гидроокисей, щелочных, щелочноземельных карбонатов и карбоната магния с последующей обработкой в присутствии воды.
производится галогенирование при комнатной температуре в органическом галогенсодержащем растворителе, которым может быть, например, метиленхлорид, хлороформ, тетрахлорметан, дихлорэтан или смесь указанных растворителей или же в органическом сложном эфире, такое как этилацетат;
сырой реакционный продукт, полученный в результате галогенирования, подвергают обработке основным агентом, например гидроокисью, щелочным или щелочноземельным карбонатом с последующим выделением галогенсодержащего соединения;
основной агент, с помощью которого производится обработка соединения формулы (III), где A означает CX3, выбирается в группе, состоящей из гидроокисей, щелочных, щелочноземельных карбонатов и карбоната магния с последующей обработкой в присутствии воды.
Кислотой, которая используется в случае необходимости для выделения кислоты, может быть обычная органическая или неорганическая кислота. В качестве примера можно назвать хлористоводородную или серную кислоту.
Окислитель, используемый для обработки кислоты или ее соли, может быть выбран, в частности, в группе, состоящей из гипогалогеновых кислот, щелочных, щелочноземельных гипогалогенитов, гипогалогенита магния, перманганата калия, хромовой кислоты, иодной кислоты и щелочных висмутов. Он может также являться, например, двуокисью марганца или перборатом. Предпочтение отдается в первую очередь гипогалогеновой кислоте, в частности хлорноватистой кислоте.
В предпочтительных условиях осуществления способа гипогалогеновую кислоту, используемую в качестве окислителя, получают на месте из щелочного, щелочноземельного гипогалогенита или галогенита магния, помещенного в кислую среду. Таким образом хлорноватистую кислоту получают на месте из гипохлорита натрия.
Кислоту, используемую для выделения хлорноватистой кислоты, выбирают в первую очередь в группе, состоящей из низших алканойных кислот, таким как уксусная или пропионовая, а также растворов фосфатов, боратов и ацетатов соответствующего pH.
Соединение формулы (II), используемое на первом этапе способа известно, например, по статье, опубликованной в журнале Agr. Biol. Chem. том 29, N 8, стр. 784 (1965 г.).
Для информации можно уточнить, что воздействие галогена на соединение формулы (II) приводит к промежуточному образованию открытой формы лактона формулы (III), из которой получают закрытый лактон воздействием основного агента в водной среде. Следует отметить, что некоторое количество кислоты-лактона формулы (IV) может также образоваться вместе с лактоном, в первую очередь с лактоном (III), где A означает CH3 или CX3.
Таким образом, реакцию в целом можно схематически изобразить следующим образом:
Изобретение относится также к новым промежуточным продуктам, необходимым для осуществления предложенного способа, в частности к галогенпроизводным 6,6-диметил-3-оксабицикло-[3.1.0]-гексанона-2 общей формулы
где A CXH3, CX2H или CX3, X хлор, бром или иод.
Изобретение относится также к новым промежуточным продуктам, необходимым для осуществления предложенного способа, в частности к галогенпроизводным 6,6-диметил-3-оксабицикло-[3.1.0]-гексанона-2 общей формулы
где A CXH3, CX2H или CX3, X хлор, бром или иод.
Соединение формулы (1) описано во французском патенте BF 1 580 474. Речь идет о важном промежуточном продукте в синтезе хорошо известных сложных эфиров, обладающих, в частности, инсектицидных действием, как следует из французского патента BF 2 396 006.
Приводимые далее примеры иллюстрируют изобретение, вместе с тем не ограничивая его.
Пример 1: (1R-(1 альфа, 4 бета, 5 альфа))-6,6-димитил-4-(трибромацетил)-3-оксабицикло[3.1.0] гексанон-2 и (1S-(1 альфа, 2 бета, 5 альфа)-6,6-диметил-4-оксо-3-оксабицикло[3.1.0] гексан-2-карбоновая кислота.
В среде инертного газа смешивают 0,51 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(2-оксопропил)циклопропан-1-карбоновой кислоты, 10 см3 хлороформа и 10 см3 тетрахлорметана, после чего охлаждают до 5oC и медленно добавляют 0,7 см3 (т. е. 4,5 эквивалента брома. Затем взбалтывают в течение 18 ч при комнатной температуре вводят 15 см3 ледяной воды, взбалтывают в течение 1 ч, добавляют 2,12 г карбоната калия и вновь взбалтывают в течение 1 ч. После этого смесь вливают в 15 см3 воды, экстрагируют с помощью метиленхлорида, высушивают органическую фазу и выпаривают досуха. Затем сырой продукт подвергают рекристаллизации в смеси метиленхлорид простой изопропиловый эфир и получают 0,222 г искомого трибромпроизводного. Т. пл. 188-190oC. Тонкослойная хроматография реакционной среды позволила выявить присутствие наряду с трибромпроизводным соответствующего дибромпроизводного.
Затем водную фазу подкисляют до pH 1 путем добавления 2 н. хлористоводородной кислоты и экстрагируют с использованием смеси этилацетат - метанол (9: 1). После этого органическую фазу высушивают растворитель. Остаток подвергают хроматографии на двуокиси кремния (элюант:этилацетат-метанол (75: 25)), в результате чего получают 0,2 г лактона 2,2-диметил-3-гидроксикарбоксиметилциклопропан-1-карбоновой кислоты (или 1S (1 альфа, 2 бета, 5 альфа)-6,6-диметил-4-оксо-3-оксабицикло [3.1.0] гексан-2-карбоновой кислоты).
Спектр ЯМР трибромпроизводного (CDCl 250 МГц) 1,24 и 1,30: CH3 спарен. 2,17 (d,J 6) и 2,31 (d,J 6): H1 И H3, 5,56 (s): -O-CH-CO-
Пример 2: (1R-(1 альфа, 4 бета, 5 альфа))-6,6-диметил-4-(дибромацетил)-3-оксабицикло[3.1.0] гексанон-2 и (1S-(1 альфа, 2 бета, 5 альфа)-6,6- диметил-4-оксо-3-оксабицикло[3.1.0] гексан-2-карбоновая кислота
В среде инертного газа смешивают 0,54 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(2-оксопропил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, 6 см3 хлороформа и 6 см3 тетрахлорметана, после чего охлаждают до 5oC и медленно добавляют 0,4 см3 (т.е. 4 эквивалента) брома. Затем взбалтывают в течение 6 ч при 5oC и в течение 16 ч при комнатной температуре.
Пример 2: (1R-(1 альфа, 4 бета, 5 альфа))-6,6-диметил-4-(дибромацетил)-3-оксабицикло[3.1.0] гексанон-2 и (1S-(1 альфа, 2 бета, 5 альфа)-6,6- диметил-4-оксо-3-оксабицикло[3.1.0] гексан-2-карбоновая кислота
В среде инертного газа смешивают 0,54 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(2-оксопропил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, 6 см3 хлороформа и 6 см3 тетрахлорметана, после чего охлаждают до 5oC и медленно добавляют 0,4 см3 (т.е. 4 эквивалента) брома. Затем взбалтывают в течение 6 ч при 5oC и в течение 16 ч при комнатной температуре.
После этого охлаждают до 5oC, добавляют 10 см3 ледяной воды, взбалтывают в течение 1 ч, добавляют 1,5 г карбоната калия и вновь взбалтывают в течение 1 ч. Затем смесь вливают в 15 см3 воды и экстрагируют с помощью метиленхлорида, высушивают органическую фазу и выпаривают растворитель. Таким образом получают 0,22 г искомого продукта, включающего следы соответствующего трибромпроизводного.
Затем водную фазу подкисляют до pH 1 путем добавления 2 н. хлористоводородной кислоты и экстрагируют с использованием этилацетата. После этого органическую фазу высушивают и выпаривают досуха. Остаток подвергают хроматографии на двуокиси кремния (элюант:метиленхлорид-уксусная (9:1)), в результате чего получают 0,1 г лактона 262-диметил 3-гидроксикарбоксиметилциклопропан-1-карбоновой кислоты (или 1S (1 альфа, 2 бета, 5 альфа,-6,6-диметил-4-оксо-3-оксабицикло [3.1.0] гексан-2-карбоновой кислоты).
Спектор ЯМР диброомпроизводного (CDCl3 250 МГц) 1,24 и 1,25: CH спарен. 2,07 (d, J 6) и 2,41 (d, J 6) H1 и H3 4,90 (s): -CO-CJ-O-, 6,38 (s):C-CHX2
Пример 3: (1R-(1-альфа,4 бета, 5 альфа))-4-(бром-ацетил-6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0] гексанон-2
В среде инертного газа смешивают 0,54 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(2-оксопропил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, 5 см3 тетрахлорметана и 10 см3 метиленхлорида. Затем охлаждают до +2, +5oC и медленно добавляют 0,32 см3 (т. е. 2 эквивалента) брома.
Пример 3: (1R-(1-альфа,4 бета, 5 альфа))-4-(бром-ацетил-6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0] гексанон-2
В среде инертного газа смешивают 0,54 г 1R, цис-2,2-диметил-3-(2-оксопропил) циклопропан-1-карбоновой кислоты, 5 см3 тетрахлорметана и 10 см3 метиленхлорида. Затем охлаждают до +2, +5oC и медленно добавляют 0,32 см3 (т. е. 2 эквивалента) брома.
Затем взбалтывают при комнатной температуре в течение 1 ч 30 мин, добавляют 10 см3 воды и продолжают взбалтывать в течение 15 мин. После этого охлаждают температуру до +5oC, добавляют 1,32 г карбоната калия и продолжают взбалтывать в течение 1 ч при 5oC. Смесь вливают в 20 см3 воды и экстрагируют с использованием метиленхлорида. После этого органическую фазу высушивают, выпаривают растворитель и остаток подвергают хроматографии на двуокиси кремния (элюант:этилацетат-циклогексан (7:3)). В результате получают 0,51 г целевого продукта.
Спектр ЯМР (CDCl3 -250 МГц) 1,23 (s): CH3 спарен. 2,05 (d, J 6) и 2,34 (d, J 6): H1 и H3/циклопропил цис, 4,09 (d, JAB 12,5) и 4,23 (d, JAB 1265): -CO-CH2X, 4,68 (s): -CO-CH-O-CO-
Пример 4: (1R-(1 альфа, 4 бета, 5 альфа))-4-(дибромацетил)-6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0] гексанон-2
В среде инертного газа смешивают 0,125 г (1R-(1 альфа, 4 бета, 5 альфа))-4-(бромацетил)-6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0] гексанона-2, полученного по методу, описанному в примере 3, 1 см3 метиленхлорида и 1 см3 хлороформа. Затем медленно добавляют при 25 -30oC 50 мкл брома и взбалтывают в течение 48 ч при комнатной температуре. После этого добавляют воду, отстаивают, экстрагируют с помощью метиленхлорида и высушивают органическую фазу. Затем растворитель выпаривают при пониженном давлении, в результате чего получают 0,199 г целевого сырого продукта в виде вязкой жидкости.
Пример 4: (1R-(1 альфа, 4 бета, 5 альфа))-4-(дибромацетил)-6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0] гексанон-2
В среде инертного газа смешивают 0,125 г (1R-(1 альфа, 4 бета, 5 альфа))-4-(бромацетил)-6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0] гексанона-2, полученного по методу, описанному в примере 3, 1 см3 метиленхлорида и 1 см3 хлороформа. Затем медленно добавляют при 25 -30oC 50 мкл брома и взбалтывают в течение 48 ч при комнатной температуре. После этого добавляют воду, отстаивают, экстрагируют с помощью метиленхлорида и высушивают органическую фазу. Затем растворитель выпаривают при пониженном давлении, в результате чего получают 0,199 г целевого сырого продукта в виде вязкой жидкости.
Спектр ЯМР (CDCl3 -250 МГц) 1,24(s): CH3 спарен. 2,08(d) и 2,41 (d): H1 и H3, 4,90 (s): -CO-CH-O-, 6,38 (s): -CO-CHX2
Пример 5: Лактон 1R, цис 2,2-диметил-3-гидроксикарбоксиметилциклопропан-1-карбоновой кислоты или (1S (1 альфа, 2 бета, 5 альфа)-6,6-диметил-4-оксо-3-оксобицикло [3.1.0] гексан-2-карбоновая кислота.
Пример 5: Лактон 1R, цис 2,2-диметил-3-гидроксикарбоксиметилциклопропан-1-карбоновой кислоты или (1S (1 альфа, 2 бета, 5 альфа)-6,6-диметил-4-оксо-3-оксобицикло [3.1.0] гексан-2-карбоновая кислота.
В среде инертного газа растворяют 0,5 г трибромистого продукта, полученного по методу, описанному в примере 1, в примерно 5 см3 метиленхлорида и добавляют 20 см3 воды, а затем 3,4 г карбоната калия. Раствор взбалтывают при комнатной температуре в течение 18 ч, а затем подкисляют до pH 1 путем добавления 2 н. хлористоводородной кислоты. Затем экстрагируют с помощью смеси этилацетат-метанол (9: 1), высушивают органическую фазу и выпаривают растворитель. Таким образом получают 0,2 г сырого целевого продукта промывают холодным этилацетатом. Т. пл. 177oC, альфа 100oC (c 1% ДМФ).
Спектр ЯМР (CDCl3 -250 МГц) 1,20 (s) и 1,26 (s): CH спарен. 2,09 (d, J 6) и 2,38 (m): H1 и H3/циклопропилы цисБ 5,12 (d, J 6): -CH-O-
Пример 6: Лактон 1R, цис-2,2-диметил-3-формилцилопропан-1-карбоновой кислоты или (1S (1 альфа, 2 бета, 5 альфа)-6,6-диметил-4-оксо-3-оксабицикло [3.1.0] гексано-2
0,8 г кислоты, полученной по методу, описанному в примере 5, смешивают с 16 см3 воды и 6,3 см3 2 н. едкого натра. Затем при комнатной температуре добавляют 2,4 см3 водного раствора гипохлорита натрия и несколько капель уксусной кислоты и взбалтывают в течение 1 ч. После этого добавляют водный раствор тиосульфата натрия до исчезновения окисляющей способности, а затем концентрированную хлористоводородную кислоту до получения pH примерно 2,5 и, наконец, 10 г сульфата аммония. Затем экстрагируют с использованием метиленхлорида, высушивают органическую фазу и выпаривают досуха. Остаток подвергают кристаллизации в толуоле, в результате чего получают 0,2 г целевого продукта. Т. пл. 114,5oC, альфа D20 -101oC (c=1% ДМФ).
Пример 6: Лактон 1R, цис-2,2-диметил-3-формилцилопропан-1-карбоновой кислоты или (1S (1 альфа, 2 бета, 5 альфа)-6,6-диметил-4-оксо-3-оксабицикло [3.1.0] гексано-2
0,8 г кислоты, полученной по методу, описанному в примере 5, смешивают с 16 см3 воды и 6,3 см3 2 н. едкого натра. Затем при комнатной температуре добавляют 2,4 см3 водного раствора гипохлорита натрия и несколько капель уксусной кислоты и взбалтывают в течение 1 ч. После этого добавляют водный раствор тиосульфата натрия до исчезновения окисляющей способности, а затем концентрированную хлористоводородную кислоту до получения pH примерно 2,5 и, наконец, 10 г сульфата аммония. Затем экстрагируют с использованием метиленхлорида, высушивают органическую фазу и выпаривают досуха. Остаток подвергают кристаллизации в толуоле, в результате чего получают 0,2 г целевого продукта. Т. пл. 114,5oC, альфа D20 -101oC (c=1% ДМФ).
Claims (14)
1. Способ получения лактона 1R,цис-2,2-диметил-3-формилциклопропан-1-карбоновой кислоты формулы I
отличающийся тем, что соединение формулы II
конфигурации 1R, цис подвергают обработке минимум двумя эквивалентами галогена, выбранного в группе, состоящей из хлора, брома и йода, с получением соединения общей формулы III
где A CXH2, CX2H или CX3, X хлор, бром или йод, возможно, в смеси с соединением формулы IV
с последующим, при необходимости, галогенированием соединения III, где A CXH2 или CX2H, путем воздействия избытком галогена для получения соединения формулы III, где A CX3, с последующей его обработкой, возможно, в виде смеси с соединением формулы IV, основным агентом для получения соединения IV, которое присутствует в этом случае в реакционной среде в виде соответствующей соли, подкислением, в случае необходимости, реакционной среды для получения кислоты, с последующим окислением полученной соли или кислоты для получения соединения формулы I.
отличающийся тем, что соединение формулы II
конфигурации 1R, цис подвергают обработке минимум двумя эквивалентами галогена, выбранного в группе, состоящей из хлора, брома и йода, с получением соединения общей формулы III
где A CXH2, CX2H или CX3, X хлор, бром или йод, возможно, в смеси с соединением формулы IV
с последующим, при необходимости, галогенированием соединения III, где A CXH2 или CX2H, путем воздействия избытком галогена для получения соединения формулы III, где A CX3, с последующей его обработкой, возможно, в виде смеси с соединением формулы IV, основным агентом для получения соединения IV, которое присутствует в этом случае в реакционной среде в виде соответствующей соли, подкислением, в случае необходимости, реакционной среды для получения кислоты, с последующим окислением полученной соли или кислоты для получения соединения формулы I.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы II 1R,цис-конфигурации обрабатывают минимум четырьмя эквивалентами галогена с получением соединения формулы III, где A СХ3, в смеси с соединением формулы IV с последующей обработкой указанной смеси, как указано в п.1, для получения целевого соединения формулы I.
3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что используемым галогеном является бром.
4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что галогенирование выполняют в органическом галогенсодержащем растворителе или в органическом сложном эфире.
5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что реакционный продукт, полученный в результате галогенирования, подвергают обработке основным агентом, выбранным в группе, состоящей из гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов с последующим выделением галогенсодержащего соединения.
6. Способ по п.1, отличающийся тем, что основной агент выбирается в группе, состоящей из гидроокисей и карбонатов щелочных и щелочноземельных металлов с последующей обработкой в присутствии воды.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислитель выбирается в группе, состоящей из гипогалогеновых кислот и гипогалогенитов щелочных металлов.
8. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что окислителем является гипогалогеновая кислота.
9. Способ по п.8, отличающийся тем, что гипогалогеновую кислоту получают на месте из гипогалогенита щелочного металла.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что окислителем является хлорноватистая кислота.
11. Способ по п.9 или 10, отличающийся тем, что хлорноватистую кислоту получают на месте из гипохлорита натрия, помещенного в кислую среду.
12. Способ по п.1, отличающийся тем, что окислитель выбирают в группе, состоящей из низших алканойных кислот.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что в качестве кислоты используют уксусную кислоту.
14. Галогенпроизводные 6,6-диметил-3-оксабицикло-[3,1,0] -гексанона-2 общей формулы
где A СХН3, СХ2Н или СХ3, Х хлор, бром или йод.
где A СХН3, СХ2Н или СХ3, Х хлор, бром или йод.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9113776A FR2683526B1 (fr) | 1991-11-08 | 1991-11-08 | Nouveau procede de preparation de la lactone de l'acide 1r, cis 2,2-dimethyl 3-formyl cyclopropane-1-carboxylique et intermediaires halogenes. |
| FR9113776 | 1991-11-08 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2086546C1 true RU2086546C1 (ru) | 1997-08-10 |
Family
ID=9418741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU925052809A RU2086546C1 (ru) | 1991-11-08 | 1992-10-08 | Способ получения лактона 1r, цис-2,2-диметил-3-формилциклопропан-1-карбоновой кислоты и галогенпроизводные 6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0]-гексанона-2 |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5276167A (ru) |
| EP (1) | EP0541446B1 (ru) |
| JP (1) | JP3151074B2 (ru) |
| KR (1) | KR100227304B1 (ru) |
| CN (1) | CN1050838C (ru) |
| AT (1) | ATE134627T1 (ru) |
| AU (1) | AU651301B2 (ru) |
| BR (1) | BR9204331A (ru) |
| CA (1) | CA2082285C (ru) |
| DE (1) | DE69208591T2 (ru) |
| DK (1) | DK0541446T3 (ru) |
| ES (1) | ES2084309T3 (ru) |
| FI (1) | FI112657B (ru) |
| FR (1) | FR2683526B1 (ru) |
| GR (1) | GR3019147T3 (ru) |
| HU (1) | HU215577B (ru) |
| MX (1) | MX9206358A (ru) |
| RU (1) | RU2086546C1 (ru) |
| UA (1) | UA44883C2 (ru) |
| ZA (1) | ZA928570B (ru) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0735281B2 (ja) * | 1988-02-16 | 1995-04-19 | 学校法人松本歯科大学 | 硬化性組成物 |
| US6413773B1 (en) | 1998-06-01 | 2002-07-02 | The Regents Of The University Of California | Phosphatidylinositol 3-kinase inhibitors as stimulators of endocrine differentiation |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE386670B (sv) * | 1968-07-12 | 1976-08-16 | Roussel Uclaf | Sett att framstella inre hemiacylater av cis-3,3-dimetyl-2-formylcyklopropan-1-karbonsyra |
| US4014918A (en) * | 1968-07-12 | 1977-03-29 | Roussel-Uclaf | Process for the preparation of cyclopropane derivatives and compounds produced therein |
| FR1580474A (ru) * | 1968-07-12 | 1969-09-05 | ||
| FR2396006A1 (fr) * | 1977-06-27 | 1979-01-26 | Roussel Uclaf | Nouveaux composes a noyau cyclopropanique, procede de preparation et application a la preparation de derives cyclopropaniques a chaine dihalovinyliques |
| US4132717A (en) * | 1977-08-09 | 1979-01-02 | Shell Oil Company | Enol lactone intermediate for the preparation of (1R,cis)-caronaldehydic acid |
-
1991
- 1991-11-08 FR FR9113776A patent/FR2683526B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-10-08 RU SU925052809A patent/RU2086546C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1992-10-21 US US07/964,500 patent/US5276167A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 EP EP92402995A patent/EP0541446B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 AT AT92402995T patent/ATE134627T1/de not_active IP Right Cessation
- 1992-11-05 DE DE69208591T patent/DE69208591T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 MX MX9206358A patent/MX9206358A/es unknown
- 1992-11-05 ES ES92402995T patent/ES2084309T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-05 DK DK92402995.2T patent/DK0541446T3/da active
- 1992-11-06 JP JP32137292A patent/JP3151074B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-11-06 AU AU28189/92A patent/AU651301B2/en not_active Ceased
- 1992-11-06 ZA ZA928570A patent/ZA928570B/xx unknown
- 1992-11-06 FI FI925051A patent/FI112657B/fi not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 BR BR929204331A patent/BR9204331A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-11-06 HU HU9203490A patent/HU215577B/hu unknown
- 1992-11-06 CA CA002082285A patent/CA2082285C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-07 KR KR1019920020870A patent/KR100227304B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-11-07 CN CN92112855A patent/CN1050838C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-06-18 UA UA93002998A patent/UA44883C2/uk unknown
-
1996
- 1996-02-29 GR GR950403176T patent/GR3019147T3/el unknown
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент Франции N 1580474, кл. C 07 C 1969. Патент Франции N 2396006, кл. C 07 D 307/32, 1979. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2818992A (en) | 1993-05-13 |
| MX9206358A (es) | 1994-02-28 |
| UA44883C2 (uk) | 2002-03-15 |
| FI925051A (fi) | 1993-05-09 |
| BR9204331A (pt) | 1993-05-18 |
| DK0541446T3 (da) | 1996-04-29 |
| AU651301B2 (en) | 1994-07-14 |
| KR100227304B1 (ko) | 1999-11-01 |
| EP0541446A1 (fr) | 1993-05-12 |
| JP3151074B2 (ja) | 2001-04-03 |
| HU9203490D0 (en) | 1993-03-01 |
| HUT63157A (en) | 1993-07-28 |
| ZA928570B (en) | 1993-11-08 |
| CA2082285A1 (fr) | 1993-05-09 |
| ES2084309T3 (es) | 1996-05-01 |
| FI112657B (fi) | 2003-12-31 |
| HU215577B (hu) | 1999-01-28 |
| KR930010019A (ko) | 1993-06-21 |
| FR2683526B1 (fr) | 1994-01-21 |
| US5276167A (en) | 1994-01-04 |
| EP0541446B1 (fr) | 1996-02-28 |
| GR3019147T3 (en) | 1996-05-31 |
| FR2683526A1 (fr) | 1993-05-14 |
| JPH05222026A (ja) | 1993-08-31 |
| DE69208591D1 (de) | 1996-04-04 |
| CA2082285C (fr) | 2001-02-27 |
| ATE134627T1 (de) | 1996-03-15 |
| FI925051A0 (fi) | 1992-11-06 |
| DE69208591T2 (de) | 1996-09-19 |
| CN1072178A (zh) | 1993-05-19 |
| CN1050838C (zh) | 2000-03-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS59161346A (ja) | フエノール誘導体の製造法 | |
| RU2086546C1 (ru) | Способ получения лактона 1r, цис-2,2-диметил-3-формилциклопропан-1-карбоновой кислоты и галогенпроизводные 6,6-диметил-3-оксабицикло [3.1.0]-гексанона-2 | |
| KR100245059B1 (ko) | 1r, 시스2, 2-디메틸-3-포르밀-시클로프로판-1-카르복실산의 락톤의 신규 제조 방법 및 중간체 | |
| SU1110386A3 (ru) | Способ получени 1-оксадетиацефалоспоринов | |
| NO137597B (no) | Xantonderivater for bruk som mellomprodukter ved fremstilling av terapeutisk virksomme forbindelser | |
| US5654476A (en) | Process for the preparation of gemfibrozil | |
| JPH0227994B2 (ru) | ||
| Snitman et al. | Synthetic Approaches to Taxodione. Synthesis of Methyl 12-Oxopodocarpa-5, 9 (11)-diene-8β-Carboxylate | |
| SU1176842A3 (ru) | Способ получени 1,4:3,6-диангидро-2,5-диазидо-2,5-дидеокси- @ -маннита | |
| HU217185B (hu) | Halogénezett 1R,cisz 2,2-dimetil-ciklopropán-1-karbonsav-lakton-származékok és eljárás a vegyületek előállítására | |
| JP3256259B2 (ja) | スルホン誘導体の製造方法 | |
| JPH08113570A (ja) | ベンゾチオフェンカルボン酸化合物及びその製造法 | |
| DE2031226A1 (de) | Neue Biphenylencarbonsauren und ihre Herstellungsverfahren | |
| JPS643197B2 (ru) | ||
| Joong—Kwon Choi et al. | Chemistry of l—Methoxypyrrole—Z—carboxylic Acid | |
| JPS6379873A (ja) | ６−ヒドロキシインド−ル類の製造方法 | |
| IL37790A (en) | 17beta-acyloxy-3,5-seco-a-norandrosta-9,11-dienes | |
| CS235438B1 (cs) | Způsob výroby 7-substituovaných-5-halogenbicyldo{2,2,1)heptan-2-onů | |
| JPH0339053B2 (ru) | ||
| JPH0310626B2 (ru) | ||
| JPH08176142A (ja) | 芳香族カルボン酸誘導体の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20051009 |