RU2010142900A - Способ каталитического ассиметрического гидрирования - Google Patents
Способ каталитического ассиметрического гидрирования Download PDFInfo
- Publication number
- RU2010142900A RU2010142900A RU2010142900/05A RU2010142900A RU2010142900A RU 2010142900 A RU2010142900 A RU 2010142900A RU 2010142900/05 A RU2010142900/05 A RU 2010142900/05A RU 2010142900 A RU2010142900 A RU 2010142900A RU 2010142900 A RU2010142900 A RU 2010142900A
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- thion
- dihydroimidazol
- group
- formula
- aminoethyl
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract 28
- 238000009876 asymmetric hydrogenation reaction Methods 0.000 title claims abstract 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract 22
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims abstract 22
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims abstract 22
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract 20
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract 19
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract 17
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract 14
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract 12
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract 12
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims abstract 11
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims abstract 9
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims abstract 9
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims abstract 9
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical group [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 7
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract 7
- 125000003806 alkyl carbonyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical group [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 7
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims abstract 7
- -1 hydroxycarbonyl groups Chemical group 0.000 claims abstract 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract 7
- 239000001301 oxygen Chemical group 0.000 claims abstract 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract 7
- 229910052717 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract 7
- 239000011593 sulfur Chemical group 0.000 claims abstract 7
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims abstract 6
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract 5
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims abstract 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims abstract 5
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims abstract 5
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 claims abstract 5
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims abstract 2
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 claims abstract 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims 4
- CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N acetylacetonate Chemical compound CC(=O)[CH-]C(C)=O CUJRVFIICFDLGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 3
- PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N dichlorodifluoromethane Chemical compound FC(F)(Cl)Cl PXBRQCKWGAHEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 3
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 claims 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910004373 HOAc Inorganic materials 0.000 claims 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims 2
- JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N compound E Chemical compound N([C@@H](C)C(=O)N[C@@H]1C(N(C)C2=CC=CC=C2C(C=2C=CC=CC=2)=N1)=O)C(=O)CC1=CC(F)=CC(F)=C1 JNGZXGGOCLZBFB-IVCQMTBJSA-N 0.000 claims 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 2
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 229910006400 μ-Cl Inorganic materials 0.000 claims 2
- CIZSXHJFJOUTBA-CYBMUJFWSA-N 3-[(3r)-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-4-[2-(methylamino)ethyl]-1h-imidazole-2-thione Chemical compound CNCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC=CC=C2OC1 CIZSXHJFJOUTBA-CYBMUJFWSA-N 0.000 claims 1
- GFTROSXKPGWDQY-GFCCVEGCSA-N 3-[(3r)-6,8-difluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-4-[2-(methylamino)ethyl]-1h-imidazole-2-thione Chemical compound CNCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(F)=CC(F)=C2OC1 GFTROSXKPGWDQY-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- FDILNPIPLDMEKH-GFCCVEGCSA-N 3-[(3r)-6-hydroxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-4-[2-(methylamino)ethyl]-1h-imidazole-2-thione Chemical compound CNCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(O)=CC=C2OC1 FDILNPIPLDMEKH-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- MZPCOQPJUIUTMR-ZDUSSCGKSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(2s)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC=CC=C2CC1 MZPCOQPJUIUTMR-ZDUSSCGKSA-N 0.000 claims 1
- YSSVPAMNOKPAQE-NSHDSACASA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(2s)-5,7-difluoro-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(F)=CC(F)=C2CC1 YSSVPAMNOKPAQE-NSHDSACASA-N 0.000 claims 1
- VHYPBFDDZNKESQ-GFCCVEGCSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC=CC=C2OC1 VHYPBFDDZNKESQ-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- JBMQYQOWXZAPDM-SECBINFHSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-6,7,8-trifluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC(C=C(F)C(F)=C2F)=C2OC1 JBMQYQOWXZAPDM-SECBINFHSA-N 0.000 claims 1
- DZRNOQCTKOBUAK-SNVBAGLBSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-6,7-difluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(F)=C(F)C=C2OC1 DZRNOQCTKOBUAK-SNVBAGLBSA-N 0.000 claims 1
- CWWWTTYMUOYSQA-LLVKDONJSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-6,8-difluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(F)=CC(F)=C2OC1 CWWWTTYMUOYSQA-LLVKDONJSA-N 0.000 claims 1
- IACPBROODVYPRT-GFCCVEGCSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-6-chloro-8-methoxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group N1([C@@H]2CC=3C=C(Cl)C=C(C=3OC2)OC)C(CCN)=CNC1=S IACPBROODVYPRT-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- ZVNPVFPANOYSGK-GFCCVEGCSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-6-fluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(F)=CC=C2OC1 ZVNPVFPANOYSGK-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- LYOMOBDZZKIPDC-LLVKDONJSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-6-hydroxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(O)=CC=C2OC1 LYOMOBDZZKIPDC-LLVKDONJSA-N 0.000 claims 1
- RUDRRZIQZRQSRL-GFCCVEGCSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-6-methoxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group N1([C@H]2COC3=CC=C(C=C3C2)OC)C(CCN)=CNC1=S RUDRRZIQZRQSRL-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- RWBYHVOPHRDVAI-GFCCVEGCSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-6-nitro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC([N+]([O-])=O)=CC=C2OC1 RWBYHVOPHRDVAI-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- GYMJLUMPHLFEKV-GOSISDBHSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-7-benzyl-6-hydroxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(O)=C(CC=3C=CC=CC=3)C=C2OC1 GYMJLUMPHLFEKV-GOSISDBHSA-N 0.000 claims 1
- ZLRRWMLDYDBHEB-LLVKDONJSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-8-chloro-6-methoxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group N1([C@H]2COC3=C(Cl)C=C(C=C3C2)OC)C(CCN)=CNC1=S ZLRRWMLDYDBHEB-LLVKDONJSA-N 0.000 claims 1
- XRNOJLDIRCCQPD-LLVKDONJSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-8-fluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC=CC(F)=C2OC1 XRNOJLDIRCCQPD-LLVKDONJSA-N 0.000 claims 1
- TXJFZUNUABXLTG-LLVKDONJSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-8-hydroxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC=CC(O)=C2OC1 TXJFZUNUABXLTG-LLVKDONJSA-N 0.000 claims 1
- MIUACEHSFFFAPE-GFCCVEGCSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-8-methoxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group N1([C@@H]2CC=3C=CC=C(C=3OC2)OC)C(CCN)=CNC1=S MIUACEHSFFFAPE-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- FNPSIDQPVWLMAI-LLVKDONJSA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3r)-8-nitro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC(C=CC=C2[N+]([O-])=O)=C2OC1 FNPSIDQPVWLMAI-LLVKDONJSA-N 0.000 claims 1
- CWWWTTYMUOYSQA-NSHDSACASA-N 4-(2-aminoethyl)-3-[(3s)-6,8-difluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCC1=CNC(=S)N1[C@H]1CC2=CC(F)=CC(F)=C2OC1 CWWWTTYMUOYSQA-NSHDSACASA-N 0.000 claims 1
- MALOQXFHAFIUDC-LBPRGKRZSA-N 4-(3-aminopropyl)-3-[(2s)-5,7-difluoro-1,2,3,4-tetrahydronaphthalen-2-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(F)=CC(F)=C2CC1 MALOQXFHAFIUDC-LBPRGKRZSA-N 0.000 claims 1
- BGRINSVHCOCNJR-GFCCVEGCSA-N 4-(3-aminopropyl)-3-[(3r)-6,8-difluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCCCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(F)=CC(F)=C2OC1 BGRINSVHCOCNJR-GFCCVEGCSA-N 0.000 claims 1
- OQDLAKHVUUXKNL-SNVBAGLBSA-N 4-(aminomethyl)-3-[(3r)-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC=CC=C2OC1 OQDLAKHVUUXKNL-SNVBAGLBSA-N 0.000 claims 1
- GHNQCWKGQHAFDS-SECBINFHSA-N 4-(aminomethyl)-3-[(3r)-6,8-difluoro-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(F)=CC(F)=C2OC1 GHNQCWKGQHAFDS-SECBINFHSA-N 0.000 claims 1
- XIDMCXLNSQNAPP-SECBINFHSA-N 4-(aminomethyl)-3-[(3r)-6-hydroxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical group NCC1=CNC(=S)N1[C@@H]1CC2=CC(O)=CC=C2OC1 XIDMCXLNSQNAPP-SECBINFHSA-N 0.000 claims 1
- INYLGVJSDTUSNC-GOSISDBHSA-N 4-[2-(benzylamino)ethyl]-3-[(3r)-6-hydroxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical compound C=1NC(=S)N([C@H]2COC3=CC=C(C=C3C2)O)C=1CCNCC1=CC=CC=C1 INYLGVJSDTUSNC-GOSISDBHSA-N 0.000 claims 1
- AMHOPCZYGXZAKW-LJQANCHMSA-N 4-[2-(benzylamino)ethyl]-3-[(3r)-6-methoxy-3,4-dihydro-2h-chromen-3-yl]-1h-imidazole-2-thione Chemical compound C=1NC(=S)N([C@H]2COC3=CC=C(C=C3C2)OC)C=1CCNCC1=CC=CC=C1 AMHOPCZYGXZAKW-LJQANCHMSA-N 0.000 claims 1
- 229940126062 Compound A Drugs 0.000 claims 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N Heterophylliin A Natural products O1C2COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC2C(OC(=O)C=2C=C(O)C(O)=C(O)C=2)C(O)C1OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 NLDMNSXOCDLTTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims 1
- 125000006242 amine protecting group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000010511 deprotection reaction Methods 0.000 claims 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 claims 1
- SIHRNZKSJPIRJH-CQSZACIVSA-N n-[(3r)-3-[4-(2-aminoethyl)-2-sulfanylidene-1h-imidazol-3-yl]-3,4-dihydro-2h-chromen-6-yl]acetamide Chemical group N1([C@H]2COC3=CC=C(C=C3C2)NC(=O)C)C(CCN)=CNC1=S SIHRNZKSJPIRJH-CQSZACIVSA-N 0.000 claims 1
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical group C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 125000005543 phthalimide group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000000325 methylidene group Chemical group [H]C([H])=* 0.000 abstract 1
- 0 *OC(*C1=Cc2c**cc2*C1)=O Chemical compound *OC(*C1=Cc2c**cc2*C1)=O 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
- C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
- C07D405/04—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings directly linked by a ring-member-to-ring-member bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0046—Ruthenium compounds
- C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
- C07F15/008—Rhodium compounds without a metal-carbon linkage
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Pyrane Compounds (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
1. Способ получения S- или R-энантиомера соединения формулы A, ! ! где способ включает в себя стадию, на которой соединение формулы B подвергают асимметрическому гидрированию в присутствии хирального катализатора на основе переходного металла и источника водорода, ! ! где X представляет собой CH2, кислород или серу; R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными и означают водород, галоген, алкил, алкилоксигруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, алкилкарбониламиногруппу, алкиламиногруппу или диалкиламиногруппу; и R4 представляет собой алкил или арил, где катализатор на основе переходного металла содержит хиральный лиганд, имеющий формулу ! ! где p равно от 1 до 6 и Ar означает арильную группу, где термин алкил означает углеводородные цепи, прямые или разветвленные, содержащие от одного до шести атомов углерода, необязательно замещенные арильными группами, алкоксильными группами, галогенами, алкоксикарбонильными группами или гидроксикарбонильными группами; термин арил означает ароматическую или гетероароматическую группу, необязательно замещенную алкилоксигруппой, галогеном или нитрогруппой; и термин галоген означает фтор, хлор, бром или йод. ! 2. Способ по п.1, где X представляет собой O. ! 3. Способ по п.1, где по меньшей мере одна группа из R1, R2 и R3 представляет собой фтор. ! 4. Способ по п.1, где R4 представляет собой С1-С4-алкил, предпочтительно R4 представляет собой метил, этил или трет-бутил tBu, более предпочтительно R4 представляет собой метил. ! 5. Способ по п.1, где R4 представляет собой бензил. ! 6. Способ по п.1, где Ar представляет собой фенил. ! 7. Способ по п.6, где p равно 3, 4 или 5. ! 8. Способ по п.1, где катализатор выбирают из групп
Claims (26)
1. Способ получения S- или R-энантиомера соединения формулы A,
где способ включает в себя стадию, на которой соединение формулы B подвергают асимметрическому гидрированию в присутствии хирального катализатора на основе переходного металла и источника водорода,
где X представляет собой CH2, кислород или серу; R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными и означают водород, галоген, алкил, алкилоксигруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, алкилкарбониламиногруппу, алкиламиногруппу или диалкиламиногруппу; и R4 представляет собой алкил или арил, где катализатор на основе переходного металла содержит хиральный лиганд, имеющий формулу
где p равно от 1 до 6 и Ar означает арильную группу, где термин алкил означает углеводородные цепи, прямые или разветвленные, содержащие от одного до шести атомов углерода, необязательно замещенные арильными группами, алкоксильными группами, галогенами, алкоксикарбонильными группами или гидроксикарбонильными группами; термин арил означает ароматическую или гетероароматическую группу, необязательно замещенную алкилоксигруппой, галогеном или нитрогруппой; и термин галоген означает фтор, хлор, бром или йод.
2. Способ по п.1, где X представляет собой O.
3. Способ по п.1, где по меньшей мере одна группа из R1, R2 и R3 представляет собой фтор.
4. Способ по п.1, где R4 представляет собой С1-С4-алкил, предпочтительно R4 представляет собой метил, этил или трет-бутил tBu, более предпочтительно R4 представляет собой метил.
5. Способ по п.1, где R4 представляет собой бензил.
6. Способ по п.1, где Ar представляет собой фенил.
7. Способ по п.6, где p равно 3, 4 или 5.
8. Способ по п.1, где катализатор выбирают из группы, состоящей из [Ru(п-цимен)(хиральный лиганд)Cl]Cl, [Ru(хиральный лиганд)Cl]2(μ-Cl)3(Me2NH2), [Ru(хиральный лиганд)Cl]2(μ-Cl)3(Et2NH2), Ru(хиральный лиганд)(BF4)2, Ru(хиральный лиганд)(OAc)2, Ru(хиральный лиганд)(acac)2, Ru(хиральный лиганд)(CF3COO)2 и Ru(TunePhos)Cl2(dmf)m, где m равно 2, 3 или 4.
9. Способ по п.1, где гидрирование проводят в присутствии кислоты, предпочтительно выбранной из H3PO4, CF3CO2H или HOAc.
10. Способ получения S- или R-энантиомера соединения формулы A,
где способ включает в себя стадию, на которой соединение формулы B подвергают асимметрическому гидрированию в присутствии хирального катализатора на основе переходного металла и источника водорода
где X представляет собой CH2, кислород или серу; R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными и означают водород, галоген, алкил, алкилоксигруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, алкилкарбониламиногруппу, алкиламиногруппу или диалкиламиногруппу; и R4 представляет собой алкил или арил, где катализатор на основе переходного металла содержит лиганд DiPh-MeO-BIPHEP, имеющий формулу J
где термин алкил означает углеводородные цепи, прямые или разветвленные, содержащие от одного до шести атомов углерода, необязательно замещенные арильными группами, алкоксильными группами, галогенами, алкоксикарбонильными группами или гидроксикарбонильными группами; термин арил означает фенильную или нафтильную группу, необязательно замещенную алкилоксигруппой, галогеном или нитрогруппой; и термин галоген означает фтор, хлор, бром или йод.
11. Способ по п.10, где катализатор имеет формулу Rh(L")2X/P*, где P* представляет собой лиганд DiPh-MeO-BIPHEP, L" представляет собой диен и X представляет собой противоион, предпочтительно диен представляет собой норборнадиен (NBD) или циклооктадиен (COD) и X представляет собой BF4 или PF6.
12. Способ получения R- или S-энантиомера соединения формулы C или его соли
где X представляет собой CH2, кислород или серу; и каждая группа из R1, R2, R3 является выбранной из водорода, галогена, алкила, алкилоксигруппы, гидроксила, нитрогруппы, аминогруппы, алкилкарбониламиногруппы, алкиламиногруппы или диалкиламиногруппы, включающий в себя образование R- или S-энантиомера соединения формулы A посредством способа по любому из пп.1-11 с последующим превращением R- или S-энантиомера соединения А в соответствующий R- или S-энантиомер соединения формулы С.
13. Способ получения R- или S-энантиомера соединения формулы E или его соли:
где X представляет собой CH2, кислород или серу; и каждая группа из R1, R2, R3 является выбранной из водорода, галогена, алкила, алкилоксигруппы, гидроксила, нитрогруппы, аминогруппы, алкилкарбониламиногруппы, алкиламиногруппы или диалкиламиногруппы, и группа R12 является выбранной из водорода, алкила или алкиларила, включающий в себя образование R- или S-энантиомера соединения формулы С посредством способа по п.12 и преобразование R- или S-энантиомера соединения формулы С в R- или S-энантиомер соединения формулы Е.
14. Способ по п.13, где проводят реакцию R- или S-энантиомера соединения формулы C с соединением формулы D2
где n означает 1, 2 или 3; когда n означает 1 или 2, R12 означает водород, алкил или алкиларильную группу, R11 означает защитную группу для гидроксила и R13 означает защитную группу амина; когда n означает 3, R11 означает защитную группу гидроксила, но R12 и R13, взятые вместе, представляют собой фталимидную группу; и с водорастворимой тиоцианатной солью в присутствии органической кислоты и, по существу, инертного растворителя с последующим снятием защиты промежуточных продуктов F-I:
15. Способ по п.13 или 14, где соединение E представляет собой (S)-5-(2-аминоэтил)-1-(1,2,3,4-тетрагидронафталин-2-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (S)-5-(2-аминоэтил)-1-(5,7-дифтор-1,2,3,4-тетрагидронафталин-2-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-хроман-3-ил-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-гидроксихроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(8-гидроксихроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-метоксихроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(8-метоксихроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-фторхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(8-фторхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6,7-дифторхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6,8-дифторхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (S)-5-(2-аминоэтил)-1-(6,8-дифторхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6,7,8-трифторхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-хлор-8-метоксихроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-метокси-8-хлорхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-нитрохроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(8-нитрохроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-[6-(ацетиламино)хроман-3-ил]-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-аминометил-1-хроман-3-ил-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-аминометил-1-(6-гидроксихроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-гидрокси-7-бензилхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-аминометил-1-(6,8-дифторхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(3-аминопропил)-1-(6,8-дифторхроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (S)-5-(3-аминопропил)-1-(5,7-дифтор-1,2,3,4-тетрагидронафталин-2-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R,S)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-гидрокситиохроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R,S)-5-(2-аминоэтил)-1-(6-метокситиохроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-бензиламиноэтил)-1-(6-метоксихроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-5-(2-бензиламиноэтил)-1-(6-гидроксихроман-3-ил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-1-(6-гидроксихроман-3-ил)-5-(2-метиламиноэтил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион; (R)-1-(6,8-дифторхроман-3-ил)-5-(2-метиламиноэтил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион или (R)-1-хроман-3-ил-5-(2-метиламиноэтил)-1,3-дигидроимидазол-2-тион или его соль.
16. Способ по п.15, где соединение Е представляет собой соответствующий R- или S-энантиомер соединения формулы P:
17. Применение хирального катализатора, содержащего комплекс переходного металла, содержащего хиральный лиганд, имеющий формулу
где p представляет собой целое число от 1 до 6 и Ar обозначает арильную группу, в асимметрическом гидрировании соединения формулы B
где X представляет собой CH2, кислород или серу; R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными и обозначают водород, галоген, алкил, алкилоксигруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, алкилкарбониламиногруппу, алкиламиногруппу или диалкиламиногруппу; и R4 представляет собой алкил или арил, где термин алкил означает углеводородные цепи, прямые или разветвленные, содержащие от одного до шести атомов углерода, необязательно замещенные арильными группами, алкоксильными группами, галогенами, алкоксикарбонильными группами или гидроксикарбонильными группами; термин арил означает фенильную или нафтильную группу, необязательно замещенную алкилоксигруппой, галогеном или нитрогруппой; и термин галоген означает фтор, хлор, бром или йод.
18. Применение хирального катализатора, содержащего комплекс переходного металла, содержащего лиганд, имеющий формулу J
в асимметрическом гидрировании соединения формулы B
где X представляет собой CH2, кислород или серу; R1, R2 и R3 являются одинаковыми или различными и обозначают водород, галоген, алкил, алкилоксигруппу, гидроксигруппу, нитрогруппу, алкилкарбониламиногруппу, алкиламиногруппу или диалкиламиногруппу; и R4 представляет собой алкил или арил, где термин алкил означает углеводородные цепи, прямые или разветвленные, содержащие от одного до шести атомов углерода, необязательно замещенные арильными группами, алкоксильными группами, галогенами, алкоксикарбонильными группами или гидроксикарбонильными группами; термин арил означает фенильную или нафтильную группу, необязательно замещенную алкилоксигруппой, галогеном или нитрогруппой; и термин галоген означает фтор, хлор, бром или йод.
19. Ru(хиральный лиганд)(acac)2, где хиральный лиганд представляет собой R- или S-энантиомер соединения, имеющего формулу
где p представляет собой целое число от 1 до 6 и Ar обозначает арильную группу.
20. Ru(хиральный лиганд)(acac)2 по п.19, где Ar представляет собой фенил и p равно 3, 4 или 5.
21. Ru(хиральный лиганд)(CF3COO)2, где хиральный лиганд представляет собой R- или S-энантиомер соединения, имеющего формулу
где p представляет собой целое число от 1 до 6 и Ar означает арильную группу.
22. Ru(хиральный лиганд)(CF3COO)2 по п.21, где Ar представляет собой фенил и p равно 3, 4 или 5.
23. Система катализатора, включающая в себя хиральный комплекс переходного металла на основе рутения и кислотную добавку, где данный комплекс содержит хиральный лиганд, как определено в п.1.
24. Система катализатора по п.23, где кислота представляет собой H3PO4, CF3CO2H или HOAc.
25. Система катализатора по п.23 или 24, где комплекс является таким, как определено п.8.
26. Rh(норборнадиен)2PF6(DiPh-MeO-BIPHEP), где DiPh-MeO-BIPHEP имеет формулу J
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US3778408P | 2008-03-19 | 2008-03-19 | |
| US61/037,784 | 2008-03-19 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2010142900A true RU2010142900A (ru) | 2012-04-27 |
Family
ID=40786839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2010142900/05A RU2010142900A (ru) | 2008-03-19 | 2009-03-17 | Способ каталитического ассиметрического гидрирования |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8957222B2 (ru) |
| EP (1) | EP2297042B1 (ru) |
| JP (1) | JP2011515390A (ru) |
| KR (1) | KR20110015412A (ru) |
| CN (1) | CN102056846A (ru) |
| AR (1) | AR070935A1 (ru) |
| AU (1) | AU2009226222A1 (ru) |
| BR (1) | BRPI0906174A2 (ru) |
| CA (1) | CA2716694A1 (ru) |
| ES (1) | ES2429120T3 (ru) |
| MX (1) | MX2010010062A (ru) |
| PT (1) | PT2297042E (ru) |
| RU (1) | RU2010142900A (ru) |
| WO (1) | WO2009116883A2 (ru) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ES2429120T3 (es) | 2008-03-19 | 2013-11-13 | Bial-Portela & Ca, S.A. | Hidrogenación catalítica asimétrica |
| JOP20190230A1 (ar) * | 2009-01-15 | 2017-06-16 | Incyte Corp | طرق لاصلاح مثبطات انزيم jak و المركبات الوسيطة المتعلقة به |
| CN106977486B (zh) * | 2017-05-25 | 2019-09-24 | 南方科技大学 | 一种手性二氢黄酮类化合物及其衍生物的制备方法和应用 |
| CN110841720B (zh) * | 2019-11-29 | 2022-11-18 | 河南师范大学 | 石墨烯吸附多组分手性催化剂及其在不对称氢化中的应用 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5144050A (en) | 1991-10-01 | 1992-09-01 | Monsanto Company | Ruthenium(II)-BINAP diketonate complexes |
| CA2385421C (en) | 1999-09-20 | 2009-12-15 | The Penn State Research Foundation | Chiral phosphines, transition metal complexes thereof and uses thereof in asymmetric reactions |
| EP1341797A4 (en) * | 2000-11-17 | 2005-06-15 | Penn State Res Found | ORTHO-SUBSTITUTED CHIRAL PHOSPHINES AND PHOSPHINITES AND THEIR USE IN ASYMMETRIC CATALYTIC REACTIONS |
| US7125904B2 (en) | 2002-10-11 | 2006-10-24 | Portela & C.A., S.A. | Peripherally-selective inhibitors of dopamine-β-hydroxylase and method of their preparation |
| PT103901B (pt) * | 2006-12-12 | 2012-03-01 | Portela & Ca Sa | Processo catalítico para hidrogenação assimétrica. |
| ES2429120T3 (es) | 2008-03-19 | 2013-11-13 | Bial-Portela & Ca, S.A. | Hidrogenación catalítica asimétrica |
-
2009
- 2009-03-17 ES ES09721339T patent/ES2429120T3/es active Active
- 2009-03-17 WO PCT/PT2009/000014 patent/WO2009116883A2/en active Application Filing
- 2009-03-17 CA CA2716694A patent/CA2716694A1/en not_active Abandoned
- 2009-03-17 EP EP09721339.1A patent/EP2297042B1/en not_active Not-in-force
- 2009-03-17 JP JP2011500723A patent/JP2011515390A/ja active Pending
- 2009-03-17 MX MX2010010062A patent/MX2010010062A/es not_active Application Discontinuation
- 2009-03-17 KR KR1020107023164A patent/KR20110015412A/ko not_active Application Discontinuation
- 2009-03-17 AU AU2009226222A patent/AU2009226222A1/en not_active Abandoned
- 2009-03-17 US US12/921,966 patent/US8957222B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2009-03-17 PT PT09721339T patent/PT2297042E/pt unknown
- 2009-03-17 CN CN2009801095330A patent/CN102056846A/zh active Pending
- 2009-03-17 RU RU2010142900/05A patent/RU2010142900A/ru not_active Application Discontinuation
- 2009-03-18 AR ARP090100969 patent/AR070935A1/es unknown
- 2009-09-17 BR BRPI0906174-6A patent/BRPI0906174A2/pt not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2716694A1 (en) | 2009-09-24 |
| US20110112303A1 (en) | 2011-05-12 |
| BRPI0906174A2 (pt) | 2015-06-30 |
| WO2009116883A3 (en) | 2010-04-01 |
| PT2297042E (pt) | 2013-10-10 |
| WO2009116883A8 (en) | 2009-12-10 |
| CN102056846A (zh) | 2011-05-11 |
| EP2297042B1 (en) | 2013-07-10 |
| US8957222B2 (en) | 2015-02-17 |
| JP2011515390A (ja) | 2011-05-19 |
| MX2010010062A (es) | 2010-09-30 |
| WO2009116883A2 (en) | 2009-09-24 |
| EP2297042A2 (en) | 2011-03-23 |
| AU2009226222A1 (en) | 2009-09-24 |
| ES2429120T3 (es) | 2013-11-13 |
| AR070935A1 (es) | 2010-05-12 |
| KR20110015412A (ko) | 2011-02-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Bachmann et al. | Cu (I)-carbenoid-and Ag (I)-Lewis acid-catalyzed asymmetric intermolecular insertion of α-diazo compounds into N–H bonds | |
| Mc Cartney et al. | The asymmetric Heck and related reactions | |
| Shibata et al. | Enantioselective intramolecular propargylic amination using chiral copper–pybox complexes as catalysts | |
| RU2010142900A (ru) | Способ каталитического ассиметрического гидрирования | |
| AR045868A1 (es) | Proceso para preparar compuestos de ocarbamoilo en presencia de grupo amina activa | |
| ATE475634T1 (de) | Verfahren zur herstellung von isopulegol | |
| RU2006143155A (ru) | Ферроценильные лиганды для гомогенных энантиоселективных катализаторов гидрирования | |
| RU2009126571A (ru) | Каталитический способ асимметричной гидрогенизации | |
| BR112016021171B1 (pt) | processo para fabricação de composto oticamente ativo | |
| Li et al. | Copper (II)-containing C2-symmetric bistetracarboline amides in enantioselective Henry reactions | |
| JP2008545624A5 (ru) | ||
| Slimani et al. | Synthesis, characterization and catalytic activity of PEPPSI-type palladium–NHC complexes | |
| You et al. | Asymmetric formation of tert-alkylamines from serinols by a dual function catalyst | |
| JP2011515390A5 (ru) | ||
| JP2008526940A5 (ru) | ||
| DK1670792T3 (da) | Fremgangsmåde til fremstilling af chirale propionsyrederivater | |
| ATE528293T1 (de) | Verfahren zur herstellung substituierter biphenylanilide | |
| IL193064A0 (en) | Metal complexes | |
| BRPI0519272A2 (pt) | processo para transiÇço de hidrogenaÇço assimÉtrica catalisada por metal de transiÇço de derivados do Ácido acrÍlico, sistema catalisador para catÁlise de metal de transiÇço assimÉtrico, e uso do sistema catalisador | |
| RU2010123778A (ru) | Процесс | |
| RU2008130889A (ru) | Способ асимметричного восстановления | |
| JP2010510280A5 (ru) | ||
| WO2009136803A3 (en) | Catalytic process for asymmetric hydrogenation | |
| RU2008134752A (ru) | Способ получения молекулярно-импринтированного полимера | |
| Xu et al. | Enantioselective synthesis of new dimeric chromene derivatives by a ferrocene-copper catalyst system |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FA92 | Acknowledgement of application withdrawn (lack of supplementary materials submitted) |
Effective date: 20131023 |