RU2009116C1 - Способ очистки 1,1, 1,2-тетрафторэтана - Google Patents
Способ очистки 1,1, 1,2-тетрафторэтана Download PDFInfo
- Publication number
- RU2009116C1 RU2009116C1 SU5031967A RU2009116C1 RU 2009116 C1 RU2009116 C1 RU 2009116C1 SU 5031967 A SU5031967 A SU 5031967A RU 2009116 C1 RU2009116 C1 RU 2009116C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- tetrafluoroethane
- fluorides
- ppm
- fluoride
- compounds
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Использование: технология очистки полифторированных алканов, а именно 1,1,1,2-тетрафторэтана, используемого как хладагент. 1,1,1,2-тетрафторэтан, получаемый газофазным каталитическим фторированием галоидалканов и галоидалкенов фтористым водородом, содержит высокотоксичные примеси ненасыщенных галоидсодержащих соединений C2-C4 в количестве 10 - 100000 ppm. Сущность изобретения: 1,1,1,2-тетрафторэтан-сырец пропускают с линейной скоростью 1·10-4-1,0·10-2 м/с через окислитель-высший фторид кобальта или серебра при 45 - 140С. Отработанные фториды металлов регенерируют при 200 - 400С. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.
Description
Способ относится к технологии очистки полифторированных алканов, а именно 1,1,1,2-тетрафтоэтана (хладон 134а) - одного из наиболее перспективных заменителей фтортрихлорметана (хладон 11) и дифтордихлорметана (хладон 12), используемых в качестве хладагентов для холодильных и климатических установок.
Хладон 134а, получаемый газофазным каталитическим фторированием галоидалканов и галоидалкенов (например, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана или 1,1,2-трихлорэтилена) фтористым водородом, содержит высокотоксичные примеси ненасыщенных галоидсодержащих соединений С2-С4. Суммарное количество примесей, содержащихся в хладоне 134а, составляет 10-100000 ppm, в то время, как предельно допустимая концентрация их не должна превышать 10 ppm.
Известен ряд способов очистки от ненасыщенных соединений, в частности от 1,1-дифтор-2-хлорэтилена как основной и наиболее токсичной примеси.
Способ заключается в обработке загрязненного фторуглерода водным раствором перманганата щелочного или щелочно-земельного металла, например калия, при 20-95оС.
Также известен способ очистки галоидуглеводорода, содержащего 1,1-дифтор-2-хлорэтилен, обработкой водным раствором перманганата калия концентрации 20-60 г/л, содержащим 0,1-10 мас. % NaOH при 15-40оС. Соотношение раствора и загрязненного продукта 1: 0,1-1: 10.
Общим недостатком этих способов является большое количество нерегенерируемых отходов и вследствие этого большие затраты на их утилизацию и уничтожение. Кроме того, использование водного раствора окислителя требует дополнительной сушки продукта для удаления внесенной влаги.
За прототип выбран способ очистки галоидоуглеводородов, в том числе и хладона 134а, от ненасыщенных галоидсоединений С2-С4 (этиленов, пропиленов и др. ) путем окисления их на модифицированном гопкалите, представляющем собой смесь оксидов СuO, Co2O3, Ag2O, MnO2.
Способ заключается в пропускании газообразного хладона 134а, содержащего 850 ppm 1,1-дифтор-2-хлорэтилена через гопкалит, состоящий из 14,8 мас. % СuO и 85,2 мас. % MnO2, при температуре 50-150оС.
Данный способ позволяет эффективно удалять ненасыщенные примеси (содержание их в очищенном продукте снижается до ≈3-11 ppm) при относительно невысокой температуре. При этом не наблюдается взаимодействие очищаемого продукта и окислителя.
Недостатками способа-прототипа являются
Большое количество нерегенерируемых отходов ( ≈ 40 кг на 1 т продукта).
Большое количество нерегенерируемых отходов ( ≈ 40 кг на 1 т продукта).
Сорбция токсичных примесей на окислителе, при которой наблюдается частичное разложение примеси и образование в сорбенте токсичных продуктов типа CuOCl, MnOCl, MnOF и др.
Низкая эффективность окислителя - на очистку 1 т продукта, содержащего ≈ 200 ppm примеси, требуется 40 кг окислителя и, как следствие этого, необходимость крупногабаритных аппаратов с частой сменой отработанного окислителя.
Цель - разработка способа очистки хладона 134а, обладающего всеми достоинствами прототипа, но лишенного его недостатков.
Для решения этой задачи в качестве окислителя используют высшие фториды металлов переменной валентности (далее "фториды") - CoF3, AgF2. Причем было обнаружено что фториды других металлов этой группы (CeF4, MnF3 и др. ) активно инициируют реакцию замещения, в результате которой происходит замещение атомов водорода на фтор.
При осуществлении способа хладон 134а - сырец, содержащий галоидсодержащие алкены С2-С4 , в количестве 10-100000 ppm, пропускают с линейной скоростью 1.10-4 - 1,5.10-2 л/с через слой "фторида" при 45-140оС. При срабатывании "фторида" (переходе его во фторид металла низшей валентности) на 70-95% от первоначального объема окислителя, процесс окисления прекращают, окислитель подвергают регенерации фтором при температуре 220-450оС. В процессе неиспользования "фториды" не разрушаются и не подвергаются износу, полностью регенерируются при указанной температуре, поэтому срок их службы не ограничен. Незначительную кислотность, появившуюся в процессе окисления, убирают, пропуская газообразный поток со стадии окисления через щелочной реагент типа ХПИ, мраморной крошки и т. д. Отработанный реагент в количестве не более 5 кг на 1 т продукта является отходом производства, что в 8 раз меньше количества отходов в способе - прототипе. Очищенный газ анализируется с помощью газовой хроматографии.
Используя в качестве окислителя не кислород, как в известных аналогах, а фтор, содержащийся во фторидах металлов переменной валентности (СoF3, AgF2) при определенных условиях процесса, авторы смогли получить технические результаты, которые не были достигнуты ни в одном известном способе, а именно
в 8 раз снижены нерегенерируемые отходы по сравнению с прототипом;
отсутствует сорбция токсичных примесей на окисление и образование токсичных продуктов, при использовании "фторидов" все токсичные примеси переходят в нетоксичные или малотоксичные соединения, металлоорганические соединения в слое "фторида" не образуются;
резко снижено количество окислителя, необходимого для очистки единицы продукции, требуется всего 2,32 г "фторида" для очистки 1 г примеси, а не 200 г на 1 г, как в прототипе, что позволяет вести процесс длительно при использовании небольшого объема "фторида".
в 8 раз снижены нерегенерируемые отходы по сравнению с прототипом;
отсутствует сорбция токсичных примесей на окисление и образование токсичных продуктов, при использовании "фторидов" все токсичные примеси переходят в нетоксичные или малотоксичные соединения, металлоорганические соединения в слое "фторида" не образуются;
резко снижено количество окислителя, необходимого для очистки единицы продукции, требуется всего 2,32 г "фторида" для очистки 1 г примеси, а не 200 г на 1 г, как в прототипе, что позволяет вести процесс длительно при использовании небольшого объема "фторида".
Указанный результат позволяет достичь только совокупность рассмотренных признаков, а именно
Использование в качестве окислителя трифторид кобальта или дифторид серебра.
Использование в качестве окислителя трифторид кобальта или дифторид серебра.
Проведение процесса при линейной скорости 1.10-4 - 10.10-2 м/с.
Проведение процесса при температуре 45-140оС.
Регенерация окислителя фтором при температуре 200-400оС.
Проведение процесса при линейной скорости меньше 1.10-4 м/с приводит к потере целевого продукта, выше 10-2 м/с - к неполной очистке.
При температуре ниже 45оС процесс не идет, а при температуре выше 140оС происходит потеря целевого продукта.
Аналогичное техническое решение авторами не обнаружено, что позволяет считать заявленный способ соответствующим требованиям новизны.
Для подтверждения соответствия способа изобретательскому уровню проведен поиск информации, содержащей сведения о функционально самостоятельном признаке заявляемого способа - "фториде", как участвующем в способе вещества, остальные признаки относятся к режимам проведения процесса и не являются функционально самостоятельными.
Высшие фториды металлов переменной валентности - CoF3, MnF4, AgF2, PbF4, CeF4 широко известны как сильные окислители [1] и как сильные фторирующие агенты, используемые в процессах исчерпывающего фторирования соединений различных классов: алканов, алкенов, ациклических и алициклических, ароматических и т. д. , структурно необычных соединений, таких как адамантан и т. д.
Сведений об использовании высших фторидов металлов переменной валентности для очистки полифторированных соединений от ненасыщеных галоидсодержащих соединений авторами не обнаружено.
При анализе уровня техники обращает на себя внимание тот факт, что в аналогичных процессах очистки полифторированных продуктов применены окислители отличного класса от использованных в заявляемом способе.
Тот факт, что фториды не применялись, можно объяснить тем, что при взаимодействии их с органическими соединениями одновременно протекают как реакции окислительного фторирования по двойным связям, так и замещению атомов водорода фтором. В случае контакта хладона 134 с "фторидом" происходит конверсия его в пентафторэтан, содержание которого в целевом продукте выше 0,6% делает последний некондиционным.
Источники информации, описывающие условия применения фторидов с достижением технических результатов заявляемого способа или доказывающие возможность селективного ведения процесса с подавлением реакции замещения водорода фтором не обнаружены, что позволяет заключить, что заявленный способ удовлетворяет требованиям изобретательского уровня.
Заявленный способ может быть использован на стадии очистки в технологии получения хладона 134а.
П р и м е р 1. В реактор диаметром 20 мм и длиной 15 см загрузили 44,8 г CoF3 с размером частиц 10-15 мкм насыпной плотностью 1 г/см3.
Реакционная смесь, состоящая из газообразного 1,1,1,2-тетрафторэтана, содержащего 415 ppm СF2= CHCl, CF3-CF= CFH, CF3-CH= CH2, пропускали через слой окислителя со скоростью 0,5.10-3 м/с при 95оС. Очищенный 1,1,1,2-тетрафторэтан анализировался газохроматографическим методом. Через 64 ч содержание непредельных соединений составляло 8 ppm. Степень срабатывания фторидов кобальта 48% . На регенерацию окислителя подано 7,1 г фтора.
Аналогично проведены и другие опыты, параметры процесса которых и полученные результаты представлены в таблице. (56) Патент США N 2999855, кл. C 07 C 17/38, опублик. 1963.
Патент США N 4129603, кл. C 07 C 17/20, опублик. 1980.
ЕР N 0370688, кл. С 07 C 17/38, 1989.
Tetrahedron, 1976, 32(9), p. 1041.
Claims (3)
1. СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1, 1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА от галоидсодержащих примесей, включающий пропускание газообразного продукта - сырца через слой окислителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что газообразный продукт - сырец пропускают с линейной скоростью 1 · 10-4 - 1,5 · 10-2 м/с через окислитель - высшие фториды кобальта или серебра.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 45 - 140oС.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанные фториды металлов регенерируют фтором при 200 - 400oС.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5031967 RU2009116C1 (ru) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | Способ очистки 1,1, 1,2-тетрафторэтана |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SU5031967 RU2009116C1 (ru) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | Способ очистки 1,1, 1,2-тетрафторэтана |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2009116C1 true RU2009116C1 (ru) | 1994-03-15 |
Family
ID=21599179
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU5031967 RU2009116C1 (ru) | 1992-03-12 | 1992-03-12 | Способ очистки 1,1, 1,2-тетрафторэтана |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2009116C1 (ru) |
-
1992
- 1992-03-12 RU SU5031967 patent/RU2009116C1/ru active
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0370688B1 (en) | Purification of saturated halocarbons | |
EP1307416B1 (en) | Process for preparing octafluorocyclobutane | |
EP0673669A2 (en) | Cleaning agent of harmful gas and cleaning method | |
EP1351908B1 (en) | Process for preparing octafluoropropane | |
JP3789277B2 (ja) | フッ素化合物の分解用反応剤、分解方法及びその用途 | |
DE60201973T2 (de) | Zersetzung von fluorhaltigen verbindungen | |
EP0792681B1 (en) | Process for cleaning a halogen containing gas | |
RU2009116C1 (ru) | Способ очистки 1,1, 1,2-тетрафторэтана | |
JP2976041B2 (ja) | 有機ハロゲン化物の除去方法 | |
CA2077077C (en) | Method of removing organic halogenated substances | |
KR20230050443A (ko) | 옥타플루오로시클로부탄의 정제 방법 | |
JPH10216479A (ja) | 三弗化窒素ガスの除害方法 | |
JPH0716582B2 (ja) | ガス状酸性ハロゲン化合物の除去方法 | |
JPH09234336A (ja) | 有害ガスの浄化方法 | |
JP3269565B2 (ja) | 三弗化窒素含有排ガスの処理方法 | |
WO2024135452A1 (ja) | 排ガス処理方法及び排ガス処理装置 | |
JP3650588B2 (ja) | パーフルオロコンパウンドのリサイクル利用方法 | |
WO2004050217A1 (ja) | ベントガスの除害方法 | |
WO2024135453A1 (ja) | 排ガス処理方法及び排ガス処理装置 | |
JP3289243B2 (ja) | 水性流れから汚染物を除去する熱処理法 | |
JP3570136B2 (ja) | 有機ハロゲン化合物含有ガスの処理方法及び有機ハロゲン化合物分解触媒 | |
CA2175937C (en) | Thermal treatment for removal of contaminants from aqueous streams | |
JP2002212116A (ja) | オクタフルオロプロパンの精製方法および製造方法並びにその用途 | |
AU713861B2 (en) | Thermal treatment for removal of contaminants from aqueous streams | |
TW202432230A (zh) | 廢氣處理方法及廢氣處理裝置 |