RU2009116C1 - Способ очистки 1,1, 1,2-тетрафторэтана - Google Patents

Abstract

Использование: технология очистки полифторированных алканов, а именно 1,1,1,2-тетрафторэтана, используемого как хладагент. 1,1,1,2-тетрафторэтан, получаемый газофазным каталитическим фторированием галоидалканов и галоидалкенов фтористым водородом, содержит высокотоксичные примеси ненасыщенных галоидсодержащих соединений C₂-C₄ в количестве 10 - 100000 ppm. Сущность изобретения: 1,1,1,2-тетрафторэтан-сырец пропускают с линейной скоростью 1·10^-4-1,0·10^-2 м/с через окислитель-высший фторид кобальта или серебра при 45 - 140С. Отработанные фториды металлов регенерируют при 200 - 400С. 2 з. п. ф-лы, 1 табл.

Description

Способ относится к технологии очистки полифторированных алканов, а именно 1,1,1,2-тетрафтоэтана (хладон 134а) - одного из наиболее перспективных заменителей фтортрихлорметана (хладон 11) и дифтордихлорметана (хладон 12), используемых в качестве хладагентов для холодильных и климатических установок.

Хладон 134а, получаемый газофазным каталитическим фторированием галоидалканов и галоидалкенов (например, 1,1,1-трифтор-2-хлорэтана или 1,1,2-трихлорэтилена) фтористым водородом, содержит высокотоксичные примеси ненасыщенных галоидсодержащих соединений С₂-С₄. Суммарное количество примесей, содержащихся в хладоне 134а, составляет 10-100000 ppm, в то время, как предельно допустимая концентрация их не должна превышать 10 ppm.

Известен ряд способов очистки от ненасыщенных соединений, в частности от 1,1-дифтор-2-хлорэтилена как основной и наиболее токсичной примеси.

Способ заключается в обработке загрязненного фторуглерода водным раствором перманганата щелочного или щелочно-земельного металла, например калия, при 20-95^оС.

Также известен способ очистки галоидуглеводорода, содержащего 1,1-дифтор-2-хлорэтилен, обработкой водным раствором перманганата калия концентрации 20-60 г/л, содержащим 0,1-10 мас. % NaOH при 15-40^оС. Соотношение раствора и загрязненного продукта 1: 0,1-1: 10.

Общим недостатком этих способов является большое количество нерегенерируемых отходов и вследствие этого большие затраты на их утилизацию и уничтожение. Кроме того, использование водного раствора окислителя требует дополнительной сушки продукта для удаления внесенной влаги.

За прототип выбран способ очистки галоидоуглеводородов, в том числе и хладона 134а, от ненасыщенных галоидсоединений С₂-С₄ (этиленов, пропиленов и др. ) путем окисления их на модифицированном гопкалите, представляющем собой смесь оксидов СuO, Co₂O₃, Ag₂O, MnO₂.

Способ заключается в пропускании газообразного хладона 134а, содержащего 850 ppm 1,1-дифтор-2-хлорэтилена через гопкалит, состоящий из 14,8 мас. % СuO и 85,2 мас. % MnO₂, при температуре 50-150^оС.

Данный способ позволяет эффективно удалять ненасыщенные примеси (содержание их в очищенном продукте снижается до ≈3-11 ppm) при относительно невысокой температуре. При этом не наблюдается взаимодействие очищаемого продукта и окислителя.

Недостатками способа-прототипа являются
Большое количество нерегенерируемых отходов ( ≈ 40 кг на 1 т продукта).

Сорбция токсичных примесей на окислителе, при которой наблюдается частичное разложение примеси и образование в сорбенте токсичных продуктов типа CuOCl, MnOCl, MnOF и др.

Низкая эффективность окислителя - на очистку 1 т продукта, содержащего ≈ 200 ppm примеси, требуется 40 кг окислителя и, как следствие этого, необходимость крупногабаритных аппаратов с частой сменой отработанного окислителя.

Цель - разработка способа очистки хладона 134а, обладающего всеми достоинствами прототипа, но лишенного его недостатков.

Для решения этой задачи в качестве окислителя используют высшие фториды металлов переменной валентности (далее "фториды") - CoF₃, AgF₂. Причем было обнаружено что фториды других металлов этой группы (CeF₄, MnF₃ и др. ) активно инициируют реакцию замещения, в результате которой происходит замещение атомов водорода на фтор.

При осуществлении способа хладон 134а - сырец, содержащий галоидсодержащие алкены С₂-С₄ , в количестве 10-100000 ppm, пропускают с линейной скоростью 1^.10^-4 - 1,5^.10^-2 л/с через слой "фторида" при 45-140^оС. При срабатывании "фторида" (переходе его во фторид металла низшей валентности) на 70-95% от первоначального объема окислителя, процесс окисления прекращают, окислитель подвергают регенерации фтором при температуре 220-450^оС. В процессе неиспользования "фториды" не разрушаются и не подвергаются износу, полностью регенерируются при указанной температуре, поэтому срок их службы не ограничен. Незначительную кислотность, появившуюся в процессе окисления, убирают, пропуская газообразный поток со стадии окисления через щелочной реагент типа ХПИ, мраморной крошки и т. д. Отработанный реагент в количестве не более 5 кг на 1 т продукта является отходом производства, что в 8 раз меньше количества отходов в способе - прототипе. Очищенный газ анализируется с помощью газовой хроматографии.

Используя в качестве окислителя не кислород, как в известных аналогах, а фтор, содержащийся во фторидах металлов переменной валентности (СoF₃, AgF₂) при определенных условиях процесса, авторы смогли получить технические результаты, которые не были достигнуты ни в одном известном способе, а именно
в 8 раз снижены нерегенерируемые отходы по сравнению с прототипом;
отсутствует сорбция токсичных примесей на окисление и образование токсичных продуктов, при использовании "фторидов" все токсичные примеси переходят в нетоксичные или малотоксичные соединения, металлоорганические соединения в слое "фторида" не образуются;
резко снижено количество окислителя, необходимого для очистки единицы продукции, требуется всего 2,32 г "фторида" для очистки 1 г примеси, а не 200 г на 1 г, как в прототипе, что позволяет вести процесс длительно при использовании небольшого объема "фторида".

Указанный результат позволяет достичь только совокупность рассмотренных признаков, а именно
Использование в качестве окислителя трифторид кобальта или дифторид серебра.

Проведение процесса при линейной скорости 1^.10^-4 - 10^.10^-2 м/с.

Проведение процесса при температуре 45-140^оС.

Регенерация окислителя фтором при температуре 200-400^оС.

Проведение процесса при линейной скорости меньше 1^.10^-4 м/с приводит к потере целевого продукта, выше 10^-2 м/с - к неполной очистке.

При температуре ниже 45^оС процесс не идет, а при температуре выше 140^оС происходит потеря целевого продукта.

Аналогичное техническое решение авторами не обнаружено, что позволяет считать заявленный способ соответствующим требованиям новизны.

Для подтверждения соответствия способа изобретательскому уровню проведен поиск информации, содержащей сведения о функционально самостоятельном признаке заявляемого способа - "фториде", как участвующем в способе вещества, остальные признаки относятся к режимам проведения процесса и не являются функционально самостоятельными.

Высшие фториды металлов переменной валентности - CoF₃, MnF₄, AgF₂, PbF₄, CeF₄ широко известны как сильные окислители [1] и как сильные фторирующие агенты, используемые в процессах исчерпывающего фторирования соединений различных классов: алканов, алкенов, ациклических и алициклических, ароматических и т. д. , структурно необычных соединений, таких как адамантан и т. д.

Сведений об использовании высших фторидов металлов переменной валентности для очистки полифторированных соединений от ненасыщеных галоидсодержащих соединений авторами не обнаружено.

При анализе уровня техники обращает на себя внимание тот факт, что в аналогичных процессах очистки полифторированных продуктов применены окислители отличного класса от использованных в заявляемом способе.

Тот факт, что фториды не применялись, можно объяснить тем, что при взаимодействии их с органическими соединениями одновременно протекают как реакции окислительного фторирования по двойным связям, так и замещению атомов водорода фтором. В случае контакта хладона 134 с "фторидом" происходит конверсия его в пентафторэтан, содержание которого в целевом продукте выше 0,6% делает последний некондиционным.

Источники информации, описывающие условия применения фторидов с достижением технических результатов заявляемого способа или доказывающие возможность селективного ведения процесса с подавлением реакции замещения водорода фтором не обнаружены, что позволяет заключить, что заявленный способ удовлетворяет требованиям изобретательского уровня.

Заявленный способ может быть использован на стадии очистки в технологии получения хладона 134а.

П р и м е р 1. В реактор диаметром 20 мм и длиной 15 см загрузили 44,8 г CoF₃ с размером частиц 10-15 мкм насыпной плотностью 1 г/см³.

Реакционная смесь, состоящая из газообразного 1,1,1,2-тетрафторэтана, содержащего 415 ppm СF₂= CHCl, CF₃-CF= CFH, CF₃-CH= CH₂, пропускали через слой окислителя со скоростью 0,5^.10^-3 м/с при 95^оС. Очищенный 1,1,1,2-тетрафторэтан анализировался газохроматографическим методом. Через 64 ч содержание непредельных соединений составляло 8 ppm. Степень срабатывания фторидов кобальта 48% . На регенерацию окислителя подано 7,1 г фтора.

Аналогично проведены и другие опыты, параметры процесса которых и полученные результаты представлены в таблице. (56) Патент США N 2999855, кл. C 07 C 17/38, опублик. 1963.

Патент США N 4129603, кл. C 07 C 17/20, опублик. 1980.

ЕР N 0370688, кл. С 07 C 17/38, 1989.

Tetrahedron, 1976, 32(9), p. 1041.

Claims (3)

1. СПОСОБ ОЧИСТКИ 1,1, 1,2-ТЕТРАФТОРЭТАНА от галоидсодержащих примесей, включающий пропускание газообразного продукта - сырца через слой окислителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что газообразный продукт - сырец пропускают с линейной скоростью 1 · 10^-4 - 1,5 · 10^-2 м/с через окислитель - высшие фториды кобальта или серебра.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс ведут при 45 - 140^oС.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отработанные фториды металлов регенерируют фтором при 200 - 400^oС.

Images