RO132714B1 - Compoziţie şi procedeu pentru restaurarea suprafeţelor picturale afectate de săpunuri metalice - Google Patents

Description

Orice persoană are dreptul să formuleze in scris și motivat, ia OSIM, o cerere de revocare a brevetului de invenție, în termen de 6 luni de la publicarea mențiunii hotărârii de acordare a acesteia

RO 132714 Β1

Invenția se referă la o compoziție pulverulentă de curățare bazată pe hidroxiapatită sintetizată în matrice zeolitică nanocristalină de tip Y - faujasit, utilizată pentru curățarea și restaurarea picturilor afectate de formarea săpunurilor metalice, procedeul de obținere și de aplicare a compoziției. Săpunurile metalice sunt reprezentate de sărurile metalice ale acizilor grași, ce induc eflorescență, au un aspect optic pufos, pulverulent, ca o floare de suprafață, și se formează în mod obișnuit prin îmbătrânirea uleiului utilizat în pictură. în funcție de compoziția vopselei, acizii grași prezenți în ulei (acid palmitic, stearic și azelaic) pot forma carboxilați metalici cu ionii metalici prezenți în pigmenți sau în alte componente picturale care conțin metale. Săpunul metalic este format din săruri de acizi grași care conțin calciu, stronțiu, bariu, radiu, beriliu sau magneziu. Compoziția se identifică în faza lichidă, gel, pulbere, emulsie, cremă, spumă sau pastă. Săpunurile metalice reprezintă una din cauzele recent descoperite în procesul de degradare al picturilor, prin transformarea acizilor grași (acizi palmitic, stearic și azelaic) din compoziția uleiului de in, prezentîn vopselele de pictură, în carboxilați ai metalelor (așa-numite săpunuri metalice) ca urmare a reacției dintre metalele conținute în pigmenții stratului pictural și liantul picturii. Formarea și cristalizarea săpunurilor metalice în straturile de vopsea pe bază de ulei reprezintă o problemă importantă în procesul de conservare al picturilorîn ulei. în ultimele decenii, conștientizarea și identificarea fenomenelor de degradare induse de săpunurile metalice în picturi a crescut enorm. Se estimează că aproximativ 70% din picturile din colecțiile muzeale sunt afectate de prezența săpunurilor metalice. Transparența sporită a vopselei, reziduurile de culoare albă insolubile, agregatele mici care deformează suprafața vopselei, precum și vopselele sensibile la apă și picăturile care apar constituie câteva dintre exemplele cele mai des de defecte în straturile picturale cauzate de formarea săpunurilor metalice. Săpunurile metalice includ săruri de plumb, de zinc și sunt vizualizate prin bucăți de material alb strălucitor, sub formă de globule sferice albe, uneori asemănătoare cu ouă de insecte, ce se adună sub suprafața picturii. Când se formează săpunuri metalice la stratul de bază al unei picturi, opera de artă se poate exfolia și se distruge. Prin introducerea albului de zinc la mijlocul secolului al ΧΙΧ-lea, ca alternativă la albul de plumb pentru vopsea, s-a constatat că prezența zincului la baza unui tablou, face ca opera de artă să fie deosebit de vulnerabilă la formarea săpunului metalic. De aceea se impune o nouă compoziție de curățare și reconstituire a aspectului inițial a picturilor deteriorate de săpunurile metalice, printr-o metodă ce se poate aplica de la simplele tablouri în ulei până la picturile murale. Se cunosc mai multe procedee utilizate pentru restaurarea straturilor picturalele:

în lucrarea „Retenția ionilor metalici cu apatite sintetice prin metoda coloanelor de schimb ionic, s-a demonstrat că prin folosirea hidroxiapatitei, ionii metalici se pot reține în ordinea: Mn²⁺ < Zn²⁺ < Cu²⁺ < Cd²⁺ < Al³⁺ < Pb²⁺. în lucrarea „An Investigation into the Viability of Removal of Lead Soap Efflorescence from Contemporary Oii Paintings este tratată eliminarea eflorescențelor din săpun de plumb cu acidul etilen-diaminotetraacetic (EDTA), care reține ionii de plumb și saturează suprafața unui film de vopsea și reface transparența inițială. Picturile tratate anterior prin această metodă nu prezintă semne de reapariție a săpunurilor metalice și pare a fi o opțiune viabilă de tratament pe termen lung. Cu toate acestea, această metodă are câteva dezavantaje: utilizează un compus organic (ce poate favoriza creșterea populațiilor de microorganisme), se aplică la pH acid (ceea ce poate induce procesele degradative ale pigmenților din pictură) și utilizează plasturi pe bază de metilceluloză (care de asemenea poate contribui la dezvoltarea microbiologică la nivelul picturii).

în brevetul RU 1702613, este descrisă o compoziție de polimeri pentru restaurarea lucrărilor de artă din piatră (gips și ceramică) cu proprietăți anti-algale. Este vorba de un amestec catapol din dimetilbenzilamonilorida (catamine) și un copolimer de vinilpirolidonă

RO 132714 Β1 (85-89 moli) și acid crotonic (11-15 moli), cu un raport copolimer: catamine 3:7. Polimerul 1 Catapol are o acțiune antiseptică antimicrobială cu spectru larg, eficientă împotriva bacteriilor Gram-pozitive și Gram-negative, inclusiv asupra celor rezistente la antibiotice. Această 3 compoziție pentru restaurare, prezintă dezavantajul ca fiind de natură polimerică este supusă în timp la diverse procese de degradare, generând specii chimice ce pot continua mult mai 5 agresiv procesele de degradare ale suportului de piatră tratat decât cel inițial.

Brevetul EP1004636 (A2), prezintă o formulare și metodă de restaurare și/sau recu- 7 perarea suprafețelor ne-lemnoase, conținând o soluție apoasă sau dispersie neutră de silicat de sodiu, silicat de magneziu și carbonat de potasiu. Pardoselile și fațadele se deteriorează 9 progresiv, vizibile prin zgârieturi, linii, pori, pete etc. prezente pe suprafețele lor.

în lucrarea „Biomineralization of hydroxyapatite in silver ion-exchanged 11 nanocrystalline ZSM-5 zeolite using simulated body fluid', este prezentată generarea AgHAp în rețeaua ZSM-5. Această metodă are dezavantajul că prin sinteza AgHAp în zeolit, 13 sunt blocate galeriile și cavitățile zeolitului, reducând astfel capacitatea de schimb ionic, necesară în cazul abordat de noi în acest brevet de invenție. 15

Nivelul de schimb depinde și de natura ionilor minerali. Când ionii străini rămân localizați în stratul de suprafață hidratat, ei sunt sensibili la schimbul ionic invers. Reacțiile inverse 17 de schimb ionic sunt rapide, chiar dacă sunt incomplete: un reziduu de ioni rămâne întotdeauna în nanocristale. O parte din ioni pot fi încorporați în structura apatitei, dar unii pot 19 rămâne în stratul hidratat în funcție de etapa de maturare (Sr²⁺, Mg²⁺, Mn²⁺, Zn²⁺); apatitele nanocristaline pot fi folosite ca rezervor de ioni pentru eliberarea lentă a acestor ioni minerali. 21

Articolul publicat de Nida, I. și colab.- “Microwave synthesis, characterization, bioactivity and in vitro biocompatibility of zeolite-hydroxyapatite (Zeo-HA) composite 23 for bone tissue engineering applications , Ceramics International 40(2014)1609116097, www.sciencedirect.com, 22.07.2014, descrie un procedeu de obținere a compo- 25 zitelor hidroxiapatită-faujasit care constă în adăugarea unei cantități de zeolit Y dizolvat în apă demineralizată în volumul potrivit de soluție 1M de azotat de calciu sub agitare timp de 27 1 h, apoi se adaugă o soluție 0,6 M de fosfat acid de amoniu, pH 10: pH-ul se menține la valoarea 10 prin adugarea unei soluții de NaOH 30 %; amestecul este refluxat într-un cuptor 29 cu microunde timp de 10 min, precipitatul obținut după filtrarea este spălat cu apă deionizată, uscat la 80°C timp de 24 h, apoi calcinat 2h și mărunții la 74 pm. De asemenea, cererea de 31 brevet RO 131218 A1, 30.06.2016, descrie un gel-pastă pentru conservarea și restaurarea suprafețelor cu matrice calcaroasă și procedeu de obținere și de aplicare a acestuia, care 33 este constituit din argilă minerală filosilicatică și hidoxiapatită, obținut prin amestecarea componentelor sub agitare ușoară la temperatura camerei, în timp ce în cererea de brevet 35 RO 131326 A2, 30.08.2016, este descris un procedeu de obținere a nanohidroxiapatitei în matrice de siliciu pentru purificarea apelor poluate cu plumb, care constă în picurarea unei 37 soluții de fosfat acid de amoniu într-un amestec de soluții în apă deionizată de tetraoxisilan și azotat de potasiu tetrahidrat sub agitare, timp de 30 min la 50°C, produsul obținut se usucă 39 la 80°C timp de 24 h și se mojarează rezultând o nanopulbere de hidroxiapatită în matrice de silice. 41

Problema tehnică pe care o rezolvă invenția, constă în stabilirea componentelor și a rapoartelor de asociere ale acestora, precum și stabilirea etapelor și asocierea materiilor 43 prime cu etapele și parametrii procedeului de obținere a unui compozit hidroxiapatită faujasit care acționează ca agent de curățare și stopare a proceselor de degradare a 45 picturilor.

RO 132714 Β1

Compozitul pulverulent pentru curățarea și stoparea degradării suprafețelor picturale, pe bază de hidroxiapatită și faujasit conform invenției înlătură dezavantajele menționate prin aceea că este constituit din 0,6-1,18% azotat de calciu tetrahidrat, 0,66-0,78% fosfat acid de amoniu, 98-98,9% faujasit sub formă de pulbere fină cu dimensiuni de 0,053-0,1 pm, apă deionizată și NH₄OH pentru reglarea pH-ului 9-10.

Procedeul de obținere a compozitului conform invenției constă în picurarea azotatul de calciu tetrahidrat dizolvat în apă deionizată peste soluția apoasă de fosfat acid de amoniu și adăugarea pulberii fine de faujasit la temperatura de 40°C, menținerea sub agitare a amestecului astfel obținut timp de 1,5 h la o viteză de rotație de 200-400 rot/min la temperatura camerei și menținerea pH-ului soluției la 10 cu formarea în timp a unui precipitat, care se filtrează, se spală cu apă deionizată, și se usucă la 80°C timp de 24 h, după care se macină la dimensiunea de 74-80 pm.

Metoda de aplicare a compozitului pulverulent conform invenției constă în curățarea porțiunilor afectate de săpunurile metalice cu fălțuitorul, urmată de aplicarea și menținerea unui săculeț de pânză conținând compozitul pulverulent pe suprafața afectată timp de 30 min, după care suprafața afectată este ștearsă, iar pictura este păstrată în condiții de umiditate redusă și temperatură constantă 25°C.

Produsele aplicate în restaurarea și/sau recuperarea suprafețelor sunt produse în general toxice și dăunătoare pentru mediu, datorită faptului că ele includ compuși fluorurați, de exemplu, fluosilicați, care afectează stratul de ozon. Mai mult decât atât, produsele sunt aplicate cu ajutorul dispozitivelor de oțel, care provoacă posibile accidente pentru lucrători precum tăieturi pe piele și cornee, pulmonare și tulburări ale tractului respirator. în plus, aplicarea produselor obișnuite este lentă, necesită o mai îndelungată acțiune a omului, iartimpul de viață al substanțelor este relativ scurt. De aceea, se impune necesitatea de a căuta noi formulări adecvate pentru refacerea și/sau recuperarea suprafețelor picturale pentru a depăși inconvenientele menționate mai sus. Hidroxiapatita (HAp), Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂) are aplicații extinse datorită versatilității sale și asemănării sale, chimice și structurale cu multe produse biologice.

Pentru intensificarea activității hidroxiapatitei, se utilizează zeolitul-Y de tip faujasit, recunoscut prin costul redus, lipsa de toxicitate, difuzie rapidă, porozitate reglabilă și rezistență mecanică ridicată.

în prezenta invenție s-a sintetizat HAp în matricea de zeolit-Y de tip faujasit; se cunoaște că zeoliții sunt un grup mare de silicați naturali și sintetici de aluminiu hidratat, cu o structură complexă, tridimensională, cu cavități largi (20-50% din volumul unui zeolit este reprezentat de goluri) care pot îngloba diverși cationi, molecule de apă și chiar molecule organice mici. Compoziția pentru înlăturarea săpunurilor metalice are în compunere în masă procentuală: Ca(NO₃)₂ x 4H₂O 0,6-1,18%, (NH₄)₂HPO₄ 0,66-0,78%, faujasit 98-98,9% sub formă de pulbere fină cu dimensiuni de 0,053-0,1 pm, apă deionizată și NH₄OH pentru reglarea pH-ului 9-10. Procedeul de obținere constă în picurarea Ca(NO₃)₂ x 4H₂O dizolvat în apa deionizată peste soluție apoasă de (NH₄)₂HPO₄ și adăugarea pulberii fine de faujasit la temperatura de 40°C, amestecul astfel obținut se supune agitării la o rotație de 200-400 rot/min timp de 1,5 h la temperatura camerei cu menținerea unui pH 9-10 prin adăugarea soluției de hidroxid de amoniu 30%, rezultând o pastă albă strălucitoare, consistentă cu formare de precipitat. După precipitare, amestecul se agită timp de 30-60 min, apoi precipitatul se filtrează, se spală cu apă deionizată, și se usucă la 80°C timp de 24 h, urmat de o măcinare la dimensiunea de 74-80 pm. Se introduc 10 g din pulberea obținută într-un săculeț de pânză. Se curăță suprafața de lucru prin desprăfuire mecanică cu o pensulă foarte moale, îndepărtarea depozitelor de săpun (acolo unde acestea sunt vizibile) cu fălțuitorul, apoi se

RO 132714 Β1 aplică săculețul de pânză peste stratul afectat de săpunurile metalice al picturii, se menține 1 timp de 30 min, după care suprafața picturii se tamponează cu un șervețel uscat fără a brusca suprafața respectivă. Pictura restaurată/tratată se păstrează într-o incintă cu condiții 3 de umiditate redusă și temperatură constantă (25°C).

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje:5

- oferă o metodă de restaurare și/sau recuperare a unei suprafețe deteriorate, prin îndepărtarea stratului de săpunuri metalice formate;7

- procedeul propus este simplu, nu necesită costuri mari;

- materialele folosite sunt ieftine și nu prezintă toxicitate pentru om și mediul de 9 lucru/înconjurător.

Se prezintă în continuare un exemplu nelimitativ de realizare a invenției.11

Exemplu. într-un vas de 500 mL se picură 6-10 g Ca(NO₃)₂-4H₂O dizolvată în apă deionizată peste o soluție apoasă ce conține 4-7 g (NH₄)₂HPO₄ și 50-150 g zeolit Y la 40°C13 sub formă de pulbere mai fină, cu dimensiuni de 0,053-0,1 pm, după care amestecul celor trei componente se agită ușor (300 rot/min) la temperatura camerei, timp de 1 h, până se 15 formează o pastă alb strălucitoare consistentă, ușor de întins și stabilă în timp. pH-ul reacției este menținut la valoarea 10 prin adăugarea a 30% soluție de hidroxid de amoniu. După 17 precipitare, amestecul este agitat timp de 30 min, apoi precipitatul se filtrează, se spălă cu apă deionizată, se usucă la 80°C timp de 24 h, și apoi se macină la dimensiunea de 74-80 19 pm. Pentru aplicare se introduce într-un săculeț de pânză ce se aplică peste stratul afectat de săpun metalic al unei picturi, după ce în prealabil suprafața picturii respective a fost 21 desprăfuită ușor cu o pensulă extrem de fină și moale. Se menține un timp de 30 min, după care suprafața picturii se tamponează cu un șervețel uscat fără a brusca suprafața 23 respectivă.

Claims (2)

1 Revendicări

3 1. Compozit pulverulent pentru curățarea și stoparea degradării suprafețelor picturale, pe bază de hidroxiapatită și faujasit, caracterizat prin aceea că, este constituit din: 0,65 1,18% azotat de calciu tetrahidrat, 0,66-0,78% fosfat acid de amoniu, 98-98,9% faujasit sub formă de pulbere fină cu dimensiuni de 0,053-0,1 pm, apă deionizată și NH₄OH pentru

7 reglarea pH-ului 9-10.

2. Procedeu de obținere a compozitului conform revendicării 1, caracterizat prin

9 aceea că are loc picurarea azotatului de calciu tetrahidrat dizolvat în apă deionizată peste soluție apoasă de fosfat acid de amoniu și adăugarea pulberii fine de faujasit la temperatura

11 de 40°C, menținerea sub agitare a amestecului astfel obținut timp de 1,5 h la o viteză de rotație de 200-400 rot/min la temperatura camerei și menținerea pH-ului soluției la 10 cu

13 formarea în timp a unui precipitat, care se filtrează, se spală cu apă deionizată, și se usucă la 80°C timp de 24 h, după care se macină la dimensiunea de 74-80 pm.

15 3. Metodă de aplicare a compozitului pulverulent definit în revendicarea 1, care constă în curățarea porțiunilor afectate de săpunurile metalice cu fălțuitorul, urmată de

17 aplicarea și menținerea unui săculeț de pânză conținând compozitul pulverulent pe suprafața afectată timp de 30 min, după care suprafața afectată este ștearsă, iar pictura este păstrată

19 în condiții de umiditate redusă și temperatură constantă 25°C.