RO130509A2

RO130509A2 - Procedeu de utilizare a glicerinei provenite de la fabricarea biodieselului

Info

Publication number: RO130509A2
Application number: ROA201300963A
Authority: RO
Inventors: Doina Olga Afina Dimonie; Marius Petrache; Liliana Anton; Mihaela Botoc; David Bedo; Virgil Constantin
Original assignee: Institutul Naţional De Cercetare-Dezvoltare Pentru Chimie Şi Petrochimie - Icechim
Priority date: 2013-12-04
Filing date: 2013-12-04
Publication date: 2015-08-28
Also published as: RO130509B1

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de utilizare a glicerinei provenite de la fabricarea biodieselului. Procedeul conform invenţiei constă în purificarea glicerinei brute până la o puritate de 99,95...99,98%, după care este amestecată cu glicoli sau esteri metacrilici din surse regenerabile şi este folosită la plastifierea unor amestecuri pe bază de amidon, alcool polivinilic şi silicaţi stratificaţi.

Description

Invenția se refera la un procedeu de utilizare a glicerinei provenita de la fabricarea biodieselului in producția unor amestecuri si biohibride polimerice de proveniența regenerabila.

Biodieselului (esterii metilici ai acizilor grași) este un biocombustibil lichid care se obține din acizi grași din uleiuri vegetale sau grăsimii animale primare sau din uleiurilor si grăsimi folosite prin procedee industriale de esterificarea si trans - esterificarea cu alcooli (ex.metanolul) care se desfasoara in prezenta catalizatorilor [1]. Pentru a se asigura o conversie rapida alcoolul este introdus de regula in exces. Din proces rezulta si cca. 20% glicerina bruta care conține insa si 10-20 % metanol, 1-5 % apa, 1-7' % ucizi grași liberi, 1-10 % mono, di si trigliceride nereactionate si urme de săruri anorganice care au fost folosite ca si catalizator.

Plastifierea amestecurilor polimerice de proveniența neregenerabila sau regenerabila este o operație care se realizează la prelucrarea in produs finit, in scopul îmbunătățirii unor proprietăți cum ar fi: prelucrabilitate, flexibilitate, extensibilitate etc.[2].

In scopul obținerii unor compozite biodegradabile pentru ambalaje nealimentare se cunoaște o compoziție pe baza de alcool polivinilic si amidon si un procede de obținere a acestora caracterizata prin aceea ca plastifiantul folosit este de tip glicol, ales dintre glicerina sau amestecurile acesteia cu diferiți glicoli inclusiv de tipul rezidiilor de la fabricarea dietilenglicolului [3]. Aceasta compoziție prezintă dezavantajul ca glicerina nu este de proveniența regenerabila si ca nu orice amestec al glicerinei cu glicoli are bune proprietăți de plastifiere a amestecurilor amidon - alcool polivinilic.

In scopul purificării glicerinei provenita de la metanoliza trigliceridelor se cunoaște un procedeu caracterizat prin aceea ca glicerina bruta adusa la temperature de 60 - 70 °C este tratata cu un acid, pana la pH de 4 -5 apoi se supune extracției cu un solvent care se indeparteaza la o temperature de 50 - 70 °C, stratul glicerinos inferior fiind neutralizat cu hidroxid de sodiu pana la un pH de 8 - 9, iar apoi impui haliie solide se indeparteaza prin filtrare. Volatilele se separa prin distilare peliculara la presiunea atmosferica iar glicerina rezultata se distilează in continuare la un vid de 5-15 torr si in final se microfiltreaza la 75 - 80 °C [4], Acest procedeu prezintă dezavantaje legate de acuratețea controlului fazelor de lucru.

In scopul purificării glicerinei se mai cunoaște un procedeu, care consta in aceea ca se precipita soluțiile de glicerina cu suspensie de hidroxid de calciu in prezenta sulfatului de aluminium pana Ia pH 8 10.5 după care pH se reduce la 7 prin barbotare cu CO₂, adaugare de clorura de bariu, coagulare cu soluție de poliacrilamida, decantare si filtrare prin trecerea pe schimbatoii de ioni [5]. Acest procedeu prezintă dezavantaje legate de consumul ridicat de material, manopera si energie.

Probfema tehnica pe care o rezolva invenția consta in realizarea unui procedeu de valorificare a glicerinei provenita de la fabricarea biodiesei in producția unor amestecuri si biohibride polimerice de natura regenerabila. % i .. 7 t\-20 1 3

Ο 4

00963-^72_ 2013

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea ca in scopul purificării, amestecul pe baza de glicerina rezultat la fabricarea biodieselului este supus pentru început unui proces de decantare care are drept scop îndepărtarea esterilor metilici si care se desfasoara la 15 - 30°C timp de 1 -5 h, după care in scopul precipitării sărurilor anorganice si a săpunurilor amestecul ramas este neutralizat cu acid fosforic sau achid clorhidric. Compușii rezultați din aceasta reacție se indeparteaza prin filtrare la vid, la 5 - 200 mbar si la temperatura ambianta. Metanolul se indeparteaza din prin distilare la 70 °C - 90 °C si 400 - 600 mbar operație, după care se corectează pH-ul in blaz pana la 7.5 — 10 cu carbonat de natriu sau amine, se elimina apa prin distilarea la 140 - 170 °C si 40 - 70 mbar si glicerina prin distiiarea la 150 - 225 °C si 7 - 30 mbar. Glicerina colectata se decolorează, la temperatura ambianta, timp de 1 - 2 h cu cărbune active si se filtrează la temperatura mediului si 100 - 400 mbar, produsul rezultat avand o puritate de 99.5 - 99.9 %.

Glicerina astfel obtinuta este folosita la plastifierea unor amestecuri cu (1-99) % amidon si (99 - 1) % alcool polivinilic si alti componenti specifici prelucrării din topitura, inclusiv de tipul silicatilor stratificați, după amestecare, in funcție de compoziția amestecului de polimeri, cu (15 - 90) % glicoli, de preferința dietilen glicol sau polietilen glicol cu o anumita masa moleculara sau (5 - 30 ) % esteri metilici de proveniența regenerabila. Daca amestecul conține in proporție majoritara amidon atunci amestecul glicerina - glicoli conține (70 - 90 ) % glicoli sau (5 - 30 ) % ester metilic de proveniența regenerabila iar daca amestecul de polimeri are ca si component majoritar alcoolul polivinilic atunci amestecului de plastifianti conține (5-15) % glicoli sau (10 - 50) % ester metilic de proveniența regenerabila.Dupa realizarea amestecului de plastifianti acesta este introdus treptat in amestecul componentilor solizi specific compoziției vizate, prin procedura cunoscute, la cald in amestecatoare fluid Mischer sau la rece după maturare 24 - 48 ore, amestecul astfel obtinut fiind extrus si granulat. Granulele rezultate se prelucrează prin tehnici din topitura uzuale in ambalaje alimentare sau nealimentare de interes.

Procedeul de valorificare a glicerinei provenita de la fabricarea biodieselului conform invenției prezintă următoarele avantaje:

Rentabilizează fabricația de biodiesel prin introducerea in circuitul de producție al ambalajelor ecologice alimentare si nealimentare pe baza de amestecuri si biohibride regenerabile a unui produs secundar;

Protejează mediului si reduce încălzirea globala prin diminuarea cantitatilor de CO₂ eliminata in natura ca urmare a arderii combustibililor fosili consecința a înlocuirii acestora cu combustibil de proveniența regenerabila;

Economisirea resurselor convenționale care se folosesc pentru obținerea glicerinei sau a esterilor metilici sintetice , plastifianti extreme de important pentru fabricația de material polimerice pe baza de amidon si alti polimeri biodegradabili sau hidrosolubili compatibili cu amidonul;

Amestecuri si biohibride regenerabile plastifiate cu glicerina si esteri metilici regenerabili pot avea si alte aphpăfii nu gumai injtomeniul ambalajelor ca de ex. produse cu viata scurta pentru agricultura, construcții etc. / ț% In contifltiare.se dau cateva exemple de realizare a procedeului conform convenției:

,> Z „! -r ^v r J ^?· ț

O î ο »J ΰ ii l· 3

4 -12’ 2013

Exemplul 1

Se decantează la temperature mediului timp de 2 - 5 ore glicerina bruta rezultata la fabricarea biodieselului, se neutralizează cu acid fosforic, se fdtreaza la temperatura ambianta si 175 mbar si se distila la 80°C si 550 mbar când se indeparteaza metanolului. In continuare se corectează pH-ul in blaz pana la pH 8.5 cu carbonat de natriu, se continua distilarea la 150°C si 65 mbar când se elimina apa iar apoi la 200°C si 25 mbar când se separa glicerina care se decolorează cu cărbune activ, la temperatura mediului timp de 2 h in, si se se filtrează la300 mbar. 45 g de glicerina cu puritatea de 99.9 % astfel obtinuta se amesteca cu 15 g dietilenglicol iar amestecul de plastifianti rezultat se adauga treptat in amestecul componentilor solizi format din 15 g amidon, 85 g alcool polivinilic, 0.075 g Irganox B 215, 0.1 g sterat de calciu cu omogenizare intensa după fiecare etapa. După 48 ore de maturare amestecul astfel preparat este extrus in extrudere mono sau dublu snec, uzuale in domeniul prelucrării polimerilor si apoi se granulează. Granulele rezultate după faza de faza de extrudere - granulare se prelucrează in ambalaje alimentare / nealimentare de interes prin tehnici clasice de interes. Se obțin materiale biodegradabile de proveniența regenerabila cu proprietăți conforme cu tabelul 1.

Tabelul 1

Nr. crt	Proprietate, UM, Metoda de caracterizare	Valori
1	Indicele de curgere in topitura, g/10 min ASTM D 1238, 125 0C, 3,8 kg	3.22
2	Tranziția sticloasa, DSC doua treceri, 10 °C / min., °C	-10
3	Continui de faza cristalina, XRD, %	22
4	Modul de elasticitate, MPa, DMA	5000
6	Densitate, g/cm³, ASTM D 4052	1.231

Exemplul 2 g de glicerina cu puritatea de 99.9 % obtinuta din purificarea glicerinei brute provenite de la fabricarea biodieselului se amesteca cu 40 g ester metilic regenerabil, iar amestecul rezultat se adauga treptat intr-un amestec de component! solizi format din 70 g amidon, 30 g alcool polivinilic, 0.15 g Irganox B 215, 0.1 g stearat de calciu, 0.7 g silicat stratificat, cu amestecare intensa timp de 15-20 min. după fiecare etapa de adaugare a componentilor solizi. După maturare timp de 30 ore amestecul rezultat se extrude in extrudere mono sau dublu snec uzuale in domeniul prelucrării polimerilor si apoi se granuleaza.Granulele rezultate după faza de extrudere - granulare se prelucrează in ambalaje alimentare / nealimentare de interes prin tehnici clasice uzuale. Se obțin materiale biodegradabile de proveniența regenerabila cu proprietăți conforme cu tabelul 1.

Tabelul 2

Nr. crt	Proprietate, UM, Metoda de caracterizare	Valori
1	Indicele de curgere in topitura, g/10 min. ASTM D 1238, 125 0C, 3,8 kg	2.5
2	Tranziția sticloasa, DSC doua treceri, 10 °C / min., °C	-8
3	ContinutMe.faza cristalina, XRD, %	15
4	^odul de elașiRtiJate, MPa, DMA	600
6 /	. Densitate, g/errf. Ă.S I M D 4052	1.35
/ '- h	V’’*’,,·- ’ ·τ. j

ί\- 2 Ο 1 5 Ο G 9 b 3 ·

Ο 4 -1Ζ- 2013

Claims

1. Procedeu de utilizare a glicerinei provenita de la fabricarea biodieselului caracterizat prin aceea ca in scopul purificării glicerina bruta este supus pentru început unui proces de decantare care are drept scop îndepărtarea esterilor metilici care se desfasoara la 15 - 30°C timp de 1 -5 h, după care in scopul precipitării sărurilor anorganice si a săpunurilor amestecul ramas este neutralizat cu acid fosforic sau achid clorhidric. Compușii rezultați din aceasta reacție se indeparteaza prin filtrare la vid, la 5 - 200 mbar si la temperatura ambianta. Metanolul se indeparteaza din prin distilare la 70 °C - 90 °C si 400 - 600 mbar operație, după care se corectează pH-ul in blaz pana la 7.5-10 cu carbonat de natriu sau amine, se elimina apa prin distilarea la 140-170 °C si 40 - 70 mbar si glicerina prin distilarea la 150 - 225 °C si 7 - 30 mbar. Glicerina colectata se decolorează, la temperatura ambianta, timp de 1 - 2 h cu cărbune active si se filtrează la temperatura mediului si 100 - 400 mbar, produsul rezultat avand o puritate de 99.5 - 99.9 %.

2. Procedeu de valorificare a glicerinei purificat conform revendicării 1 caracterizat prin aceea ca este folosita la plastifierea unor amestecuri cu (1-99) % amidon si (99 - 1) % alcool polivinilic si alti componenti specifici prelucrării din topitura, inclusiv de tipul silicatilor stratificați, după amestecare, in funcție de compoziția amestecului de polimeri, cu (15 - 90) % glicoli, de preferința dietilen glicol, polietilen glicol cu o anumita masa moleculara sau (5 - 30 ) % esteri metilici de proveniența regenerabila. Daca amestecul conține in proporție majoritara amidon atunci amestecul glicerina - glicoli conține (70 - 90 ) % glicoli sau (5 - 30 ) % ester metilic de proveniența regenerabila iar daca amestecul de polimeri are ca si component majoritar alcoolul polivinilic atunci amestecului de plastifianti conține (5 - 15) % glicoli sau (10-50) % ester metilic de proveniența regenerabila.După realizarea amestecului de plastifianti acesta este introdus treptat in amestecul componentilor solizi specific compoziției vizate, prin procedura cunoscute, la cald in amestecatoare fluid Mischer sau la rece după maturare 24 - 48 ore, amestecul astfel obtinut fiind extrus si granulat. Granulele rezultate se prelucrează prin tehnici din topitura uzuale in ambalaje alimentare sau nealimentare de interes.