CN107840800A - 一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺，以小分子醇为溶剂，经过程序降温使高熔点的棕榈酸甲酯结晶析出，通过工艺将脂肪酸低碳醇酯中的棕榈酸酯和不饱和脂肪酸酯基本分离纯化，本发明能耗低、工艺简单、操作性强、绿色环保。经过多次分离所得产品纯度高，广泛用于塑料、橡胶等工业领域，是石油制品的良好替代品，具有广发的开发前景。

Description

一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离 工艺

技术领域

本发明涉及一种脂肪酸低碳醇酯的分离工艺，具体涉及一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺。

背景技术

增塑剂是一种塑料生产中常用的化工助剂，主要作用是增加聚合物可塑性和流动性，使塑料制品具有柔韧性。目前使用最广泛的增塑剂是邻苯二甲酸酯类增塑剂，但此类增塑剂源于石油产品，属不可再生资源；并且含有苯环，有毒且不易降解，在生产和使用过程中，严重威胁着人们的身体健康和生存环境。目前，人们相继开发了一系列替代邻苯二甲酸酯类增塑剂的产品，如环氧植物油类、柠檬酸酯类、多元脂肪酸酯类、磷酸有机酯类等。其中，环氧植物油类因其源于自然植物，无毒可再生，是聚氯乙烯和氯丁橡胶的良好增塑剂，同时其对光、热有良好的稳定作用，能吸收聚氯乙烯树脂在分解时放出的氯化氢，对提高聚氯乙烯制品物理性能和延长制品使用寿命有重要意义。目前，国内主要以大豆油或地沟油为主要原材料生产环氧大豆油或环氧脂肪酸甲酯，前者生产成本较高、产品相容性差；后者原料来源不稳定，产品质量参差不齐。我们开创性地以棕榈油为原料，生产脂肪酸酯类增塑剂，弥补了两者的不足。

棕榈油是世界产量最多的植物油之一，产地主要集中在东南亚的马来西亚、印度尼西亚等国家。目前，棕榈油主要应用在食用油方面，其化学化工综合开发尚处在初级阶段。专利公开号为CN101255143A 的发明专利公布了一种环氧棕榈油增塑剂的生产方法，在不加任何溶剂的条件下，用环氧化剂在酸催化条件下一步合成环氧棕榈油。此产品属甘油酯类，与塑料相溶性差，只能用作辅助增塑剂，难以替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。

棕榈油的主要成分是脂肪酸甘油酯，其脂肪酸主要含约一半的油酸与一半的棕榈酸，还有少量硬脂酸和亚油酸。我们采用棕榈油为原料通过酯交换反应制得脂肪酸低碳醇酯，然后对其进行环氧化反应生成环氧脂肪酸低碳醇酯，所得产品能部分替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。经过理论分析和实验验证，发现在环氧脂肪酸低碳醇酯中起主要增塑功能的为环氧油酸甲酯，而棕榈酸低碳醇酯在环氧化过程中不发生变化，起不到增塑作用。所以，需要从混合的产品中将棕榈酸低碳醇酯分离出去，以提高产品中有效成分的含量，提高增塑效果，以期完全替代邻苯二甲酸酯类增塑剂。同时棕榈酸甲酯是表面活性剂及及其它重要化工产品的原料和优良中间体，主要用于生产脂肪醇，酯同系物，烷醇酰胺，α-磺基脂肪酸甲酯，糖酯及其它衍生物，在精细化工行业占有重要地位。对产品的分离不仅提高了增塑剂的增塑性能，而且还得到了高附加值的棕榈酸甲酯，从而大大降低了生产成本。低温分离工艺是目前化工生产中常用的分离不同熔点物质的手段，该法利用低温下不同脂肪酸或脂肪酸酯在有机溶剂中溶解度不同来分离纯化。通常脂肪酸酯在有机溶剂中的溶解度随碳链长度的增加而减小，随不饱和度的增加而增加，这种溶解度的差异随着温度降低表现得更为明显。所以将混合脂肪酸低碳醇酯溶于有机溶剂，在一定的温 度下进行分布结晶，实现不同组分的分离。目前，国内相关研究主要集中在脂肪酸甲酯的分离工艺上，特别是作为生物柴油的低熔点组分的分离工艺上。如专利申请号为CN200810227650.4的专利公布了一种从生物柴油中分离饱和脂肪酸甲酯的方法，其工艺流程较本发明复杂，且应用范围较窄。基于棕榈油的脂肪酸酯类增塑剂，特别是环氧脂肪酸低碳醇酯类的低温纯化分离工艺的相关研究国内尚未见报道。

发明内容

本发明的目的是为解决上述不足，提供一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺，分离工艺为增塑剂制备中生成的脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯的分离方法，方法如下：

(1)将自制的脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯在30-40℃的分离温度下熔化，分离除去高熔点固体；

(2)将余下的液态脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯在混合温度20-50℃下与结晶用溶剂按一定的体积比混合均匀；

(3)控制降温速度为0.02-2℃/分钟，降温冷却至结晶温度-20-15℃后，降温速率为0.02-2℃/分钟，保持此温度培养晶体1-48小时，结晶从溶液中析出；

(4)分离结晶与溶液，结晶干燥后即为较纯的棕榈酸低碳醇酯；溶液除去溶剂，得到不饱和脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯。

脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯为使用棕榈油自制。

脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯中低碳醇为含碳原子数为1-10的一元醇中的一种或多种。

液态脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯与结晶用溶剂的体积比为1∶0.5-1∶5。

结晶用溶剂中醇含量为60-100wt％，其余为水、丙酮、丁酮、甲乙酮、正己烷、环己烷、戊烷、石油醚、甲苯、苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、无水乙醚、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种。

结晶用溶剂中的醇为含碳原子数为1-4的一元醇中的一种或几种。

不饱和脂肪酸低碳醇酯可进一步环氧化得到环氧脂肪酸低碳醇酯。

本发明具有如下有益的效果：

1、采用棕榈油为原料，来源充足稳定，生产成本低；

2、本方法分离能力强，工艺方法简单，适合工业化生产；分离条件可控，产品组成可根据需要调控；

3、分离过程中使用的溶剂可回收重复利用，减少环境污染；

4、分离后所得的增塑剂可生物降解，不污染环境，广泛用于塑料和橡胶等制品中。加入该增塑剂后，能提高产品的柔韧度、光泽度、耐寒性、热和光稳定性，并能减少稳定剂的用量。

附图说明

图1为自制的脂肪酸甲酯的气相色谱图；

图2为分离后棕榈酸甲酯的气相色谱图；

图3为分离后不饱和脂肪酸甲酯的气相色谱图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明：

实施例1：

一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺，分离工艺为增塑剂制备中生成的脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯的分离方法，方法如下：

(1)将自制的脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯在30-40℃的分离温度下熔化，分离除去高熔点固体；

(2)将余下的液态脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯在混合温度20-50℃下与结晶用溶剂按一定的体积比混合均匀；

(3)控制降温速度为0.02-2℃/分钟，降温冷却至结晶温度-20-15℃后，降温速率为0.02-2℃/分钟，保持此温度培养晶体1-48小时，结晶从溶液中析出；

(4)分离结晶与溶液，结晶干燥后即为较纯的棕榈酸低碳醇酯；溶液除去溶剂，得到不饱和脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯。

脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯为使用棕榈油自制。

脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯中低碳醇为含碳原子数为1-10的一元醇中的一种或多种，优选甲醇、乙醇、丁醇、异辛醇等。

液态脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯与结晶用溶剂的体 积比为1∶0.5-1∶5。

结晶用溶剂中醇含量为60-100wt％，其余为水、丙酮、丁酮、甲乙酮、正己烷、环己烷、戊烷、石油醚、甲苯、苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、无水乙醚、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种。

结晶用溶剂中的醇为含碳原子数为1-4的一元醇中的一种或几种，优选甲醇、乙醇、异丙醇等。

不饱和脂肪酸低碳醇酯可进一步环氧化得到环氧脂肪酸低碳醇酯。

将100份采用棕榈油自制的脂肪酸甲酯加入分离釜中，加热至37℃后抽滤除去不熔固体。向余下的液态脂肪酸甲酯中加入等体积的预先配制的乙醇溶液，其中乙醇占95wt％，其余为水，在35℃下混合均匀。控制降温速度为0.1℃/min的条件下，降温至6℃，继续在恒温6℃水浴中保温8小时，结晶从溶液中析出。离心分离结晶与溶液，结晶用乙醇清洗后减压干燥得到纯度大于95％的棕榈酸甲酯；溶液减压蒸馏去除乙醇和水后得到不饱和脂肪酸甲酯，其中油酸甲酯含量大于90％。图1-3是所得产物分离前后的气相色谱图。

实施例2：

将100份采用棕榈油自制的环氧脂肪酸乙酯加入分离釜中，加热至30℃后抽滤除去不熔固体。向余下的液态环氧脂肪酸乙酯中加入2倍体积的预先配制的丙酮-乙醇溶液，其中乙醇占70wt％，其余为丙酮，在20℃下混合均匀。控制降温速度为0.5℃/min的条件下，降温 至10℃，继续在恒温10℃水浴中保温48小时，结晶从溶液中析出。过滤分离结晶与溶液，结晶用乙醇清洗后减压干燥得到纯度大于90％的棕榈酸乙酯；溶液减压蒸馏去除乙醇和丙酮后得到环氧脂肪酸乙酯，其中环氧油酸乙酯含量大于90％

实施例3：

将100份采用棕榈油自制的脂肪酸正癸酯加入分离釜中，加热至40℃后抽滤除去不熔固体。向余下的液态脂肪酸正癸酯中加入5倍体积的预先配制的丁醇溶液，其中丁醇占100wt％，在50℃下混合均匀。控制降温速度为2℃/min的条件下，降温至15℃，继续在恒温15℃水浴中保温24小时，结晶从溶液中析出。离心分离结晶与溶液，结晶用乙醇清洗后减压干燥得到纯度不小于85％的棕榈酸正癸酯；溶液减压蒸馏去除丁醇后得到不饱和脂肪酸正癸酯，其中油酸正癸酯含量大于90％。

实施例4：

将100份采用棕榈油自制的脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的混和物加入分离釜中，加热至35℃后抽滤除去不熔固体。向余下的液态脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯的混和物中加入等体积的预先配制的丙酮-甲醇溶液，其中甲醇占60wt％，其余为丙酮，在35℃下混合均匀。控制降温速度为0.02℃/min的条件下，降温至0℃，继续在0℃恒温冰水浴中保温1小时，结晶从溶液中析出。过滤分离结晶与溶液，结晶用甲醇清洗后干燥得到棕榈酸甲酯和棕榈酸乙酯的混和物；溶液减压蒸馏去除甲醇和丙酮后得到不饱和的脂肪酸甲酯和脂肪酸乙酯混合物。

实施例5：

将100份采用棕榈油自制的环氧脂肪酸甲酯加入分离釜中，加热至40℃后抽滤除去不熔固体。向余下的液态环氧脂肪酸甲酯中加入一半体积的预先配制的甲醇-乙醇溶液，其中甲醇与乙醇各占50wt％，在40℃下混合均匀。控制降温速度为0.2℃/min的条件下，降温至0℃，继续在恒温0℃冰水浴中保温4小时，结晶从溶液中析出。离心分离结晶与溶液，结晶用乙醇清洗后干燥得到纯度不小于90％的棕榈酸甲酯；溶液减压蒸馏去除甲醇和乙醇后得到环氧脂肪酸甲酯，其中环氧油酸甲酯含量大于90％。

实施例6：

将100份采用棕榈油自制的脂肪酸甲酯加入分离釜中，加热至37℃后抽滤除去不熔固体。向余下的液态脂肪酸甲酯中加入等体积的预先配制的丙酮-丁酮-乙醇溶液，其中乙醇占80wt％，丙酮占10wt％，其余为丁酮，在37℃下混合均匀。控制降温速度为0.5℃/min的条件下，降温至-20℃，继续在-20℃恒温冰盐浴中保温2小时，结晶从溶液中析出。低温过滤分离结晶与溶液，结晶用乙醇清洗后干燥得到纯度不小于95％的棕榈酸甲酯；溶液减压蒸馏去除乙醇、丙酮和丁酮后得到不饱和脂肪酸甲酯，其中油酸甲酯含量大于90％。

Claims (7)

1.一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺，其特征在于：所述的分离工艺为增塑剂制备中生成的脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯的分离方法，方法如下：

(1)将自制的脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯在30-40℃的分离温度下熔化，分离除去高熔点固体；

(2)将余下的液态脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯在混合温度20-50℃下与结晶用溶剂按一定的体积比混合均匀；

(3)控制降温速度为0.02-2℃/分钟，降温冷却至结晶温度-20-15℃后，降温速率为0.02-2℃/分钟，保持此温度培养晶体1-48小时，结晶从溶液中析出；

(4)分离结晶与溶液，结晶干燥后即为较纯的棕榈酸低碳醇酯；溶液除去溶剂，得到不饱和脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯。

2.根据权利要求1所述的一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺其特征在于：所述的脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯为使用棕榈油自制。

3.根据权利要求1所述的一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺其特征在于：所述的脂肪酸低碳醇酯和环氧脂肪酸低碳醇酯中低碳醇为含碳原子数为1-10的一元醇中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺其特征在于：所述的液态脂肪酸低碳醇酯或环氧脂肪酸低碳醇酯与结晶用溶剂的体积比为1∶0.5-1∶5。

5.根据权利要求1所述的一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺其特征在于：所述的结晶用溶剂中醇含量为60-100wt％，其余为水、丙酮、丁酮、甲乙酮、正己烷、环己烷、戊烷、石油醚、甲苯、苯、二甲苯、三氯甲烷、二氯甲烷、四氯化碳、无水乙醚、二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺其特征在于：所述的结晶用溶剂中的醇为含碳原子数为1-4的一元醇中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的一种基于棕榈油的脂肪酸低碳醇酯类增塑剂的低温纯化分离工艺其特征在于：所述的不饱和脂肪酸低碳醇酯可进一步环氧化得到环氧脂肪酸低碳醇酯。