RO127901A2 - Procedeu de sinteză a monocristalelor de tip alfepocu structură α -cuarţ în condiţii hidrotermale extreme - Google Patents

Abstract

Invenţia se referă la un procedeu de obţinere a unor materiale monocristaline piezoelectrice de tipul AlFePOcu structura α - cuarţ, prin tehnologia hidrotermală, utilizând temperaturi şi presiuni joase, în mediu acid, substituirea atomului de Al cu atomul de Fe în structura de tip α - cuarţ îmbunătăţind proprietăţile piezoelectice, soluţionând astfel limitările aplicative şi performanţele scăzute ale cuarţului. Procedeul conform invenţiei constă în obţinerea monocristalelor piezoelectrice de tipul AlFePO, unde x= 20%, cu structură α - cuarţ, în condiţii hidrotermale, la presiuni cuprinse între 10...100 bari şi temperaturi de 150...250°C, în mediu de acid sulfuric şi fosforic, cu molaritatea cuprinsă între 1 şi 6 M.

Description

PROCEDEU DE SINTEZA A MONOCRISTALELOR DE TIP Ali._xFe_xPO₄CU STRUCTURA a- CUART IN CONDIȚII HIDROTERMALE EXTREME

Domeniul tehnic: sinteza de materiale noi

Deși sunt cele mai utilizate materiale piezoelectrice, monocristalele de alfacuart (a-SiO2) ridica, din punctul de vedere al proprietăților fizice de interes aplicativ, trei probleme importante:

• Coeficientul de cuplaj electromecanic mic, k= 8 %, • Tranziția de faza α-β la temperatura de 573°C, • Factorul de calitate Q începe sa scada sub temperatura de tranziție.

Pentru a rezolva cele trei probleme ridicate de proprietățile piezoelectrice ale cuartului, se fac studii pentru elaborarea de noi procedee si materiale cu structura a- cuart. Tehnologia hidrotermala de obținere a monocristalelor de alfa cuart se bazeaza pe proprietățile fizice ale apei in condiții supercritice, creșterea monocristalelor obtinandu-se prin realizarea unui gradient de temperatura intre zona de creștere si zona de solubilizare.

Invenția se refera la un procedeu de obținere a monocristalelor de tipul Ali._xFe_x PO₄ cu structura a - cuart, prin substituirea unui atom de aluminiu cu un atom de fier in sisteme de autoclavare prevăzute cu sisteme de monitorizare si control a temperaturii si presiunii, utilizând ca mediu de lucru acid sulfuric si fosforic cu molaritatea cuprinsa intre 1-45 M, la temperaturi in zona de solubilizare cuprinse in domeniul 150°C - 200°C, iar in zona de creștere de 200°C - 250°C, sub un gradient de temperatura cuprins intre 30°C - 50°C. In funcție de gradul de umplere al autoclavei si de temperatura de lucru, presiunea are valori cuprinse intrelO bari si 100 bari.

Informațiile găsite in literatura referitoare la solubilizarea materialelor „părinți” AIPO₄ si FePO₄, se refera numai Al PO₄ , si anume curba de solubilizare a Al PO₄ prezintă un maxim la temperatura de 170°C si in mediu de acid.

Soluția propusa consta in substituirea atomului de Al cu atomul de Fe, cu pastrarea structurii α-cuartului ceea ce conduce la imbunatatirea proprietăților piezoelectrice (factorul de cuplaj electromecanic) in conformitate cu cerințele impuse de aplicațiile electronice ale acestor materiale. Creșterea factorului de cuplaj electromecanic si a temperaturii de tranziție α-β se bazeaza pe interdependenta puternica intre structura cristalina si proprietățile

CV2 Ο 1 Ο - 0/J 2 3 6 - 2 9 -11- 2010 piezoelectrice, relație pusa in evidenta de modelele experimentale existente pana in prezent si care arata ca introducerea atomului de Fe cu raza ionica mai mare ca a atomului de Al (r_Fe=0.49 Â, γαι=0.39 Â) in structura de tip ABO₄ determina modificarea parametrilor structurali specifici structurii a - cuart (lungimea legaturilor chimice A-O, B-O, raza ionica medie a poziției A, unghiul intertetraedral al legăturii A-O-B, unghiul de rotatie tetraedral).

Din punct de vedere tehnologic, substituirea atomului de Al cu cel de Fe si obținerea de monocristale de tipul Ah._xFe_x PO₄ cu structura a - cuart, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate mai sus, prin aceea ca se pot obține monocristale cu factor de calitate superior (2,2 - 2,8 χ10⁶), coeficientul de cuplaj electromecanic si o stabilitate termica superioara cuartului si AIPO₄, implica proiectarea si stabilirea unor parametri optimi de creștere (temperatura, presiune, mediu de creștere, gradient de temperatura).

O alta problema tehnologica ridicata in obținerea monocristalelor de Al_{v x}Fe_x PO₄ este determinata de mediul acid puternic in care AIPO₄ si FePO₄ in care acești precursori sunt solubili. In concordanta cu aceste condiții extreme de sinteza, sistemul de autoclavare propus este compus dintr-o eprubeta de cuart închisa la capete in care este pusa soluția de creștere si o autoclava de inox in care este introdusa eprubeta de cuart. Se adauga apa in incinta autoclavei de inox pentru același grad de umplere ca si cel realizat in eprubeta de cuart, condiție impusa de echilibrarea presiunii din interiorul si exteriorul eprubetei de cuart.

De asemenea, obținerea monocristalelor de AI-i__xFe_x PO₄ de dimensiuni prelucrabile ridica probleme determinate de solubilitatea inversa pe care o prezintă materialul precursor (solubilitatea creste in corelație cu scăderea temperaturii), ceea ce implica o răcire brusca a sistemului de autoclare pentru a preveni dizolvarea monocristalelor crescute.

Procedeul conform invenției prezintă avantajul ca se obțin monocristale de Ali__xFe_xPO₄ cu structura a - cuart de calitate superioara (pentru un grad de substituire a Al cu Fe de 20 %, temperatura de tranziție de faza α-β a crescut cu 64 °C comparativ cu AIPO₄), cu dimensiuni prelucrabile, utilizând temperaturi si presiuni joase, in mediu acid, in sisteme de autoclavare rezistente din punct de vedere mecanic si chimic la parametri fizici de lucru.

ζ Ο 1 Ο - 0 1 2 3 6 - 2 9 -11- 2010

Un alt avantaj al procedeului este acela ca deschide posibilități de sinteza a unor noi materiale monocristaline ce pot fi obținute doar la presiuni si temperaturi joase in mediu acid.

Se da in continuare un exemplu de realizare a invenției referitor la procedeul de obținere a monocristale de tipul Afi.xFex PO₄ cu structura acuart. Procedeul de obținere, conform invenției, consta in 2 etape :

. Obținerea materialelor precursor, Al PO₄ si FePO₄ , prin tratament hidrotermal:

> S-a făcut o soluție din H₃PO₄ 85% si Fe₂O₃ .respectiv AI₂O₃ conform reacțiilor:

Al₂O₃ + 2H,PO₃ 2AIPO, + 3H₂O

Fe₂O₃ + 2H₃PO₄ -^2FePO₄ +3H₂O > Soluția obtinuta a fost agitata si in același timp ușor încălzită la temperatura de 80 °C pentru 2 h, asigurandu-se astfel o omogenizare uniforma.

> Soluția omogena a fost pusa in tuburi de cuart închise la ambele capete. Aceste tuburi au fost introduse in autoclave de teflon, adaugandu-se apa pana ce gradul de umplere al autoclavelor a fost de 70%, un grad de umplere admis de caracteristicile tehnice ale autoclavelor.

> Autoclavele au fost încălzite pana la 200 °C si lasate la aceasta temperatura pentru 24h.

> Soluția obtinuta a fost spalata, filtrata si apoi uscata.

> S-a calculat si cantarit cantitatile de AIPO₄ si FePO₄ necesare obținerii unui amestec stoichiometric Ali._xFe_xPO4 in funcție de valoarea lui x.

> Amestecul de cei doi fosfați a fost mojarat bine pentru obținerea unei omogenizări de calitate.

> Amestecul omogenizat a fost in tub de cuart, adaugandu-se mediul de sinteza in cantitatea corespunzătoare unui grad de umplere de 70%, apoi tubul este închis si introdus intr-o auoclava de teflon umpluta cu apa pentru același grad de umplere de 70%.

> Autoclava este încălzită la temperatura de 170 °C timp de 24h.

> Soluția obtinuta a fost spalata, filtrata si apoi uscata.

2. Creșterea hidrotermala a monocristalelor de Ali-_xFe_xPO₄.

> Materialul precursor policristalin in concentrație stoichiometrica impusa de x, spalat, uscat si cantarit este introdus in eprubeta de cuart;

> Se adauga soluție de 6 M/l H₂SO₄ pentru a realiza un grad de umplere de 70%;

> Eprubeta de cuart este închisa si se verifica etanseizarea ei;

> Eprubeta de cuart este introdusa intr-o autoclava de inox. Se adauga apa in incinta autoclavei de inox pentru un grad de umplere de 70%, condiție impusa de echilibrarea presiunii din interiorul si exteriorul eprubetei de cuart.

> Autoclava de inox este închisa si se plaseaza orizontal;

> Se conectează la sistemul de automatizare si control al temperaturii;

^2010-01236-2 9 -11- 2010 > Se programează sistemul de automatizare si control al temperaturii

astfel:

• se lucrează cu doua sisteme de încălzire, unul pentru zona de creștere si altul pentru zona cu material nutrient; • temperatura in zona de creștere este setata astfel: creste pana la valoarea de 250 °C cu viteza de 50 °C/ora si apoi ramane in acest regim timp de 27 zile; • temperatura in zona cu material nutrient este setata astfel: creste pana la valoarea de 250°C cu viteza de 50 °C/ora si apoi descrește pana la temperatura de 150 °C cu viteza de 5 °C/zi. La aceasta temperatura ramane in regim 7 zile. Durata procesului de creștere este de 27 zile; • racirea se face brusc, după terminarea procesului de creștere cu durata de 27 zile.

Pentru confirmarea unicității fazei cristaline de tip alfa cuart si calitatea de monocristal, am utilizat difracția de raze X la temperatura ambianta, iar analizele EDAX au permis atat determinarea gradului de substituire a atomului de Al cu Fe, cat si uniformitatea compoziției chimice pe toata suprafața monocristalului. Prin microscopie de forța atomica am pus in evidenta defectele structurale (dislocatiile) din monocristale. Stabilitatea termica a monocristalelor obținute a fost determinata prin difracție de raxe X la temperaturi ridicate.

Claims (1)

1. Procedeu de obținere a monocristalelor piezoelectrice de tipul Ali__xFe_x PO4 (Xmaxim = 20%) cu structura α-cuart in condiții hidrotermale, la presiuni de 10-100 bari si temperaturi de 150°C - 250°C, in mediu acid cu molaritatea cuprinsa intre 1 si 6 M.