CN116288712A - 一种对称型低温相偏硼酸钡（β-BBO）晶体、制备方法及应用 - Google Patents
一种对称型低温相偏硼酸钡（β-BBO）晶体、制备方法及应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了一种对称型低温相偏硼酸钡(β‑BBO)晶体、制备方法及应用，所述对称型β‑BBO晶体为三方对称型；所述对称型β‑BBO晶体包括三个三方锥面S和三个六方柱面P。本申请制备的对称型β‑BBO晶体为三方对称型且等径处晶面完整的β‑BBO晶体，易量产制备得到大尺寸高质量的β‑BBO晶体。
Description
技术领域
本申请涉及一种对称型低温相偏硼酸钡(β-BBO)晶体、制备方法及应用，属于晶体材料技术领域。
背景技术
低温相偏硼酸钡(β-BBO)晶体是一种非常重要的非线性光学晶体，它具有许多重要的性质，如透光波段宽(200-2500nm)，有效倍频系数大(deff＝6deffKDP,@1.06μm)，双折射率大(no-ne＝0.115,@1.06μm)，抗光损伤阈值高(在1064nm约10GW/cm2)等，因此，被广泛应用于激光的倍频、三倍频等方面。近几年，随着激光技术的发展，β-BBO晶体在电光Q开关中的应用也得到很大发展，因此β-BBO具有广阔的应用前景和良好的经济价值。
经过三十多年的晶体生长探索和研究，β-BBO晶体的生长有许多种方法，例如：提拉法，熔盐法，移动区域熔融法等。由于BBO晶体具有相变，β-BBO晶体的生长还有许多问题，获得大尺寸高质量的β-BBO晶体还是比较困难。
发明内容
本申请通过分析BBO晶体的结构和对称性，在β-BBO结构中计算晶体中Ba-O键及[B3O6]3-环中B-O键的结合能，通过周期键链(PBC)理论和晶体生长基团理论，研究β-BBO晶体的结晶习性及生长动力学，根据PBC理论和晶体生长基团理论计算分析，晶体存在三方晶系的晶面显露特征，等径处包含三个三方锥面S与(0001)面(其中的(0001)面为所生长晶体的底部水平面)的夹角为60°，六方柱面P垂直于(0001)面，其中S对应于(1-102)(-1012)(01-12)晶面以及P对应于(11-20)(1-210)(-2110)晶面。
采取助熔剂熔盐提拉法生长，选取的助熔剂有：BaF2、LiF、Na2O、NaF、NaBaBO3和Ba2Na3[B3O6]F等，通过设定对称型温场及调节熔盐提拉法生长工艺，得到晶面完整的φ80×50mm3的大尺寸高质量β-BBO晶体，生长得到的β-BBO晶体为三方对称型，测得沿c轴方向的侧面存在三个非常平滑完整的三方锥面S和三个六方柱面P，S面与底面夹角为60°，P面垂直于底面。这样依据BBO本身的晶体结构，来生长三方对称型β-BBO晶体，可以获得大尺寸高质量的β-BBO晶体。
根据本申请的一个方面，提供了一种对称型β-BBO晶体，所述对称型β-BBO晶体为三方对称型；
所述对称型β-BBO晶体包括三个三方锥面S和三个六方柱面P。
可选地，所述三方锥面S与晶体的底部水平面的夹角为60°，所述六方柱面P垂直于晶体的底部水平面。
可选地，所述三方锥面S对应于(1-102)(-1012)(01-12)晶面，所述六方柱面P对应于(11-20)(1-210)(-2110)晶面。
可选地，所述对称型β-BBO晶体沿c轴方向的尺寸为30mm～50mm。
可选地，所述对称型β-BBO晶体沿c轴方向的尺寸选自30mm、35mm、40mm、45mm、50mm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述对称型β-BBO晶体的尺寸为φ50×30mm3～φ110×50mm3。
可选地，所述对称型β-BBO晶体的尺寸选自φ50×30mm3、φ60×30mm3、φ80×30mm3、φ80×50mm3、φ100×30mm3、φ110×30mm3、φ110×50mm3中的任意值或上述任意两点间的范围值。
根据本申请的另一个方面，提供了一种上述所述的对称型β-BBO晶体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有碳酸钡、硼酸的原料，采用固相合成法，得到偏硼酸钡化合物多晶粉末；
(2)采用提拉法在三方对称型温场中，将含有偏硼酸钡化合物多晶粉末、助熔剂的原料，熔化、晶体生长，得到所述对称型β-BBO晶体。
可选地，所述晶体生长时，以c轴方向进行籽晶生长，待生长至放肩阶段时控制β-BBO晶体生长为三角形的三方对称形状，然后在等径阶段依托三角形的基础，培育得到所述对称型β-BBO晶体。
可选地，所述三方对称型温场为三方对称型保温罩，所述三方对称型保温罩的材质选自氧化铝、氧化锆中的至少一种。
可选地，所述碳酸钡与所述硼酸的摩尔比为1：2，其中，碳酸钡的摩尔量以钡元素的摩尔量计，硼酸的摩尔量以硼元素的摩尔量计。
可选地，所述偏硼酸钡化合物多晶粉末与所述助熔剂的摩尔比为4：1～1:1。
可选地，所述助熔剂选自BaF2、BaCl2、LiF、Na2O、NaF、CaF2、NaBaBO3、Ba2Na3[B3O6]F中的至少一种。
可选地，所述提拉法的生长条件为：生长温度为800℃～920℃，降温速率为0.01～1℃/天，提拉速度为0.01～2毫米/小时。
可选地，所述生长温度选自800℃、820℃、850℃、880℃、900℃、920℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述降温速率选自0.01℃/天、0.05℃/天、0.1℃/天、0.5℃/天、1℃/天中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述提拉速度选自0.01毫米/小时、0.1毫米/小时、0.2毫米/小时、0.5毫米/小时、1毫米/小时、1.5毫米/小时、2毫米/小时中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述晶体生长的转速为1～20转/分钟，晶体生长的时间为15～120天。
可选地，所述晶体生长的转速选自1转/分钟、2转/分钟、3转/分钟、5转/分钟、7转/分钟、10转/分钟、20转/分钟中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述晶体生长的时间选自15天、30天、40天、50天、60天、70天、80天、90天、100天、110天、120天中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述晶体生长还包括降温处理，所述降温处理的降温速率为5～20℃/h。
可选地，所述降温处理的降温速率选自5℃/h、7℃/h、10℃/h、12℃/h、15℃/h、18℃/h、20℃/h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述提拉法生长的活性气氛为空气气氛或在流动气氛含1～5％氧气的混合气氛下进行生长。
根据本申请的又一个方面，提供了一种上述所述的对称型β-BBO晶体、上述所述的制备方法制备的对称型β-BBO晶体中的至少一种在激光的倍频、三倍频、电光Q开关中的应用。
在本申请中，经分析BBO晶体的结构通过周期键链(PBC)理论和晶体生长基团理论，研究得到β-BBO晶体沿c轴方向存在三方晶系的晶面显露特征，三方锥面S与(0001)面(其中的(0001)面应为所生长晶体的底部水平面)的夹角为60°，六方柱面P面垂直于(0001)面。
在助熔剂熔盐提拉法生长β-BBO晶体中，设计对称性的保温温场，采用c轴方向籽晶，研究合适的晶体生长工艺，在晶体生长中在等径阶段强制培育得到三个三方锥面S(S对应于(1-102)(-1012)(01-12)晶面)与三个六方柱面P(P对应于(11-20)(1-210)(-2110)晶面)。这样依据BBO本身的晶体结构来生长三方对称型β-BBO晶体，可以获得大尺寸高质量的β-BBO晶体。
作为一个具体的实施方式，本申请通过下述技术方案实现：
熔盐提拉法具体的生长过程如下：
晶体生长原料的合成：采用传统的固相合成方法进行合成。初始原料为BaCO3和H3BO3，根据分子式BaB2O4，按分子式中各物质的摩尔比(Ba：B＝1：2)准确称取原料，其中H3BO3需稍微过量0.01～2at％，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料；将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中以150℃/h的升温速率升温至600℃，恒温600℃合成24小时，取出重新研磨混合均匀，压片，200℃/h的升温速率升温至850℃，在850℃恒温合成24小时，冷却后取出得到偏硼酸钡化合物的多晶粉末，对其进行X射线分析，所得X射线谱图与偏硼酸钡单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的，该多晶粉末原料符合用于晶体生长。
熔盐提拉法需要选取合适的助熔剂，选取的助熔剂有：Na2O、NaF、NaBaBO3和Ba2Na3[B3O6]F等几种。
熔盐提拉法生长低温相偏硼酸钡(β-BBO)晶体，其主要生长条件如下：用白金坩埚装置β-BBO晶体多晶原料和助熔剂NaF，比例为4:1。将熔盐提拉炉缓慢升温到约1100℃使多晶原料完全熔化混合均匀，再降温920℃左右到进行晶体生长。熔盐提拉炉在空气气氛下进行晶体生长，也可以在流动气氛含1～5％氧气的混合气氛下生长晶体。首先设计三方对称型保温罩来得到对称型温场。其次选用c方向(即[0001]方向)籽晶进行晶体生长。在晶体生长放肩阶段控制β-BBO晶体生长为三角形的三方对称形状，然后在晶体等径阶段依托三角形基础上，强制培育得到三个三方锥面S(S对应于(1-102)(-1012)(01-12)晶面)与三个六方柱面P(P对应于(11-20)(1-210)(-2110)晶面)。晶体晶体生长的参数为：生长温度920℃，降温速率为0.01～1℃/天，提拉速度为0.1～2毫米/天，晶体转速为1～20转/分钟，经过30～120天的生长，待晶体生长到所需尺寸后，将其提离液面，并以5～20℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为φ80×50mm3的高质量β-BBO晶体。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请制备的对称型β-BBO晶体为三方对称型且等径处晶面完整，β-BBO晶体能够容易量产，得到大尺寸高质量的β-BBO晶体。
2)本申请在制备的对称型β-BBO晶体的尺寸为φ80×50mm3的高质量β-BBO晶体。
附图说明
图1为本申请实施例1制备的对称型β-BBO晶体的顶部俯视图。
图2为本申请实施例1制备的对称型β-BBO晶体的侧面图。
图3为本申请实施例1制备的对称型β-BBO晶体的侧面图。
图4为本申请实施例1制备的对称型β-BBO晶体的干涉条纹图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
提拉炉采用西安百瑞公司的DJL-400或无锡蓝德的自动提拉60炉等提拉炉。
本申请采用ZYGO VeriFIne XPZ激光干涉仪检测仪器对对称型β-BBO晶体进行晶片光学均匀性测试。
具体的化学反应式：
BaCO3+2H3BO3＝BaB2O4+CO2+3H2O
所用的原料纯度及厂家：
| 药品名 | 纯度 | 厂家 |
| H3BO3 | 99.9％ | 中国医药集团上海化学试剂公司、阿拉丁公司 |
| BaCO3 | 99.9％ | 中国医药集团上海化学试剂公司、阿拉丁公司 |
实施例1
熔盐提拉法具体的生长过程如下：
晶体生长原料的合成：采用传统的固相合成方法，将初始原料为BaCO3和H3BO3，根据分子式BaB2O4，按分子式中各物质的摩尔比(Ba：B＝1：2)准确称取1973.4g BaCO3和1239.5g H3BO3原料，其中H3BO3需稍微过量0.01～2at％，在球磨机中研磨混合均匀，压制成块料；将块料置于刚玉杯中，在马弗炉中以150℃/h的升温速率升温至600℃，恒温600℃合成24小时，取出重新研磨混合均匀，压片，200℃/h的升温速率升温至850℃，在850℃恒温合成24小时，冷却后取出得到偏硼酸钡化合物的多晶粉末，对其进行X射线分析，所得X射线谱图与偏硼酸钡单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的，将采用固相合成法制备的多晶粉末原料用于对称型β-BBO晶体生长。选取助溶剂为NaF，按照BBO：NaF＝4:1的摩尔比，称取105.1g NaF。
采用熔盐提拉法生长低温相偏硼酸钡(β-BBO)晶体，其生长条件如下：在提拉炉中，将采用固相合成法制备的多晶粉末原料和助熔剂NaF装置在白金坩埚中，比例为4:1。将熔盐提拉炉缓慢升温到约1100℃使多晶原料完全熔化混合均匀，再降温920℃左右到进行晶体生长。熔盐提拉炉在空气气氛下进行晶体生长。首先，设计三方对称型保温罩来得到对称型温场。其次，选用c方向(即[0001]方向)籽晶进行晶体生长。在晶体生长至放肩阶段时，控制β-BBO晶体生长为三角形的三方对称形状，然后在晶体等径阶段依托三角形基础上，强制培育，得到三个三方锥面S(S对应于(1-102)(-1012)(01-12)晶面)与三个六方柱面P(P对应于(11-20)(1-210)(-2110)晶面)。晶体生长的参数为：生长温度920℃，降温速率为0.01～1℃/天，提拉速度为0.1～2毫米/天，晶体转速为5转/分钟，经过30天的生长，待晶体生长到所需尺寸后，将其提离液面，并以20℃/h的降温速率降至室温，得到尺寸为φ80×50mm3的高质量β-BBO晶体。
如图1-3所示，从图中可以看出制备的对称型β-BBO晶体，得到晶面完整的β-BBO晶体，晶体为三方对称型，等径处包含三个三方锥面S与(0001)面(其中的(0001)面为所生长晶体的底部水平面)的夹角为60°，六方柱面P垂直于(0001)面，其中S对应于(1-102)(-1012)(01-12)晶面以及P对应于(11-20)(1-210)(-2110)晶面。依据BBO本身的晶体结构，生长三方对称型β-BBO晶体，获得了大尺寸高质量的β-BBO晶体。
如图4所示，从图中看出晶片总体的干涉条纹平行相同，说明该晶体质量良好，测得光学均匀性为1.3×10-6/mm。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种对称型β-BBO晶体，其特征在于，所述对称型β-BBO晶体为三方对称型；
所述对称型β-BBO晶体包括三个三方锥面S和三个六方柱面P。
2.根据权利要求1所述的对称型β-BBO晶体，其特征在于，所述三方锥面S与晶体的底部水平面的夹角为60°，所述六方柱面P垂直于晶体的底部水平面。
3.根据权利要求1所述的对称型β-BBO晶体，其特征在于，所述三方锥面S对应于(1-102)(-1012)(01-12)晶面，所述六方柱面P对应于(11-20)(1-210)(-2110)晶面。
4.根据权利要求1所述的对称型β-BBO晶体，其特征在于，所述对称型β-BBO晶体沿c轴方向的尺寸为30mm～50mm；
优选地，所述对称型β-BBO晶体的尺寸为φ50×30mm3～φ110×50mm3。
5.权利要求1至4任一项所述的对称型β-BBO晶体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将含有碳酸钡、硼酸的原料，采用固相合成法，得到偏硼酸钡化合物多晶粉末；
(2)采用提拉法在三方对称型温场中，将含有偏硼酸钡化合物多晶粉末、助熔剂的原料，熔化、晶体生长，得到所述对称型β-BBO晶体。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述晶体生长时，以c轴方向进行籽晶生长，待生长至放肩阶段时控制β-BBO晶体生长为三角形的三方对称形状，然后在等径阶段依托三角形的基础，培育得到所述对称型β-BBO晶体；
优选地，所述三方对称型温场为三方对称型保温罩，所述三方对称型保温罩的材质选自氧化铝、氧化锆中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸钡与所述硼酸的摩尔比为1：2，其中，碳酸钡的摩尔量以钡元素的摩尔量计，硼酸的摩尔量以硼元素的摩尔量计；
优选地，所述偏硼酸钡化合物多晶粉末与所述助熔剂的摩尔比为4：1～1：1；
优选地，所述助熔剂选自BaF2、BaCl2、LiF、Na2O、NaF、CaF2、NaBaBO3、Ba2Na3[B3O6]F中的至少一种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述提拉法的生长条件为：生长温度为800℃～920℃，降温速率为0.01～1℃/天，提拉速度为0.01～2毫米/小时；
优选地，所述晶体生长的转速为1～20转/分钟，晶体生长的时间为15～120天。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述晶体生长还包括降温处理，所述降温处理的降温速率为5～20℃/h。
10.权利要求1至4任一项所述的对称型β-BBO晶体、权利要求5至9任一项所述的制备方法制备的对称型β-BBO晶体中的至少一种在激光的倍频、三倍频、电光Q开关中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202310186372.7A CN116288712A (zh) | 2023-03-01 | 2023-03-01 | 一种对称型低温相偏硼酸钡（β-BBO）晶体、制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
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2023
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