RO115348B1

RO115348B1 - Procedeu pentru obtinerea unui spinel litiat de oxid de litiu si mangan

Info

Publication number: RO115348B1
Application number: RO97-02251A
Authority: RO
Inventors: William L Bowden; Enoch Wang; Andrew Kallmes
Original assignee: Duracell Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-05
Publication date: 2000-01-28
Also published as: CN1084305C; KR19990022253A; BR9609184A; CA2221738A1; RU2152355C1; JPH11507320A; EP0842120A4; TW362090B; CZ371797A3; BG62395B1; WO1996040590A1; AU6100496A; DE69626023D1; US5693307A; NZ310242A; AU716975B2; HK1010866A1; CN1189143A; BG102161A; EP0842120B1

Description

Invenția se referă la un procedeu pentru obținerea unui compus spinel litiat de oxid de litiu și mangan, având un exces de litiu, care este folosit ca un component activ electrochimie într-o celulă electrochimică secundară.

Sunt cunoscute celulele electrochimice secundare de litiu sau celulele reșarjabile, care au un compus de intercalare care conține Li drept electrod pozitiv și carbon, în mod obișnuit grafit, ca electrod negativ, separați printr-un electrolit neapos conținând ioni de litiu. Drept component catodic activ electrochimie se folosește un spinel de oxid de litiu mangan cu formula generală: LiMn₂0₄. Studiile intercalării litiului în grafit au arătat că atunci când spinelul de oxid de litiu mangan este utilizat într-o celulă reșarjabilă ionică cu litiu, în care anodul sau electrodul negativ este grafitul, există o pierdere ireversibilă de capacitate în timpul primului ciclu de reîncărcare. Pentru evitarea acestei situații se utilizează o masă mai mare de electrod pozitiv [ [ 1+ x ) LiMn₂0₄], pentru a compensa pierderea de litiu pe anodul de grafit în timpul primului ciclu. Totuși, creșterea masei catodului nu este un remediu efectiv atunci când se ia în considerare eficiența realizării. Pentru a compensa pierderea de litiu fără a afecta serios caracteristicile de performanță masică sau volumetrică ale celulei, structurile spinelului litiat de oxid de litiu mangan au fost dezvoltate cu exces de litiu (Li_(1+x)Mn₂D₄). Excesul de litiu în compusul spinelic este destinat compensării pierderii de litiu, asociată cu electrodul negativ, în timp ce păstrarea unei cantități de litiu necesită echilibrarea capacității reversibile a grafitului și menținerea unui nivel util de energie în celulă.

In timp ce astfel de compuși spinelici litiați de oxid de litiu mangan s-au dovedit un material catodic util și eficace în celulele electrochimice secundare sau reșarjabile, metodele cunoscute de obținere a spinelului Li_{(1 +x]}Mn₂0₄ sunt costisitoare și dificile la niveluri mai mari decât cele de laborator până la volume comerciale. O metodă cunoscută constă în supunerea LiMn₂0₄ unei reacții de reducere cu o soluție încălzită de iodură de litiu (Lil) în acetonitril, o alta efectuează reducerea spinelului de oxid de litiu mangan cu o soluție de r?-butil litiat ( n-BuLi) în hexan. Ambii reactanți conținând litiu sunt prohibitivi scumpi, procedeul de obținere implicând solvenți organici și, în plus, n-BuLi prezentând proprietăți piroforice. Din aceste motive, este necesară o metodă viabilă pentru producerea comercială a spinelului litiat de oxid de litiu mangan.

Procedeul conform invenției elimină dezavantajele procedeelor cunoscute, prin aceea că, cuprinde reacția dintre un spinel oxid de litiu mangan cu formula LiMn₂O₄cu un carboxilat de litiu, la o temperatură cuprinsă între 150° C și 350° C, de preferință 150° C și 300P C, într-o atmosferă inertă, pentru o perioadă de timp cuprinsă între 10 min și 15 h, de preferință 2 și 8 h.

Procedeul conform invenției prezintă avantajul obținerii unui spinel litiat de oxid de litiu și mangan utilizat ca electord pozitiv într-o celulă electrochimică care echilibrează capacitatea reversibilă a grafitului și menține un nivel util de energie în celulă.

Se dau în continuare o serie de detalii în legătură cu procedeul conform invenției.

Prin procedeul conform invenției se obține un spinel litiat de oxid de litiu mangan cu formula Li_(1+x)Mn₂0₄, în care □ < x < 1; preferabil valoarea lui x variază între □,□5 și 1,0, de preferință între 0,05 și 0,3. Procedeul se realizează la o temperatură de reacție suficientă pentru descompunerea carboxilatului de litiu și pentru formarea compusului spinelic litiat, dar, sub aproximativ 350° C, pentru evitarea descompunerii compusului spinelic. Peste aproximativ 300° C, compusul spinelic începe să se descompună în produși de descompunere nespinelici, ca Li_(1+x)MnO₃ și Mn0₂ care pot fi utilizați în calitate de componente catodice într-o celulă electrochimică secundară cu

RO 115348 Bl litiu. Temperatura de reacție variază în general de la aproximativ 150° C până la 50 aproximativ 300° C, preferabil de la aproximativ 230° C până la aproximativ 250° C.

Timpul de reacție este dependent de alegerea reactanților și a temperaturii de reacție. In general, timpul de reacție variază de la aproximativ 10 min până la aproximativ 15 h, de preferință de la aproximativ 2 până la aproximativ 8 h, deoarece s-a observat că astfel de timpi duc la rezultate favorabile. Preferabil, sinteza este condusă 55 în atmosferă inertă, pentru a evita reacțiile de oxidare care conduc la formarea unor produși secundari nepotriviți pentru utilizare în compoziția catodului electrochimie, ca Li₂CB₃ și / sau L^MnOg. Atmosfera inertă poate să fie formată din gaze nobile ( He, Ne, Ar, Kr, Xe și Rn ], vid și combinarea ior. Atmosfera de argon este preferată.

Carboxilatul de litiu folosit poate fi orice sare de litiu a unui acid mono- sau 60 policarboxilic, care prezintă o temperatură de descompunere sub 300° C și care este eficient la litierea unui spinel LiMn₂0₄ prin încălzire la o temperatură sub 300° C. Exemple de carboxilați adecvați includ acetatul de litiu, citratul de litiu, formiatul de litiu, lactatul de litiu și alți carboxilați de litiu, în care grupa carboxilat este legată de o grupare care atrage electroni față de metil, ca de exemplu, hidrogen, perfluoro- 65 alchil, CF₃S0₂CH₂ și ( CF₃SO₂]₂N, etc. Acetatul de litiu este în mod special preferat. Procedeul conform invenției poate fi practicat folosind diferite tehnici. Intr-un exemplu de relizare, spinelul LiMn₂0₄ este mai întâi amestecat cu o soluție, de preferință apoasă, de carboxilat de litiu, pentru a forma o pastă. Apoi, pasta este uscată pentru a îndepărta solventul și amestecul intim format astfel de spinel și carboxilat este 70 încălzit la o temperatură și un timp suficient pentru a descompune carboxilatul și a iniția reacția pentru a forma spinelul Li(i_+X)Mn₂0₄.

Intr-un alt exemplu de realizare a procedeului, spinelul LiMn₂0₄ și carboxilatul de litiu sânt amestecați în procedeul uscat, pentru a forma un amestec intim. Amestecul intim este apoi încălzit pentru a litia spinelul, formându-se produsul 75 Li_(1+x]Mn₂0₄ dorit. Orice tehnică de amestecare uscată poate fi folosită pentru a forma un amestec de reactanți. Astfel de tehnici includ amestecătoarele cu valțuri, amestecătoarele cu bile, cu bare etc. Intr-un procedeu preferat, acetatul de litiu este dizolvat în apă și spinelul de oxid de litiu mangan este adăugat în soluție pentru a forma o pastă. Pasta LiOAc / LiMn₂0₄ este apoi uscată în aer la o temperatură de 50° C până 80 la 150° C, de preferință în jur de 100° C. Amestecul uscat reacționează apoi la încălzire în atmosferă de argon la o temperatură de 230° C până la 250° C timp de aproximativ 2 până la 8h.

Se dau în continuare exemple de realizare a invenției.

Exemplul 1. Spinelul litiat cu formula Li₁ ,Μη^ este preparat prin dizolvarea 85 a 1,695 g acetat de litiu ( LiOAc ) în aproximativ 30 ml apă deîonizată ( AD). In soluția de LiOAc este adăugată o cantitate stoichiometrică de 30 g granule de spinel de oxid de litiu mangan și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a asigura omogenitatea dintre spinel și reactantul LiOAc, în timp ce suspensia este încălzită la 80...90° C timp de aproximativ 3 h pentru a îndepărta 90 excesul de apă și a transforma suspensia într-o pastă. Pasta este apoi uscată la vid la 80° C. Pudra rezultată este încălzită ușor într-un cuptor tubular în prezența unui curent de argon, de la temperatura camerei la 250° C timp de 1,5 h și este lăsată la această temperatură timp de 2 h,pentru a forma un produs sub formă de pudră neagră- albăstruie. Pudra este răcită la 110° C timp de 3 h în curent de argon. In 95 timpul reacției apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Pierderea în greutate în timpul reacției este de aproximativ 17...20 % din greutățile combinate ale LiOAc și spinelului. Spinelul sub formă de pudră este analizat prin absorbție

RO 115348 Bl atomică (AA) pentru concentrația de Li și Mn și caracterizat prin analiză de difracție de raze Xîn pudre (XRD).

Exemplul 2. Spinelul litiat cu formula 0\ ,Μη/Ι, este preparat din acetat de litiu, prin dizolvarea a 3,39 g de LiOAc în aproximativ 30 ml apă deionizată (ADJ. In soluția de LiOAc este adăugată o cantitate stoichîometrică de spinel LiMn₂0₄ granule, 30 g, și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a asigura omogenitatea dintre spinel și reactantul LiOAc în timp ce suspensia este încălzită la 80...90° C timp de aproximativ 3 h pentru a îndepărta excesul de apă și a transforma suspensia într-o pastă. Pasta este apoi uscată în vid la 80° C. Pudra rezultată este încălzită ușor într-un cuptor tubular în prezența unui curent de argon de la temperatura camerei la 250° C timp de 1,5 h și este lăsată la această temperatură timp de 2 h pentru a forma produsul Li,,Μη^ sub formă de pudră neagră albăstruie. Pudra este răcită la 110° C timp de 3 h în curent de argon. In timpul reacției apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Spinelul Li-! ₂Mn₂0₄ sub formă de pudră este caracterizat prin analiză de difracție de raze X în pudre (XRD) și analizat prin absorbție atomică (AA) pentru concentrația de Li și Mn pentru a-i confirma structura.

Exemplul 3. Spinelul litiat cu formula Li₂Mn₂0₄ este preparat prin dizolvarea a 16,95 g de acetat de litiu (LiOAc) în aproximativ 30 ml apă deionizată (AD). In soluția de LiOAc este adăugată o cantitate stoichîometrică de spinel LiMn₂0₄ granule, 30 g, și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a asigura omogenitatea dintre spinel și reactantul LiOAc în timp ce suspensia este încălzită la 80...90° C timp de aproximativ 3 h, pentru a îndepărta excesul de apă până ce suspensia se transformă într-o pastă. Pasta este apoi uscată în vid la 80° C. Pudra rezultată este încălzită ușor într-un cuptor tubular în prezența unui curent de argon, de la temperatura camerei la 250° C timp de 1,5 h și este lăsată la această temperatură timp de 2 h. Pudra este răcită la 110° C timp de 3 h în curent de argon. In timpul reacției, apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Se observă o schimbare de culoare de la negru-albăstrui la brun în timpul reacției și produsul spinel Li₂Mn₂0₄ are o culoare brună, care diferă de culoarea neagră-albăstruie a spinelului reactant LiMn₂0₄. Spinelul Li₂Mn₂0₄ sub formă de pudră este caracterizat prin analiză de difracție Cu raze X în pudre (XRD) și analizat prin absorbție atomică (AA) pentru concentrația de Li și Mn..

Exemplul 4. Spinelul litiat cu formula 0^ jMn₂0₄ este preparat prin dizolvarea a 3, 482 g de citrat de litiu în aproximativ 30 ml de apă deionizată (AD). In soluția de citrat de litiu este adăugată o cantitate stoichîometrică de LiMn₂0₄, 30 g, și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a asigura omogenitatea dintre spinel și reactantul citrat de litiu. Suspensia este încălzită la 80...90° C timp de aproximativ 3h, sub agitare, pentru a îndepărta excesul de apă până ce suspensia se transformă într-o pastă. Pasta este apoi uscată în vid prin încălzire la 80°C timp de 3 h. Pudra rezultată este încălzită ușor, într-un cuptor tubular, în prezența unui curent de argon de la temperatura camerei la 250° C timp de 1,5 h și este lăsată la această temperatură timp de 2h,pentru a forma un produs sub formă de pudră neagră-albăstruie. Pudra este răcită la 110° C timp de 3 h în curent de argon. In timpul reacției apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Pierderea în greutate în timpul reacției este în jur de 40...45 % din greutățile combinate ale reactanților citrat și spinel. Pudra este caracterizată prin XRD și analizată prin absorbție atomică (AA) pentru concentrația de Li și Mn pentru a confirma structura de spinel a Li_{3 1}Mn_a0₄.

RO 115348 Bl

150

Exemplul 5. Spinelul litiat cu formula Li, ₂Mn₂0₄ este preparat prin dizolvarea a 6,964 g de citrat de litiu în aproximativ 30 ml de apă deionizată (AD). In soluția de citrat de litiu este adăugată o cantitate stoichiometrică de LiMn₂0₄, 30 g, și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a asigura omogenitatea dintre reactanții spinel și citrat de litiu. Suspensia este încălzită la 80... 90° C timp de aproximativ 3 h sub agitare, pentru a îndepărta excesul de apă până ce suspensia se transformă într-o pastă. Pasta este apoi uscată în vid prin încălzire la 80°C timp de câteva ore. Pudra rezultată este încălzită ușor într-un cuptor tubular în prezența unui curent de argon de la temperatura camerei la 250° C timp de 1,5 h și este lăsată la această temperatură timp de 2 h pentru a forma un produs sub formă de pudră. Pudra este răcită la 110° C timp de 3 h în curent de argon. In timpul reacției apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Este observată o schimbare de culoare de la negru-albăstrui la brun în timpul reacției și produsul sub formă de pudră are o culoare brună, care diferă de culoarea neagră-albăstruie a spinelului reactant LiMn₂0₄. Pudra este caracterizată prin XRD și analizată pentru concentrația de Li și Mn, pentru a confirma structura sa ca spinel Li, ₂Mn₂0₄.

Exemplul 6. Spinelul litiat cu formula Li₂Mn₂0₄ este preparat prin dizolvarea a 34,82 g de citrat de litiu în aproximativ 30 mlde apă deionizată (AD). In soluția de citrat de litiu este adăugată o cantitate stoichiometrică de LiMn₂0₄ granule, 30 g, și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a sigura omogenitatea dintre reactanții spinel și citrat de litiu în timp ce suspensia este încălzită la 80...90° C timp de aproximativ 3 h sub agitare, pentru a îndepărta excesul de apă până ce suspensia se transformă într-o pastă. Pasta este apoi uscată la vid prin încălzire ia 80° C timp de 3 h. Pudra rezultată este încălzită ușor într-un cuptor tubular în prezența unui curent de argon de la temperatura camerei la 250° C timp de 1,5 h și este lăsată la această temperatură timp de 2 h, pentru a forma un produs sub formă de pudră. Pudra este răcită la 110° C timp de 3 h în curent de argon. In timpul reacției apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Este observată o schimbare de culoare de la negru-albăstrui la brun în timpul reacției și produsul sub formă de pudră are o culoare brună, care diferă de culoarea neagră-albăstruie a spinelului reactant LiMn₂0₄. Pudra este caracterizată prin difracție de raze X în pudră (XRD) și analizată prin absorbție atomică (AA) pentru concentrația de Li și Mn,pentru a confirma structura de spinel a Li₂Mn₂0₄.

Exemplul 7. Spinelul litiat cu formula Li, ,Mn₂D₄ este preparat prin dizolvarea a 1,591 g de lactat de litiu în aproximativ 30 ml de apă deionizată (AD). In soluția de lactat de litiu este adăugată o cantitate stoichiometrică de LiMn₂0₄ granule, 30 g,și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a asigura omogenitatea dintre reactanții spinel și lactat de litiu în timp ce suspensia este încălzită la 8O...9O°C timp de aproximativ 3 h,pentru a îndepărta excesul de apă până ce suspensia se transformă într-o pastă. Pasta este apoi uscată în vid la 80° C. Pudra rezultată est încălzită ușor într-un cuptor tubular în prezența unui curent de argon de la temperatura camerei la 250° C timp de o oră și este lăsată la această temperatură timp de 2 ore pentru a forma un produs sub formă de pudră. Pudra este răcită la 110°C timp de 3 h în curent de argon. In timpul reacției apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Pierderea în greutate în timpul reacției este în jur de 20% din greutățile combinate ale reactanților lactat și spinel. Pudra este caracterizată prin difracție de raze Xîn pudră (XRD) și analiză prin absorbție atomică (AA) pentru concentrația de Li și Mn, pentru a confirma structura de spinel a Li, ,Mn₂0₄.

155

160

165

170

175

180

185

190

195

RO 115348 Bl

Exemplul 8. Spinelul litiat cu formula 1¾ ₂Mn₂0₄ este preparat prin dizolvarea a 3,182 g de lactat de litiu în aproximativ 30 ml apă deionizată (AD). In soluția de lactat de litiu este adăugată o cantitate stoichiometrică de LiMn₂0₄ granule, 30 g, și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a asigura omogenitatea dintre reactanții spinel și lactatul de litiu, în timp ce suspensia este încălzită la 80...90° C timp de aproximativ 3h, pentru a îndepărta excesul de apă până ce suspensia se transformă într-o pastă. Pasta este apoi uscată la vid la 80° C. Pudra rezultată este încălzită ușor într-un cuptor tubular în prezența unui curent de argon, de la temperatura camerei la 250° C timp de o oră și este lăsată la această temperatură timp de 2h pentru a forma un produs sub formă de pudră neagră-albăstruie. Pudra este răcită la 110° C timp de 3 h în curent de argon. In timpul reacției, apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Pudra este caracterizată prin difracție de raze X în pudră (XRD) și analizată prin absorbție atomică (AA) pentru concentrația de Li și Mn, pentru a confirma structura ca spinel ₂Mn₂0₄.

Exemplul 9. Spinelul litiat cu formula Li₂Mn₂0₄ este preparat prin dizolvarea a 15,91 g de lactat de litiu în aproximativ 30 ml apă deionizată (AD). In soluția de lactat de litiu este adăugată o cantitate stoichiometrică de LiMn₂0₄ granule, 30 g,și suspensia rezultată este agitată pentru a menține spinelul în suspensie și pentru a sigura omogenitatea dintre reactanții spinel și lactat de litiu în timp ce suspensia este încălzită la 80...90° C timp de aproximativ 3h,pentru a îndepărta excesul de apă până ce suspensia se transformă într-o pastă. Pasta este apoi uscată în vid la 80° C. Pudra rezultată este încălzită ușor într-un cuptor tubular, în prezența unui curent de argon de la temperatura camerei la 250° C timp de o oră și este lăsată la această temperatură timp de 2 h, pentru a forma un produs sub formă de pudră. Pudra este răcită la 110°C timp de 3 h în curent de argon. In timpul reacției apa condensează în partea de sfârșit a cuptorului tubular. Este observată o schimbare de culoare de la negrualbăstrui la brun în timpul reacției și produsul sub formă de pudră are o culoare brună, care diferă de culoarea neagră-albăstruie a spinelului reactant LiMn₂0₄. Pudra este caracterizată prin difracție de raze X în pudră (XRD) și analizată prin absorbție atomică (AA) pentru concentrația de Li și Mn, pentru a confirma structura ca spinel a Li₂Mn₂0₄

Claims

Revendicări

1. Procedeu pentru obținerea unui spinel litiat de oxid de litiu și mangan cu formula Li_(1+x)Mn₂0₄ ,în care O < x < 1, caracterizat prin aceea că cuprinde reacția dintre un spinel oxid de litiu și mangan cu formula LiMn₂0₄ cu un carboxilat de litiu,la o temperatură cuprinsă între 150 și 350° C, de preferință 150 și 300° C, într-o atmosferă inertă, pentru o prioadă de timp cuprinsă între 10 min și 15 h, de preferință 2 și 8 h.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că carboxilatul de litiu este ales din grupul care constă din acetat de litiu, citrat de litiu și lactat de litiu.
3. Procedeu conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că carboxilatul de litiu este acetat de litiu.
4. Procedeu conform revendicăriil, carcterizat prin aceea că spinelul oxid

RO 115348 Bl de litiu și mangan reacționează cu acetatul de litiu la o temperatură de 230° C până la 250°C, pentru o perioadă de timp de 2 până la 8 h, în atmosferă inertă de argon.