RO114617B1 - Amide ciclice substituite, compozitii fungicide pe baza acestora si metoda pentru controlul bolilor la plante - Google Patents

Amide ciclice substituite, compozitii fungicide pe baza acestora si metoda pentru controlul bolilor la plante Download PDF

Info

Publication number
RO114617B1
RO114617B1 RO96-01017A RO9601017A RO114617B1 RO 114617 B1 RO114617 B1 RO 114617B1 RO 9601017 A RO9601017 A RO 9601017A RO 114617 B1 RO114617 B1 RO 114617B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
alkyl
optionally substituted
haloalkyl
formula
phenyl
Prior art date
Application number
RO96-01017A
Other languages
English (en)
Inventor
Richard James Brown
King Mo Sun
Deborach Ann Frasier
Original Assignee
Du Pont
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Du Pont filed Critical Du Pont
Publication of RO114617B1 publication Critical patent/RO114617B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D275/03—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
    • C07D231/30—Two oxygen or sulfur atoms attached in positions 3 and 5
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/28—Two oxygen or sulfur atoms
    • C07D231/30—Two oxygen or sulfur atoms attached in positions 3 and 5
    • C07D231/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/40—Two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/04—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D233/28—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/30—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D233/42—Sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/66—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D233/72—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin
    • C07D233/76—Two oxygen atoms, e.g. hydantoin with substituted hydrocarbon radicals attached to the third ring carbon atom
    • C07D233/78—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D249/12—Oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D261/12—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C07D403/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
    • C07D417/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings
    • C07D417/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00 containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)

Description

Invenția de față se referă la amide ciclice substituite, la compoziții fungicide pe baza acestora și la o metodă pentru controlul bolilor la plante, cauzate de patogenii fungici ai plantelor.
Sunt cunoscute amide cu formula (i), descrise în EP-A-398692.
Compușii cu formula (I):
G) conțin în structura lor substituenții R1 și Ra, ce reprezintă fiecare hidrogen, alchil inferior sau cicloalchil inferior.
Toți compușii prezentați în EFLA-398692, de altfel, au o porțiune arilică legată de o grupă alcoxiiminoacetamidă, diferind prin aceasta de amidele ciclice substituite conform invenției.
In WO 93/07116, sunt prezentați compușii cu formula [ii], pentru protecția recoltelor.
Compușii cu formula (ii) sunt:
în care, W este:
MeOOC
»
X
R?R4N(O)C ηϊ
OMe
MeOOC
Nici în această publicație, nu sunt incluse amidele ciclice substituite, conform invenției. J.Heterocyclic Chem., (1987), 24, 465, J.Heterocyclic Chem. (1988), 25, 1307 și Australian J.Chem., (1977), 30(8), 1815 prezintă 4-nitrofenil izoxazoli cu formula (iii), fenilpirazolone cu formula (iv) și arii izotiazolinone cu formula (v), respectiv:
(v)
Nu se prezintă însă utilitatea acestor compuși ca fungicide și nu este descris nici un 50 compus orto-substituit definit în invenția de față.
Problema, pe care o rezolvă invenția de față, constă în definirea unor amide ciclice substituite în poziția alfa, cu acțiune fungicidă, cât și a stereoizomerilor lor geometrici și a sărurilor lor acceptabile în agricultură și în precizarea condițiilor de utilizare a acestora pentru controlul bolilor plantelor, cauzate de patogenii fungici ale res- 55 pectivelor plante.
Amidele ciclice substituite, de formula (I), cu acțiune fungicidă, conform invenției și sărurile acestora acceptabile în agricultură:
cuprind în structură substituenți ce reprezintă:
- A este O, S, N, NR5 sau CR14; 70
- G este C sau N, cu condiția ca:
- atunci când G este C, A să fie O, S, sau NR5 și dubla legătură flotantă să fie legată de G, și
- atunci când G este N, A să fie N sau CR14 și dubla legătură flotantă să fie legată de A; 75
- W este O sau S;
- X este OR1 m S(O)mR1 sau halogen;
- R1 este alchil 0ν06, haloalchil C.] -Cg, alchenil -Q, haloalchenil, C, - C^, alchinil C^-
C6, haloalchinil C2-C6, cicloalchil C3-C6, alchil. carbonil C2 -C4, alcoxicarbonil C2-C4 sau benzoil opțional substituit cu R13; 80
- R2 și B5 sunt independent fiecare, H, alchil C1-CB, haloalchil, haloalchil Cq alchenil C2C6, haloalchenil C2-Cg, alchinil Cg-Cg, haloalchinil C^- cicloalchil Cg-Cg, alchilcarbonil CgC4, alcoxicarbonil C2-C4 sau benzoil opțional substituit cu R13;
- R3 și R4 sunt independent fiecare, H, halogen, cian, nitro, alchil Ο,-Οθ, haloalchil
C6, alchenil C2-C6, haloalchenil C2-C6, alchinil, C2-C6, haloalchinil C2 -CB, alcoxi 0Γ06, 85 haloalcoxi Ο^Οθ, alchenil-oxi C2-C6 sau alchiniloxi C2-C6;
- Y este:
- -O-, -S(0]n-, -CHR6CHR6-,-CR6=CR6-, -C=C-, -CHR6O-, -CHR6S(0]n;
-S(0)nCHR6-, -CHR60-N=C(B7]-, -(R7]C=N-0CH(R6)-, -C(R7]=N-0-, -0-N=C(R7), sau -CHR60C[=0)N[R15) 90
- o legătură directă, și direcția legăturii cu Y, este astfel definită, încât jumătatea situată la stânga legăturii să fie legată de inelul fenilic și jumătate din partea dreaptă a legăturii să fie legată de Z;
-R6 este H alchil CrC3;
-B7 este H, alchil C^Cg, alcoxi Ο^Οθ, haloalchil 0Ί - C6 alchenil, C2-C6, haloalchenil C2- 95
C6, alchinil C2-CB, haloalchinil C2.CB, haloalcoxi C^Cg, cicloalchil C3 -C6, alchilcarbonil C2-C4, alcoxicarbonil C2-C4, cian sau morfolinil;
- Z este:
- alchil β,-Ο,ο. alchenil C2-C10, sau alchinil C2-C10, fiecare opțional substituit cu R8, sau
- cicloalchil C3-Cg sau fenil, opțional substituit cu unul din radicalii R9 și R10 sau în ambele poziții cu R9 și R10, sau
- un sistem ciclic heterociclic nearomatic de 3 la 14 atomi, selectat din grupele inelelor monociclice, biciclice condensate și triciclice condensate, sau
- un sistem ciclic heterociclic aromatic, de 5 la 14 atomi, selectat din grupul inelelor monociclice, biciclice condensate sau triciclice condensate,
- fiecare sistem aromatic sau nearomatic, conținând 1 la 6 heteroatomi, selectați independent dintre 1 ...4 atomi de azot, 1 ...2 atomi de oxigen și 1 ...2 atomi de sulf;
-fiecare sistem aromatic sau nearomatic, fiind opțional substituit cu unul dintre R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10; sau
- R7 și Z sunt luați împreună pentru a forma - CH2CH2CH2-, CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH20CH2CH2-, fiecare CH2 fiind opțional substituit cu 1 ...2 halogeni; sau
- Y și Z sunt luați împreună pentru a forma structura:
R6 sau
Β3, Ϊ și Z sunt luați împreună cu inelul fenilic, pentru a forma un inel naftalenic substituit pe fiecare inel cu un R4 flotant, cu condiția ca atunci când R3, Y și Z sunt luați împreună cu inelul fenilic pentru a forma un inel naftalenic substituit cu R4 si A este S, W este □, X este SCH3 și R2 este CH3, atunci R4 este diferit de H;
- J este -CH2-, -CH2CH2-, -0CH2-, -SCH2-, -CH2S-, -N(R16)CH2- sau -CH2N(R16)-, fiecare CH2 fiind opțional substituit cu 1 până la 2 CH3;
- reprezintă 1...6 halogeni, alcoxi CȚ-Cg, haloalcoxi C^Cg, alchiltio C^Cg, haloalchiltio CrC6, alchilsulfinil C^Cg, alchilsulfonil C^Cg, cicloalchil C3-CB, alcheniloxi C3-C6,C02(alchil C.,-C6), NH (alchil CȚ-Cg], N(alchil C-j-Cg^, cian, nitro, sau
- este fenil, fenoxi, piridinil, piridiniloxi, tienil, furanil, pirimidinil sau pirimidiniloxi, fiecare opțional substituit cu unul dintre R” și R12 sau cu ambii R11 și R12;
- reprezintă 1...2 halogeni, alchil C^Cg haloalchil CȚ-Cg, alcoxi CȚ-Cg, haloalcoxi C1-C6, alchenil Cg-C^, alchinil Cg -Cg, alchiltio CȚ-Cg, haloalchiltio C-j-Cg, alchilsulfinil C·,C6, alchilsulfonil CȚ-Cg, cicloalchil Cj-Q, alcheniloxi C^-Q, CQfalchil Q-Q), NH(alchil C, C6), N(alchil C^Cgig, -C(R18)=NQR17, cian sau nitro, sau
- este fenil, benzii, benzoil, fenoxi, piridinil, piridiniloxi tienil, tieniloxi, furanil, pirimidinil, pirimidiniloxi, fiecare opțional substituit cu unul dintre R11 și R12 sau cu ambii R11 și R12;
- R10 este halogen, alchil C1 -C4, haloalchil CȚ C4, alcoxi CȚ-C, nitro sau cian; sau
- R9 și Rw, când sunt legați de atomi adiacenți, sunt considerați împreună ca -0CH20sau -OCH2CH2O-, fiecare CH2 fiind opțional, substituit cu 1 ...2 halogeni;
- R11 și R12 reprezintă fiecare independent, halogen, alchil C1-C4, haloalchil tȚ-Q,, alcoxi CrC4,haloalcoxi CrC4 nitro sau cian;
- R13 este halogen, alchil C^Cg, alcoxi C^Cg, haloalchil C/ - C3 haloalcoxi C., - C3, nitro sau cian;
- R14 este H, halogen, alchil C^-Cg, alchenil C2-C6, haloalchenil C2-C6, haloalchil C2-C6, 150 alchinil C2-C6, cicloalchil C3-C6;
- R15, R16, R17, R1B, reprezintă fiecare independent H, alchil C1 - C3 sau fenil, opțional substituit cu halogen, alchil haloalchil CrC4, alcoxi C^-C^ haloalcoxi nitro sau cian;
- m, n și g, au independent fiecare, valorile O, 1 sau 2; 155
- g și r, au independent fiecare, valorile □ sau 1;
cu condiția ca, atunci:
- când A este N, G este N, X este S(O]mR1 și m este O, combinația lui Y cu Z, este diferită de alchil, haloalchil sau alcoxi;
și 160
- când A este NR5, G este C, X este OR1 și R1 este alchilcarbonil, alcoxicarbonil sau benzoil opțional substituit, combinația lui Y cu Z este diferită de alcoxi sau alchil; și
-când W este O, G este C, Y este -O-, -CHR6CHR6- sau o legătură directă, Z este alchil Cq-C^, X este OR1 și R1 este alchenil C2-C6 sau haloalchenil C2-C6, 165 A este diferit de NR5.
Compozițiile fungicide, conform invenției, conțin o cantitate eficientă, de amide ciclice substituite, de formula (I), și în rest un surfactant, un solvent organic și cel puțin un diluant solid sau lichid, toți uzuali, inerți și acceptabili în agricultură.
Metoda pentru controlul bolilor la plante prevede aplicarea asupra plantei, păr- 170 ților din plantă, semințelor sau răsadurilor, a unei cantități eficiente de amide ciclice substituite, de formula (I).
Invenția de față prezintă următoarele avantaje:
- se extinde gama amidelor ciclice substituite care se pot folosi ca fungicide;
- derivații conform invenției pot fi ușor formulați sub formă de compoziții 175 acceptabile în agricultură;
- derivații conform invenției și compozițiile pe baza acestora, asigură controlul bolilor cauzate de patogenii fungici, la un spectru larg de plante, și anume la plante ornamentale, legume, plante de câmpie, cereale și în cazul recoltelor de fructe.
In continuare, invenția se prezintă în detaliu. 180
Amidele ciclice substituite, conform invenției, sunt compuși cu formula (I), stereoizomerii geometrici și sărurile acestora acceptabile în agricultură.
Radicalii substituenți, conținuți în structură, au semnificațiile precizate mai jos.
A este O; S; N; NR5; sau CR14.
G este C sau N; cu condiția ca atunci când G este C, A să fie O sau S sau NR15 și dubla legătură flotantă să fie legată de G; și când G este N, A să fie N sau CR14 și 195 dubla legătură flotantă să fie legată de A.
W este O sau S.
X este OR1; S(O)mR1; sau halogen.
B1. B3. B5 sunt fiecare independent H; alchil Οη-Οθ; alchenil Ο^Οθ; haloalchil Cr C6; haloalchenil Cp-Cg; alchinil C^-Q; alchenil C^-C^; haloalchinil C^-C^; cicloalchil Cg-C^; alchilcarbonil C2-C4 alcoxicarbonil C2-C4; sau benzoil opțional substituit cu R13.
B3 și B4, sunt fiecare independent H; halogen; cian; nitro; alchil 01Έ; haloalchil alchenil C2-C6; haloalchenil C2-C6; alchinil C2-C6; haloalchinil C2-C6; alcoxi Ο^Οθ; haloalcoxi C.| - C6; alcheniloxi C2-C6; sau alchiniloxi C2-C6.
Y este -0-; -S(0)n-; -CHRBCHR6-; -CR6=CR6-; -C=C-; -OCHR^; -CHReS(O)n-; -S(0)nCHR6-; -CHR60-N=C(R7)-; -[R7)C=N-0CH(R6]-; -C(R7]=N-0-; -O-N=C(R7); -CHR60C(=0](R15]-; sau o legătură directă; și direcția legăturii cu Y este definită astfel, încât jumătatea situată la stânga legăturii să fie legată de inelul fenilic și jumătatea din partea dreaptă a legăturii să fie legată de Z.
B6 este independent H sau alchil C^Cg.
B7 este H; alchil Ο^Οθ; haloalchil Ο^Οθ; alcoxi Ο^Οθ;
alchenil C2-C6; haloalchenil C2-C6; alchinil C2-CB; haloalchinil C2-C6; haloalcoxi CrC6; cicloalchil C3 - C6; alchilcarbonil C2 - C4; alcoxicarbonil C2 - C4; cian; sau morfolinil.
Z este alchil Οη - C10; alchenil C2 - C10; sau alchinil C2 - C10, fiecare opțional substituit cu R8; sau
Z este cicloalchil C3 - CB sau fenil, opțional substituit cu unul dintre radicalii R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10; sau
Z este un sistem ciclic, heterociclic, nearomatic, cu 3 până la 14 atomi, selectat din grupul inelelor monociclice, al inelelor biciclice condensate și al inelelor triciclice condensate; sau
Z este un sistem heterociclic aromatic, cu 5 până la 14 atomi, selectat din grupul inelelor monociclice, al inelelor biciclice condensate și al inelelor triciclice condensate, fiecare sistem aromatic sau nearomatic conținând 1 până la 6 heteroatomi selectați independent dintre 1... 4 atomi de azot, 1... 2 atomi de oxigen, 1... 2 atomi de sulf, fiecare sistem aromatic sau nearomatic, fiind substituit opțional cu unul dintre R9 și R10; sau
R7 și Z sunt luați împreună, pentru a forma CH2CH2CH2;
CH2CH2CH2CH2; CH2CH20CH2CH2; fiecare CH2 fiind opțional substituit cu 1...2 halogeni: sau
Y și Z sunt luați împreună, pentru a forma:
R6
B3. Ϊ și Z sunt luați împreună cu inelul fenil, pentru a forma un inel naftalenic substituit pe fiecare inel cu un R4 flotant; cu condiția ca atunci când R3, Y și Z sunt luați împreună cu inelul fenilic, pentru a forma un inel naftalenic substituit cu R4, și A este S, W este O, X este SCH3 și R2 este CH3, R4 să fie diferit de H.
J este -CH2-; -CH2CH2-; -OCHa; CH20-; -SCH2-; -CH2S-;
-N(R16)CH2-; sau -CHaN(R16)-; fiecare CH2 fiind opțional substituit cu 1 până la 2 CH3.
B8 este halogen; alcoxi C1 - C6; haloalcoxi C, - C6; alchiltio Cn _C6; haloalchiltio C-] - Cgi alchilsulfinil C., - C6; alchilsulfonil C1 - Οθ; cicloalchil C3 - ϋθ; alcheniloxi C3-C6;
C02 (alchil Ο-,-Cg); NH(alchil C^-Cg); N(alchil C., - C6]2; cian; sau nitro; sau
B9 este fenil; fenoxi; piridinil; piridiniloxi; tienil; furanil; pirimidinil; sau pirimidiniloxi; fiecare opțional substituit cu unul dintre R11 și R12 sau cu ambii R11 și R12.
R9 reprezintă 1-2 halogeni; alchil C., - Cg; haloalchil C-, - C6; alcoxi Cq - C6; haloalcoxi Ο., - Cg, alchenil C^- C^; haloalchenil - Q; alchinil C, - ; alchiltio Q - Q; halo- 250 alchiltio C.; -C6; alchilsulfinil Ο, - C6; alchilsulfonil C., - C6; cicloalchil C3 - C6; alcheniloxi C3 - C6; C02(alchil C, - C6); NH(alchil Cn - CB); N(alchil - C6]2; -C(R1B)=N0R17; cian; sau nitro; sau
R9 este fenil; benzii; benzoil; fenoxi; piridinil; piridiniloxi; tienil; tieniloxi; furanil pirimidinil; sau pirimidiniloxi; fiecare opțional substituit cu unul dintre R11 și R12 sau 255 ambii R11 și R12.
R10 este halogen; alchil C., - C4; haloalchil - C4; alcoxi C, - C4; nitro; sau cian;
sau
R9 și R10, când sunt legați de atomi adiacenți, sunt luați împreună ca - 0CH20-; sau -0CH2CH20-; fiecare CH2 fiind opțional substituiți cu 1 ...2 halogeni. 260
R11 și R12 sunt fiecare independent halogen; alchil C., - C4; haloalchil C.,-C4; alcoxi C1 - C4; haloalcoxi C., - C4; nitro; sau cian;
R13 este halogen; alchil C1 - C3; haloalchil Cq - C3; alcoxi C., - C3; alcoxi C1 - C3; haloalcoxi Cq - C3; nitro; sau cian.
R14 este H; halogen; alchil C1 - C6; haloalchil Cq - CB; alchenil C2 - C6; 265 haloalchenil C2 - CB; alchinil C2 - C6; haloalchinil C2 - C6; cicloalchil C3 - CB.
R15, R15, R17 și B18, sunt fiecare independent H; alchil C.] - C3; sau fenil opțional substituit cu halogen; alchil C1 - C4; haloalchil C1 - C4; alcoxi C-, - C4; haloalcoxi C,.C4; nitro; sau cian.
m, n și g sunt fiecare independent □, 1 sau 2. 270 g și r sunt fiecare independent O sau 1.
In definirile enumerate mai sus, termenul “alchil” folosit ca atare sau termenul “haloalchil” se referă la un alchil linear sau ramificat, ca de exemplu: metil, etil, npropil, Apropii sau izomeri, butii, pentil sau hexil.
“Alchenil” se referă la alchene liniare sau ramificate, de exemplu 1-propenil, 2- 275 propenil, și diferiți izomeri butenil, pentenil.și hexenil, cât și la poliene ca 1,3hexadiena.
“Alchinil” se referă la alchine liniare ramificate, ca de exemplu etinil, 1-propinil, 3-propinil, și diferiți izomeri butinil, pentinil, hexinil, cât și la porțiuni alcătuite din triple legături ca de exemplu 2,4-hexadiena. 280
Alcoxi “ sintetizează metoxi, etoxi, n-propiloxi, /-propiloxi, și diferiți izomeri, butoxi, pentoxi, hexiloxi.
“Alcheniloxi” se referă la porțiuni liniare sau ramificate alcheniloxi. Exemple de alcheniloxi includ CH2=CHCH20, (CH3)2C=CHCH20 (CH3)CH=CHCH20, (CH3)CH=C(CH3)CH20 și CH2=CHCH2CH20. 285 “Alchiniloxi” se referă la porțiuni liniare sau ramificate de alchiniloxi. Exemplele includ CH=CCH2O, CH3C=CCH20 și CH3C=CCH2CH2O.
“Termenul halogen “ fie ca atare, fie în cadrul termenului “haloalchil” se referă la fluor, clor, brom, iod și într-un “haloalchil” alchilul poate să fie substituit parțial sau total cu atomi de halogen, care pot să fie aceeași sau diferiți. Exemplele de haloalchili 290 includ F3C, CICH2, CF3CH2 și CF3CCI2.
“Cicloalchil” se referă la ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil și ciclohexil.
“Termenul sistem heterociclic nearomatic , include heterocicli complet saturați și heterocicli parțial aromatici.
Numărul total de atomi de carbon, dintr-un substituent, este indicat de surfixul “0, - Cj, unde i și j sunt numere de la 1 la 1 □. De exemplu, alchil C, - Cj, desemnează grupe de la metil la propil; alcoxi C2 desemnează CH3CH20; alcoxi C3 desemnează CH3CH2CH2D sau (CH3)2CHO. In precizările de mai sus, când un compus cu formula (I) este format dintr-unul sau mai multe inele aromatice, conținând azot (de exemplu, piridinil, pirimidinil], toate legăturile cu acești heterocicli, sunt realizate prin atomi de carbon.
In continuare, se prezintă compușii preferați, conform invenției: compozițiile care conțin acești compuși și metodele de utilizare a acestora, respectivii compuși prezentând o activitate fungicidă mai eficientă și condiții de sinteză mai ușoare.
Compuși preferați 1. In această grupă, intră compușii cu formula (I), în care W este □; R1 este alchil C1 - C3 sau haloalchil C1 - C3;
B2 este H, alchil Cn - C6, haloalchil C., - C6 sau cicloalchil C3 - C6;
R3 și R4 sunt fiecare independent H, halogen, cian, nitro, alchil Cq - Cs, haloalchil C-j C6, alcoxi C, - C6, alcoxi Cn - C6 sau haloalcoxi C., - C6; Y este -O-, -CH=CH-, -CH20-, □CH2-, -CH2S(D]n-, -CH20-N=C(R7]-, -C(R7)=N-O-, CH^OCfOJNH-, sau o legătură directă; R7 este H, alchil C.,-^, haloalchil C^Cg, alchenil C2-Cg, alchinil C2-C6, sau cian; Z este alchil C., - C10 opțional substituit cu R8, sau cicloalchil Cg - Cg sau fenil, fiecare opțional substituit cu unul dintre R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10, sau este:
s υ s
ZM Z-2 Z-3
σ V
ZM Z-5 Z-6
/-y ry N I
R'9 RI9
Z-7 Z-8 Z-9
K zN N-N . V
s N 1 0
R19
ZMO Z-ll Z-12
N-N s Ό
2>13 2>14 Zrl5
RO 114617Β1
345
Ζ-16
Ζ-17
2>18
350
Zrl9
Ζ<20
Ζ-2Ι
355
Γ\
Ζ<23
Ζ-24
360
Ζ-22
Ζ-26
Ζ-27
365
Ζ-28
Ζ-29
Ζ-30
370
375
Ζ-33
380
385
Ζ-34
2>35
390
2X0
2X2
2X4
sau £48
2X1
ZX3
ZX7
£49 fiecare grupă fiind opțional substituită cu unul dintre R9, R10 sau cu ambii R9 și R1Q; sau B3, X și Z sunt luați împreună cu inelul fenil pentru a forma un inel naftalenic cu un R4 flotant pe unul din inele; sau Y și Z sunt luați împreună pentru a forma:
445
450
R8 reprezintă 1....6 halogeni, alcoxi C^-Cg, haloalcoxi C^Cg; sau R8 este fenil, fenoxi, piridinil, piridiniloxi, pirimidinil sau pirimidiniloxi, fiecare opțional substituit cu unul dintre R11 și R12 sau cu ambii R11 și R12; B9 este 1 ...2 halogen, alchil C., - C6, haloalchil C, C6, alcoxi Cq - Cg, haloalcoxi Cq - C^, alchiltio C, - (¾. cian, 0(¾(alchil C, - Q], NH (alchil 455 C^Cg) sau N(alchil C1 -CB)2; sau R9 este cicloalchil C3 -C6, fenil, fenoxi, piridinil, piridiniloxi, pirimidinil, sau pirimidiniloxi, fiecare opțional substituit cu unul dintre R11 și R12 sau cu ambii R11 și R12;
R19 este H, alchil C·! - C6, haloalchil C, - C6, sau fenil opțional substituit cu halogen, alchil C, - C4, haloalchil C, - C4, alcoxi C, - C4, haloalcoxi C.|-C4, nitro sau cian. 460
Compușii preferați 2.. In această grupă, intră compușii preferați 1, definiți mai sus, în structura cărora Z este fenil sau Z-1 până la Z-21, fiecare opțional substituit cu unul dintre R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10; sau Y și Z sunt luați împreună, pentru a forma:
465
470
J este -CH2-, sau -CH2CH2-; β = O; și r = 1.
Compușii preferați 3. In această grupă, intră compușii preferați 2, definiți mai sus, în structura cărora A este O, N, NR15 sau CR14; X este OR1; B1 este alchil C.| C3; B2 este H sau alchil Cn - C2; B3 și B4 sunt fiecare Η; Y este -O-, -CH=CH-, -CH2O-, 475 -OCH2-, -CH2O-N=C(R7> sau -CH20C(=0)NH-; B7 este H, alchil - C3, haloalchil C3, și Z este fenil, piridinil, pirimidinil sau tienil, fiecare opțional substituit cu unul dintre R9 și R10.
Compușii preferați 4, In această grupă, intră compușii preferați 3, definiți mai sus, în structura cărora A este O sau NR5; G este C; Y -O-, CH2O-, -0CH2- sau -CH2O- 480 N=C(R7) și R7 este H, alchil C1 - C2, haloalchil C^ - C2.
Compușii preferați 5. In această grupă, intră compușii preferați 3, definiți mai sus, în stuctura cărora A este O sau CR14; G este N; Y este -O-, -CH20-, -0CH2-, sau -CH20-N=C(R7); și R7 este H, alchil C-j - C2, haloalchil C-j - C2.
Compușii preferați 6,. In această grupă, intră compușii preferați 4, definiți mai 485 sus, în structura cărora B1 este metil; B2 este metil; Z este fenil opțional substituit cu unul dintre R9 și R10 sau cu ambii R9 și R1Q.
Compușii preferați 7, In această grupă, intră compușii preferați 5, definiți mai sus, în structura cărora B1 este metil; B2 este metil și Z este fenil opțional substituit cu R9 sau R10 sau cu ambii R9 și R10. 490
Este cunoscut faptul că unii reactanți folosiți și unele condiții de reacție, descrise în continuare pentru obținerea compușilor cu formula (I), pot să nu fie compatibile cu unele din semnificațiile revendicate pentru R1, R2, R3, R4, A, G, W, X, Y și Z. In aceste cazuri, în sinteze, poate să fie necesară includerea unor secvențe de protecție, pentru obținerea compușilor în forma dorită.
Cazurile în care protejarea grupelor apare ca fiind necesară, natura grupelor de protecție folosite, sunt uzuale și cunoscute în domeniul sintezei chimice.
In descrierea ce urmează, de preparare a compușilor cu formula (I), compușii (la) la (Ik), la care se va face referirea, reprezintă diferite subgrupe ale compușilor cu formula (I). Substituenții din structura compușilor (la) la (Ik) cât și a compușilor 1 la 39 folosiți în cadrul procedeelor de preparare, au semnificația definită mai sus, cu referire la formula (I), cu excepția pozițiilor unde se nominalizează alte semnificații.
Compușii cu formula (I), conform invenției, se pot prezenta sub forma mai multor stereoizomeri. Stereoizomerii includ enantiomeri, diastereomeri și izomeri geometrici. Se va aprecia dela caz la caz activitatea mai mare a unora dintre stereoizomeri, și modul cum pot fi separați acești stereoizomeri, prin tehnici cunoscute. In cadrul invenției, compușii cu formula (I), includ amestecuri racemici, stereoizomeri individuali și amestecuri optic active, cât și săruri ale acestora acceptabile în agricultură.
După cum se poate vedea, unii compuși cu formula (I), pot exista în una sau mai multe forme tautomere.
De exemplu un compus cu formula (I) în care R2 este H poate să existe ca tautomer (la) sau (Ib) sau sub forma ambilor tautomeri (la) și (Ib). Invenția include toate formele tautomere ale compușilor cu formula (I).
Compușii cu formula (I) se pot prepara prin cinci categorii de sinteze, care sunt prezentate în continuare. Sintezele 1] la 4), implică construcția inelului amidic după formarea porțiunii arii. Sinteza 5), descrie formarea puncții arii cu inel amidic deja existent.
1. ALCHILAREA. Compușii cu formula (l), se prepară prin tratarea compușilor cu formula 1 cu un reactant corespunzător pentru transferul de alchil, într-un solvent inert, cu s-au fără adăugare de reactanți acizi sau bazici, sau de alți reactanți (schema 1). Solvenții potriviți sunt selectați din grupul conținând solvenți aprotici polari, ca acetonitrili, dimetilformamidă, dimetilsulfoxid; eteri ca tetrahidrofuran, dimetoxietan sau dietil eter; cetone ca acetona sau 2-butanona; hidrocarburi ca toluen, benzen; halohidrocarburi ca diclormetan sau cloroform.
De exemplu, compușii cu formula (I) pot fi preparați prin reacția diazoalcanilor cu formula 2 ca diazometan (Q=H) sau trimetilsilil diazometan (Q=(CH3)3Si) cu compușii dicarbonilici cu formula I (varianta de realizare 1). Folosirea trimetilsilildiazometanului necesitând utilizarea unui cosolvent protic cum este metanolul. Exemple de acest tip 540 se pot vedea în Cehm. Pharm.Bull., (1984), 32, 3759.
Compușii cu formula (I), în conformitate cu varianta de realizare 2, se pot obține prin reacția compușilor carbonilici cu formula 1 cu compuși tricloracetimidați cu formula 3, în prezența unui catalizator acid Lewis. Acizii Lewis adecvați includ triftalatul de trimetilsilil și acidul tetrafluoroboric. Compușii alchil tricloracetimidați se 545 pot obține prin reacția alcoolului corespunzător cu tricloracetonitril, după cum este descris de J.Danklmaier și H.Honig în Synth. Commun., (1990), 20, 203).
550
variante de realizare 1-4
X-OHsauSH
Schema 1
(1)
555
560
X= OR1 sau SR1
varianta 1 . Q-CH=N2 (Q=H sau (Me^Si) NH varianta 2 ; 1 ; acid Lewis CL,C'^OR> 3 565
varianta 3: (R^)jO+BF4' A 570
varianta 4 . (RJ)3S04; RJOSCbQi sau R1-hai; baza opționala (hai=F, CI, Br sau I) (Q= alchil Cț-Cfc, haloalchil C j-C^) 575
Compușii cu formula (I) se pot prepara de asemenea, prin tratarea compușilor cu formula 1, cu un tetrafluoroborat de trialchiloxoniu cu formula 4 (sarea lui Meerwein], conform variantei de realizare 3. Folosirea sărurilor de trialchiloxoniu ca agenți energici de alchilare, este cunoscută (a se vedea U.Schollkopf, U.Groth, 580 C.Deng, Angew. Chem., Irit. Ed.Engl., (1981) 20, 798).
Alți agenți de alchilare, care pot converti compușii carbonilici, cu formula 1, în compuși cu formula (I), conform invenției, sunt sulfații de dialchil ca sulfatul de dimetil, haloalchil sulfații ca metil trifluormetil sulfonatul, halogenurile de alchil ca iodometanul și bromura de propargil (varianta de realizare 4). Aceste alchilări pot fi conduse cu 585 sau fără adăugare de baze. Bazele adecvate includ alcoxizi ai metalelor alcaline ca terț - butoxidul de potasiu, baze anorganice ca hidrura de sodiu și carbonatul de potasiu sau amine terțiare ca trietilamina, piridina, 1,8 diazabiciclo (5.4.O)undec-7-ena (DBU) și trietilenoiamina. A se vedea R.E.Benson, T.L.Cairns, J.Am.Chem.Soc., (1948), 70, 2115 pentru exemple de alchilare de acest tip.
Compușii cu formula 1 a respectiv, compuși cu formula 1, în structura cărora G=C, W=0 și X=OH, se pot prepara prin condensarea malonaților sau derivaților de malonați, cu formula 5, cu un nucleofil ambiant, cu formula 6 (schema 2). Nucleofilii cu formula 6 sunt hidroxilamine N-substituite (HO-NHR2) și hidrazine substituite (HN (R5)-NHR2). Exemple de asemenea nucleofili sunt N-metilhidroxil-amina și metilhidrazina. Prepararea esterilor malonici cu formula 5, va fi descrisă în continuare. Esterii cu formula 5 pot să fie de asemenea activați, mai întâi prin hidroliza esterului și formarea acidului carboxilic corespunzător, urmată de conversia respectivului acid în clorura de oxalil sau în imidazol (T=1 -imidazolil) prin tratare cu 1 ,T-carbonildiimidazol:
Schema 2
HA-NHR2
T = O (alchil 0-,-0^,(21,1 -imidazolil)
Esterii cu formula 5a se pot prepara prin reacția esterilor malonici cu formula 7, cu iodobenzeni cu formula 8, în prezență de catalizator Cu(l), conform metodologiei adaptate după A.Osuka, T.Kobayshi și H.Suzuki, Synthesis, (1983), 67 și ilustrate pe schema 3.
Schema 3
R θ=Η1€Ηϋ C ] -C4
Pe lângă aceasta, esterii malonici cu formula 5a se pot prepara prin tratarea esterilor acidului fenilacetic cu formula 9, cu un carbonat de dialchil sau cloroformiat de alchil, în prezența unei baze potrivite ca sodiu metalic și hidrură de sodiu,(schema 4).A se vedea J.Am.CHEM. SOC. (1928), 50, 2758.
Schema 4
640
O
R-°O/ \OR20 sau r
O
A ciz 'or20 baza
R20=alchil C1-C4
645
650
Esterii cu formula 9 pot fi preparați prin alcooliza catalizată acid a fenilacetonitrililor cu formula 10 sau prin esterificarea acizilor fenilacetici cu formula 11, după cum este ilustrat pe schema 5 ( a se vedea Ogr.Synth., Coli, voi I, (1941) 270). 655
R20QSL acid
Schema 5
660
665 r20= aichil C1-C4
670
Esterii acidului fenilacetic, cu formula 9a, pot să fie preparați de asemenea prin condensarea catalizată de cupru a halogenurilor de fenil cu formula 12, cu compuși cu formula 13, descrisă în EP-A-307103 și ilustrată pe schema 6, ce urmează.
Câțiva esteri cu formula 9 [formula 9b] se pot prepara prin formarea punții Y2 675 folosind principiul convențional al substituției nucleofile (schema 7). Deplasarea unei grupe “fugace” adecvate (“leaving group” = Lg) în electrofilii cu formula 15 sau 16, folosind un ester nucleofil cu formula 14, conduce la compuși cu formula 9b. Este folosită o bază, ca de exemplu hidrură de sodiu, pentru a genera alcoxidul necesar sau tioalcoxidul, corespunzători compusului cu formula 14. 680
Câțiva esteri cu formula 9 (formula 9e] se obțin prin formarea punții Y3 de la hidroxilamina substituită 9d și compușii carbonilici 14a.
Hidroxilamina cu formula 9d, este obținută din esterii 9c.
Acest procedeu este descris în EP-600835 și ilustrat pe schema 8.
Schema 6
R20 = alchil C, - C4
R-0= alchil C]-C4 γ!=0, S, OCHR.6, SCHR6 O-N=CR7
Schema 7
Lg-Z sau Ί?
Lg-CHR6-Z.
baza
0R2(i
9b R20= alchil d -C4
R21=OH, SH, CHR6OH, CHR6SH
Y2=0, S, OCHR6, SCHR6, CHR6O, CHR6S
Lg= Br, CI, I, OSO2CH3, 0S02(4-MoPh)
Schema 8
OR20
14a
9c B= CHR6Br R20= alchil C ]-C4
9d B= C.HR6ONH2HC1 Y3=CHR6O-N=CR7
2. DEPLASARE Șl ADIȚIE / ELIMINARE CONJUGATĂ.
Compușii cu formula (I) se pot prepara de asemenea prin reacția compușilor 735 cu formula 17 cu alcoxizi ai metalelor alcaline [R1OM+] sau tioalcoxizi ai metalelor alcaline (R1 S M+) în mediu de solvent adecvat (schema 9). Grupa “fugace” Lg1 din structura compușilor cu formula 17, reprezintă orice grupă cunoscută în domeniu, care poate să determine o reacție de deplasare de acest tip. Exemple de grupe “fugace” indicate includ clor, brom, sulfonil și sulfonat. Exemple de solvenți inerți 74D corespunzători pot fi dimetilformamida sau dimetilsulfoxid.
Schema 9
745
RlO'M sau
R!S-\r
750
755 • Lg1 = CI, Br, -S02Q sau -0S02 Q = alchil Cq - C6 sau haloalchil C1 - C6
Μ = K sau Na 760
Compușii cu formula 17a pot fi preparați din formula 1 b (compuși cu formula 1 unde X este OH), prin reacție cu agenți de halogenare, ca clorură de tionil sau oxibromura de fosfor, pentru a forma derivații β-halo-substituiți corespunzători (schema 10). Alternativ compușii cu formula 1b pot fi tratați cu o alchilsulfonilhaloge- 765 nură sau o haloalchilsulfonil anhidrida, ca clorură de metan sulfonil, clorură de ptoluensulfonil și anhidrida de trifluormetansulfonil, pentru a forma β-alchilsulfonatul corespunzător cu formula 17a. Reacția cu halogenuri de sulfonil, poate fi condusă în prezența unei baze adecvate (de exemplu, trietilamina).
După cum este ilustrat pe schema 11, sulfonil derivații cu formula 17 b, pot 770 fi preparați prin oxidarea tiocompusului corespunzător cu formula 18, folosind tehnici cunoscute pentru oxidarea sulfului (a se vedea Schrenk K. în The Chemistry of Sulphones and Sulphoxides', Patai S. și alții Eds. Wiley; New-York, 1S88). Reactanții de oxidare corespunzători includ acidul meta-cloro-peroxibenzoic, peroxidul de hidrogen și OxoneR (KHSO5). 775
Alternativ halo-compușii cu formula 17c, (compușii cu formula 17 a în care A=N, G=N și W=0) pot fi preparați din hidrazidele cu formula 19, așa cum este ilustrat pe schema 12. Când R2a = C(=S)S(alchil C^C), diacil derivatul cu formula 1 9 este tratat cu exces de halogenură de tionil, de exemplu exces de clorură de tionil.
Schema 10
Lg2 = CI Br sau -OSCHQ
Q=.alchii Ci-Cg sau haloaichil Cj-C/, hal= Br. CI sau F
Schema 11
Agent de oxidar^
Q = alchil C1 - C6 sau haloaichil C.j - C6
Produsul format mai întâi, este compusul cu formula 20 (schema 12], care poate fi izolat sau convertit in s/tuîn compușii cu formula 17 (a se vedea P.Molina, A.Tarraga,
A.Espinisa, Synthesis, (1989] 923, pentru descrierea acestui proces.
Alternativ când R22 = R2 definit ca mai sus, hidrazida cu formula 19, este ciclizată cu fosgen, pentru a forma ureea ciclică cu formula 17c, în care hal=CI. Această metodologie este descrisă în detaliu în J.Org.Chem., (1989], 54, 1048. Hidrazidele cu formula 19, se pot prepara, după cum este ilustrat pe schema 13, prin condensarea izocianatului cu formula 21, cu hidrazida cu formula H2NNR2R22, într-un solvent inert ca tetrahidrofuranul.
Schema 12
825
830
835
840
845
17c hal- CI, Br, I
850
Schema 13
855
R22- C(=S)S alchil C1-C4 sau R2 19
865
3. ADIȚIE /CICLIZARE CONJUGATĂ. Pe lângă procedeele descrise mai sus, compușii cu formula (I), în care X = SR1 și G=C [Formula (Ic) pot dă fie preparați prin tratarea unui cetenditioacetal cu formula 22, cu un nucleofil ambient cu formula 6 [schema
14], Nucleofilii cu formula 6 sunt descriși mai înainte.
Ceten diacetalii cu formula 22a pot fi preparați prin condensarea esterilor 870 acidului fenilacetic cu formula 9, cu disulfură de carbon în prezența unei baze adecvate, urmată de reacția cu doi echivalenți de R1 - halogenură, ca iodometanul sau bromura de propargil [schema 15).
Schema 14
Schema 15
Compușii cu formula I a (compușii cu formula 1 în care A=N, G=N], pot fi preparați prin condensarea N-aminoureelor cu formula 23, cu un agent de carbonilare, cu formula 24 (schema 16). Agenții de carbonilare cu formula 24 sunt reactanții carbonilici sau tiocarbonilici de transfer, ca fosgenul, tiofosgenul, difosgenul (CIC(=0]0CC3 trifosgenul (C1 3C0C(=0)CCC3, N,N‘-carbonildiimidazol, Ν,Ν’-tiocarbonildiimidazol și 1,1'carbonildi (1,2,4-triazol). Alternativ compușii cu formula 24, cloroformiați de alchil sau carbonați de dialchil. Câteva din aceste reacții de carbonilare, pot să necesite adiția unei baze pentru efectuarea reacției. Bazele adecvate includ alcoxizi ai metalelor alcaline ca terț-butoxidul de potasiu, baze anorganice ca hidrurile de sodiu, carbonatul de potasiu, amine terțiare ca tietanolamina, piridina, 1,8-diazobiciclo(5.4.O] undec-7ena (DBU ) sau trietilendiamină.
Schema 16
X1 £
X)! baza opțional
1a □1 și Q2 sunt independent CI, Ocl3, O(alchil C^CJ,
X = OH sau SH;
XI = O sau S.
1-imidazolil, 1,2,4-triazolil;
Schema 17
925
CWCl2 sau
W
930
935 r2-nh-nh->
940
945
Solvenții potriviți includ solvenți aprotici, polari, ca acetonitrilul, dimetilformamida, dimetilsulfoxidul; eteri ca tetrahidrofuran, dimetoxietan sau dietil eter; cetone ca acetona sau 2-butanona; hidrocarburi ca toleun sau benzen; hidrocarburi ca diclormetan sau cloroform. Temperatura de reacție poate să varieze între O și 150°C și timpul de reacție poate să fie cuprins între 1 și 72 h, în funcție de alegerea bazei, solventului, 950 temperaturii și substraturilor.
N-amino-ureele cu formula 23 pot fi preparate așa cum este ilustrat pe schema 17.
Schema 18
O
Z
955
960
C |-C4)sau 1-imidazolil
Q3-Cl. Ofalchil
R=alchil C j-Czj
lb
965
970
975
Tratarea unei aniline cu formula 25 cu fosgen, tiofosgen, Ν,Ν’-carbonildiimidazol sau N.N'-tiocarbonildiimidazol conduce la izocianatul cu formula 26. Se poate adăuga o bază în reacțiile cu fosgen și tiofosgen. Tratamentul ulterior al izo(tio)cianatului cu o hidrazină R2-substituită, conduce la N-amino ureea cu formula 23.
Compușii cu formula 1b (compușii cu formula 1 în care A=CR5, G=N, și X=0) pot să fie preparați prin procedeul ilustrat pe schema 18.
Schema 19
980
985
990
995
1000
1005
1010
Ureele cu formula 27 reacționează cu derivații acidului 2-halocarboxilic activați sub formă de cloruri acide 2-halocarboxilice, esterii 2-halocarboxilici sau 2-haloacilimidazoli. Acilarea inițială a atomului de azot din anilină, este urmată de deplasarea intramoleculară a grupei 2-halo, pentru efectuarea ciclizării. Poate fi adăugată o bază, pentru accelerarea acilării și/sau ciclizării ulterioare.
Bazele adecvate includ trietilamina și hidrura de sodiu. Alternativ, compușii cu formula 1b pot fi preparați prin reacția izocianaților cu formula 26, cu esterii cu formula 28a.
După cum s-a descris mai sus, se poate adăuga o bază pentru accelerarea reacției și a ciclizării ulterioare, rezultând în final compușii cu formula 1b.
Ureele cu formula 27 se pot prepara prin oricare din procedeele ilustrate pe schema 19.
Anilinele cu formula 25 pot să fie aduse în contact cu un izocianat sau izotiocianat cu formula R2N=C=W, după cum a fost descris mai sus. Alternativ, un izocianat sau izotiocianat cu formula 26 poate fi condensat cu o amină cu formula R2 -NH2, pentru a forma uree. Anilinele și izo(tio)cianații, cu formulele 25 și 26, respectiv, sunt subproduse ușor accesibile comercial sau se prepară prin procedee uzuale. De exemplu, izocianații pot fi preparați prin procedeele descrise în J.Heterocycl. Chem., (199D), 27, 4D7. Izocianații se pot obține de asemenea în condițiile descrise de Mrch în J.advanced Organic Chemistry, 3rt ed., John Wiley; New York, (1985) 944, 1166.
1015
4. TIONAREA. Compușii cu formula (I) în care W=S, respectiv compușii cu for- 1020 mula (le), se pot prepara din compuși cu formula (Id), prin tratare cu agenți de tionare, P2S5 sau reactivul Lawesson /2,4-bis(4-metoxifenil)-1,3-ditia-2,4-difosfetan-2,4disulfură/, după cum este ilustrat pe schema 20. A se vedea:
- Bull. Soc. Chim. Belg., (1978), 87, 229,
- Tetrahedron Lett., (1983), 24, 3815. 1025
1030
1035
5. SINTEZA PORȚIUNII ARILICE. Compușii cu formula (If), [compușii cu formula (I) în 1040 care Y este CHReO, CHRBS sau CHR60-N=CR7), pot fi preparați prin aducerea în contact a halogenurilor de benzii cu formula 29, cu diferiți nucleofili (schema 21). Alcoolul sau tiolul corespunzător este tratat cu o bază, de exemplu cu hidrură de sodiu, pentru a forma alcoxidul corespunzător care acționează ca nucleofil.
Halogenurile de benzii cu formula 29 pot fi preparate prin halogenarea 1045 radicalică a compușilor alchilici corespunzători (adică H în loc de halogen în formula 29), sau prin scindarea acidă a metil eterului corespunzător (adică OMe în loc de halogen în formula 29).
Schema 21
1050
1060 y4=chr6o, chr6o-n=cr7, chr6s
Compușii cu formula (I) în care Y este -CR6=CR6 - și -CHR^CHR6 -, [formulele (la) și (Ih) respectiv), pot fi preparați în modul ilustrat pe schema 22. Tratarea halogenurilor de benzii cu formula 29, cu trifenilfosfină sau trialchilfosfit, conduce la sarea de fosfoniu 1065 corespunzătoare (formula 30) sau la fosfonatul respectiv (formula 31). Condensarea compusului fosfonat cu o bază și un compus carbonilic cu formula Z(R6)C=0, conducela olefina cu formula (Ig).
□lefinele cu formula (Ig) pot fi convertite în compuși saturați cu formula (Ih), prin hidrogenare catalitică, folosind paladiu pe carbon (a se vedea Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis Academic: New York, 1979).
Alchinele cu formula (li) pot fi preparate prin halogenarea /dehalogenarea olefinelor cu formula (Ig), aplicând procedee cunoscute (March, J.Advanced Organic Chemistry, 3rt ed. John Wiley; New York, (1985) pag.924). Pe lângă aceasta, alchinele cu formula (li) pot fi preparate prin reacția cunoscută a halogenurilor aromatice cu derivați de alchine. In prezență de catalizatori de nichel sau paladiu (a se vedea J.Organomet. Chem. (1975), 93 253...257).
□lefinele cu formula (Ig), pot fi preparate de asemenea prin inversarea reactivității reactanților din faza de condensare Witting sau Horner-Emmons. De exemplu, derivații de 2-alchilfenil cu formula 31, pot fi convertiți în compusul dibromurat corespunzător cu formula 33, cum este ilustrat pe schema 23 (a se vedea Synthesis (1988), 330). Compusul dibromurat poate fi hidrolizat și trecut în compusul carbonilic cu formula 34, care la rândul său poate să fie condensat cu un nucleofil conținând fosfor, cu formula 35 sau 36, pentru a se obține olefina cu formula (Ig).
Oximele cu formula (Ij), (compușii cu formula (I) în care Y este C(R7)=N-0) pot fi preparate din compușii carbonilici cu formula 37, prin condensarecu hidroxilamine, urmată de D-alchilare cu electrofili cu formula Z-(CI, Br sau I] (Schema 24). Alternativ, hidroxilamin O-substituită poate fi condensată cu compusul carbonilic cu formula (Ij).
Schema 22
(iM (11)
Schema 23
1120
1) Br2 sau NBS echjv. CCI4 lumina
2) morfolină
HCI conc, H?O
NBS= N-bromsuccininiida
1125
1130 (C6HS)',P=C(R6)Z sau
Μ ((C j-C/fOjjPO-CfR^Jzj
1135
1140
Carbamații cu formula (Ik), pot fi preparați prin reacția dintre alcoolii benzilici cu formula 38, cu izocianații cu formula 39.
A se vedea schema 25. ·
Pentru catalizarea reacției, se poate adăuga ca bază trietilamina.
1145
Schema 24
(Ik)
1150
1155
1160
1165
In continuare, se prezintă exemple reprezentative de preparare a amidelor ciclice substituite, cu formula (I), pentru susținerea prezentării în detaliu a invenției.
Spectrele 1H RMN, sunt date în ppm în câmp situat mai jos de tetrametilsilan; s= singlet, t=triplet, d=dublet, dt=dublet de triplete, td=triplet de dublete, m=multiolet.
Exemplul 1. Etapa A: Prepararea metil 2-(3-metoxifenoxi)fenilacetatului. Se combină acidul (2-clorofenil)acetic (60 g), 3-metoxifenol (87 g] carbonat de potasiu (97,2 g) și clorură de cupru (I), (0,6g), și amestecul se agită mecanic, rezultând o suspensie densă brună. Suspensia a fost încălzită timp de 4,5 h, apoi răcită la 70°C și s-au adăugat 10 ml N.N'-dimetilformamidă. In continuare, amestecul a fost turnat într-un amestec de gheață și apă acidulată cu HCI soluție concentrată, extras cu eter dietilic și extractele combinate au fost spălate cu apă (de 4 ori], uscate (MgSOJ, filtrate și concentrate în vid, rezultând 122 g ulei. Produsul brut a fost dizolvat în 73 ml metanol și apoi s-au adăugat 2,1 ml acid sulfuric concentrat. Amestecul a fost încălzit la reflux timp de 4 h, după care, a fost turnat în gheață și apă și extras cu eter. Fazele organice combinate, au fost spălate cu soluție de NaOH, soluție 10 % (de 2 ori], apoi cu apă (de 4 ori] și în final cu soluție saturată de sare. Faza organică a fost uscată (MgSOJ, filtrată și concentrată sub vid, rezultând 46,4 g (48%] metil 2-(3metoxifeniljfenilacetat, sub forma unui ulei roșiatic. 1H RMN (CDCI3): δ 6,45... 7,4 (m, 8H], 3,76 (s, 3H], 3,69 (s,2 H], 3,62 (s,3H).
Etapa B: Prepararea dimetil/2-[3-metoxifenoxi)fenil/propandioatului. S-au dizolvat 6,81 g 2-(3-metoxifenoxi)fenilacetat de metil, în 11 ml carbonat de dimetil și s-au adăugat 600 mg sodiu. Amestecul a fost încălzit la reflux 10 h și apoi răcit. In continuare, amestecul de reacție a fost stins cu apa, acidulat cu HCI, soluție concentrată și extras cu diclormetan. Extractele organice combinate au fost uscate (MgSOJ, filtrate și concentrate în vid, rezultând un ulei. Materialul dorit a fost separat de materia primă nereacționată prin cromatografie.
(eluent 4: 1 hexan: acetat de etil], rezultând după concentrare 3,54 g/2-(3metoxifenoxijfenil/propandioat de dimetil (43%). 1H RMN (CDCI3): δ 7,46 (dd, J=1,5, 7,5 Hz, 1H), 7,27 (t, J=8 Hz, 1H), 7,2 (m, 2H], 6,92 (d, J=8 Hz, 1H], 6,65(td, J=1,5, 7,5 Hz, 1H), 6,5 (m, 2H), 5,14 (s, 1H], 3,77 (s, 3H], 3,73 (s,6H).
Etapa C: Prepararea 5-hidroxi-4-/2-(3-metoxifenoxi]fenil/-2-metil-3[2H]-izoxazolonei. S-au dizolvat 2,79 g clorhidrat de N-metilhidroxilamină, în 20 ml metanol, la reflux. Soluția a fost răcită și tratată cu soluție de 3,76 g hidroxid de potasiu în 15 ml metanol. Clorură de potasiu precipitată s-a îndepărtat prin filtrare, după care s-a adăugat treptat soluție de 3,54 g /2-(3-metoxifenoxi]fenil/propadioat în 25 ml metanol. Amestecul s-a menținut sub agitare la temperatura camerei pe parcursul nopții, după care, a fost concentrat în vid la un volum de 30 ml, acidulat cu soluție concentrată de HCI și răcit. Solvenții au fost îndepărtați sub vid și reziduul a fost parționatîntre apă și diclormetan. Fatele organice combinate au fost uscate (MgSOJ, filtrate și concentrate sub vid, rezultând 2,95 g (88%) 5-hidroxi-4-2/-(3-metoxifenoxi]fenil/-2-metil-3(2H]-izoxazolonă. 1H RMN(C0CI3): δ 7,2... 7,4 (m,3H), 7,12 (dt, J=1,75 Hz, 1H), 6,81 (d, J=8,5 Hz, 1H], 6,72 (d, J=8 Hz, 1H], 6,6 (m, 2H), 4,43 (s, 1H), 3,77 (s,3H), 3,28 (s, 3H).
Etapa D: Prepararea 5-metoxi-4-/2-(3-metoxifenoxi]fenil/-2-metil-3[2H]-izoxazolonei. S-au dizolvat 2,5 g 5-hidroxi-4-/2-(3-metoxifenoxi)fenil/-2-metil-3(2H]-izoxazolonă, în 3 ml metanol și 15 ml toluen și s-au răcit pe baie de gheață. S-au adăugat prin picurare 5 ml trimetilsilildiazometan, soluție 2,0 M în hexan. Se observă o degajare de gaz. Soluția galbenă rezultată, s-a menținut sub agitare la temperatura camerei pe parcursul nopții. Solvenții au fost îndepărtați sub vid și reziduul s-a purificat cromatografic, folosind ca eluent amestecul de 1:1 hexan: acetat de etil. Al doilea component care eluează, a fost colectat, rezultând 950 mg (36%) 5-metoxi-4-/2-(3metoxifenoxi)fenil-2-metil-3(2H)-izoxozolonă.
1H RMN (CDCIg): δ 7,51 (dd, J=1, 7, 7,5 Hz 1H), 7,27 (dt, J=1,7, 7,6 Hz), 7,17 1220 (m, 2H), 6,97 (dd, J=1,8 Hz, 1H), 6,5 (m,3H), 3,92 (s, 3H), 3,74 (s, 3H), 3,33 (s, 3H).
Exemplul 2. Etapa A : Prepararea 1-(bromometil)-2-iodobenzenului. Intr-o soluție de 2-iodobenzil alcool (50 g) în dietil eter (500 ml), răcită pe baie de gheață-apă, a fost adăugată treptat prin picurare tribromură de fosfor (28 ml). Amestecul de reacție 1225 a fost răcit la frigider timp de 3,5 h, apoi stins prin adăugare treptată de metanol (50 ml). Amestecul a fost spălat cu apă, saturat cu dicarbonat de sodiu, apoi cu apă (fiecare câte 100 ml). Faza organică a fost uscată (MgSOJ, filtrată și concentrată în vid, rezultând un solid alb, care a fost triturat cu hexan și colectat prin filtrare, rezultând 58 g (91 %) de 1-(bromometil)-2-iodobenzen, solid având punct de topire 55... 1230 57°C.
Etapa B: Prepararea 1-iodo-2/(2-metilfenoxi)metil/benzenului. Se adaugă hidrură de sodiu 7,8 g sub formă de dispersie uleioasă, în porții, într-o soluție de crezol, 21,1 g în 500 ml tetrahidrofuran, răcită pe baie de gheață-apă. Amestecul a fost omogenizat prin agitare timp de 20 min, după care, s-a adăugat 1-(bromometil)-2- 1235 iodobenzen 58 g. Amestecul a fost încălzit la 60°C, timp de 16 h, după care, s-au mai adăugat 2 g hidrură de sodiu și amestecul a fost încălzit încă 3 h. In continuare, amestecul de reacție a fost răcit, stins cu atenție cu apă și extras cu acetat de etil (2x250 ml). Extractele organice combinate au fost uscate (MgSOJ, filtrate și concentrate la vid, rezultând un ulei care a fost triturat cu hexan rece. S-a obținut un solid care a fost 1240 colectat prin filtrare, rezultând în final 59,1 g (94%) 1-iodo-2/(2-metilfenoxi)metil/, sub formă de solid alb, punct de topire 106... 108°C.
Etapa C: Prepararea /2-/(2-metilfenoxi)metil/fenil/propandioatului de dimetil.
Intr-o suspensie de hidrură de sodiu (60 % dispersie în ulei) (15,4 g) în 90 de 1,3-dimetil-3,4,6-tetrahidro-2 (1 H)-pirimidonă (DMPU), răcită pe baie de gheață-apă, a fost 1245 adăugată treptat o soluție de malonat de dimetil (44 ml) în DMPU (150 ml). După terminarea adăugării, amestecul a a fost menținut sub agitare 20 min, după care s-au adăugat 62,5 g 1-iodo-2/(2-metilfenoxi)metil/benzen și 73,3 g iodură cuproasă. Amestecul a fost menținut sub agitare la 100°C, timp de 5 h si apoi la 25°C, peste noapte. In continuare, amestecul a fost diluat cu HCI 1N, (-150 ml] și extras cu eter 1250 dietilic (3x400 ml). Extractele organice combinate au fost uscate (MgSOJ, filtrate și concentrate sub vid, rezultând un semi-solid, care a fost purificat prin cromatografie pe silicagel (eluent hexan: acetat de etil = 5:2). Materialul majoritar a fost colectat și concentrat, rezultând un solid alb, care a fost triturat cu hexan și colectat prin filtrare s-au obținut 56,9 g (79%), compus enunțat în titlul etapei C, sub formă de solid alb, 1255 punct de topire 99... 103°C.
Etapa D: Prepararea 5-hidroxi-4-/2-/[2-metoxifenil)metil/-fenil/-3(2H)-izoxazolonei. Intr-o soluție de clorhidrat de N-metilhidroxilamină (34,7 g) în 20 ml metanol, răcită pe baie de gheață și apă, a fost adăugat hidroxid de potasiu (46,6 g) în metanol (80 ml). După terminarea adăugării, amestecul a fost supus agitării timp de 10 min, 1260 clorura de potasiu precipitată s-a îndepărtat prin filtrare și s-a adăugat treptat o soluție cuprinzând 44 g de /2-/(2-metilfenoxi]metil/fenil/propandioatîn 100 ml metanol. Amestecul a fost menținut sub agitare timp de trei zile și răcit pe baie de gheață-apă. S-a adăugat apoi soluție de HCI concentrat (15 ml) și solidul a fost îndepărtat prin filtrare. Solventul s-a eliminat sub avid și reziduul a fost diluat cu 100 ml apă și apoi 1265 extras cu diclormetan (3x150 ml), apoi cu acetat de etil (3x100 ml). Fazele organice combinate au fost uscate (MgS04), filtrate și concentrate sub vid, rezultând 31,3 g (75%) compus enunțat în titlul etapei D. 1H RMN (DMS0-d6): δ 7,4 (m, 2H), 7,15 (m, 2H), 7,10 (m, 2H), 5,16 (s, 2H), 2,9 (s, 3H), 2,23 (s, 3H).
Etapa E: Prepararea 5-metoxi-2-metil-4-/2-/(2-metilfenoxi)metil/-fenil/-3[2H]izoxazolonei. 5-Hidroxi-4-/2-/(2-metilfenoxi)metil/-fenil/-3H(2H)-izoxazolona (31,3 g) a fost dizolvată în 330 ml amestec de 10:1 toluen:metanol și răcită pe baie de gheață, după care, s-a adăugat prin picurare, trimetilsilildiazometan (55 ml soluție 2,0 M hexan). Se observă o degajare de gaz. Soluția galbenă rezultată a fost agitată timp de 2 h la 25°C, după care a fost diluată cu 100 ml apă și extrasă cu acetat de etil (4x100 ml). Fazele organice reunite au fost uscate (MgS04), filtrate și concentrate în vid, rezultând un ulei, care a fost purificat prin cromatografie (silicagel; eluent hexan:acetat de etil 1:1). Al doilea component care eluează a fost colectat, rezultând 4,35 g (13%) compus enunțat în titlul etapei E, sub forma de solid alb, punct de topire 90... 92°C. 1H RMN (CDCI3): δ 7,61 (d, 1H), 7,35 (m, 3H), 7,12 (m, 2H), 6,84 (m, 2H), 5,12 (s, 2H), 3,96 (s, 3H), 3,41(s, 3H), 2,24(s,3H).
Exemplul 3. Etapa A: Prepararea 1-metil-N-(2-fenoxifenil)hidrazincarboxamidei. Se dizolvă 2-fenoxianilină (5,57 g) și trietilamina (4,2 ml), în 100 ml de 1,2-dicloretan, după care s-a adăugat trifosgen (CI3C0C (=0)0CCI3, 2,97 g) și s-a format un precipitat. Amestecul a fost încălzit la reflux și solidul a fost redizolvat. După 5,5 h, soluția a fost răcită, și s-au adăugat 1,6 ml metilhidrazină, formându-se un nou precipitat. Amestecul s-a menținut sub agitare la temperatura camerei peste noapte. Se îndepărtează solventul și reziduul a fost portiționat între acetat de etil și HCI soluție 1N. Fazele organice reunite au fost uscate (MgS04), filtrate și concentrate sub vid. Reziduul a fost purificat prin cromatografie (eluent hexan: acetat de etil = 1:1). Al doilea component mai puțin polar a fost colectat, a fost îndepărtat eluentul și reziduul a fost triturat cu hexan, rezultând 3,86 g (50%) compus enunțat în titlul acestei etape, cu punct de topire 117... 119°C.
Etapa B: Prepararea 2.metil-4-(2-fenoxifenil)-5-tioxo-1,2,4-triazolidin 3-onei. O soluție cuprinzând 1,54 g 1-metil-N-(2-fenoxifenil)hidrazincarboxamidă în 50 ml tetrahidrofuran, răcită pe baie de gheață, a fost tratată cu 0,46 ml trifosgen și apoi cu 1,68 ml trietilamină. S-a format un precipitat, și amestecul a fost menținut sub agitare, la temperatura camerei, peste ambiantă, precipitatul a fost'îndepărtat prin filtrare și uscat cu tetrahidrofuran. Filtratul și solventul de spălare au fost concentrați în vid, rezultând 1,8 g ulei sticlos asemănător chihlimbarului. Produsul brut a fost utilizat în etapa următoare, fără purificare. 1H RMN(CDC1 3): δ 6,8... 7,4 (m, 9H], 3,57 (s, 3H).
Etapa C: Prepararea 2,4-dihidro-2-metil-5(metiltio)-4-[2-fenoxifenilJ-3H-1,2,4triazol-3-onei. O soluție cuprinzând 900 mg 2-metil-4-(2-fenoxifenil)-5-tioxo-1,2,4triazolidin-3-onă în 50 ml tetrahidrofuran, a fost tratată cu 150 mg hidrură de sodiu (dispersie în ulei 60%). După 5 min, s-au adăugat 0,5 ml iodometan și amestecul s-a menținut sub agitare, la temperatura camerei, peste noapte. Solidul a fost îndepărtat prin filtrare, iar filtratul a fost concentrat, rezultând un ulei, care a fost partiționat între eter și HCI, soluție 1N. Fazele organice reunite, au fost uscate (MgS04), filtrate și concentrate sub vid. Reziduul a fost triturat cu hexan/clorură de r?-butil, rezultând 53 ori (56%) compus enunțat în titlul acestei etape C, cu punct de topire 129... 130°C.
Exemplul 4. Etapa A: Prepararea 2,2-dimetil-N-(2-metilfenil)hidrazinei carboxamidei. S-a dizolvat izocianatul de o-tolil (10,0 g) în 75 ml de toluen, în atmosferă de azot, soluția a fost răcită la 5°C și s-a adăugat lent o soluție cuprinzând 1,1- 1315 dimetilhidrazină în toluen (5,7 ml). După adăugare, baia de gheață-apă a fost îndepărtată și suspensia rezultată s-a menținut sub agitare, încă 10 min. Solidul a fost filtrat, spălat succesiv cu hexan, cu o mică cantitate de 20 % dietileter/hexan, apoi din nou cu hexan. S-au obținut 11,1 g [77 % compus enunțat în titlul acestei etape A. 1H RMN (CDCIJ. 1320 δ 8,1 (bs, 1H), 7,94 (d, 1H), 7,21... 7,15 (m, 3H), 6,99 (t, 1H), 5,23 (bs, 1H), 2,63(bs, 6H), 2,27(s, 3H).
Etapa B: Prepararea 5-cloro-2,4-dihidro-2-metil-4-[2-metilfenil)-3H-1,2,4-triazol3-onei. In soluția cuprinzând 11,1 g 2,2-dimetil-N-(2-metilfenil)hidrazină carboxamidă, dizolvată în 600 ml clorură de metilen, s-au adăugat, în atmosferă de azot, 17,1 g 1325 trifosgen. In continuare, soluția a fost încălzită sub reflux, timp de o noapte, răcită și concentrată sub vid. Reziduul rezultat a fost dizolvat în acetat de etil, spălat cu apă și saturat cu soluție apoasă de NaCI. Fazele organice reunite au fost uscate (MgSOJ, filtrate și concentrate sub vid. Reziduul a fost purificat prin cromatografie (eluent 30...
% acetat de etil/hexan), rezultând 8,25 g (64%) compus enunțat în titlul res- 1330 pectivei etape B. 1H RMN (CDCIJ: δ 7,42... 7,30 (m, 3H). 7,17 (d, 1H) 3,54(s, 3H), 2,22 (s, 3H).
Etapa C: Prepararea 2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-4-[2-metilfenil)-3H-1,2,4triazol-3-onei. Se dizolvă 8,25 g 5-cloro-2,4-dihidro-2-metil-4-(2-metilfenil)-3H-1,2,4triazol-3-onă, în 80 ml dimetoxietan/metanol 1:1, sub atmosferă de azot, după care 1335 se adaugă 14,0 ml soluție de metoxid de sodiu 30% în metanol și soluția rezultată s-a încălzit sub reflux timp de 3 h.
Amestecul a fost lăsat să se răcească, după care, a fost diluat cu acetat de etil, spălat cu apă și saturat cu soluție apoasă de NaCI.
Fazele organice reunite au fost uscate (MgSOJ, filtrate și concentrate sub vid. 1340 Reziduul a fost purificat prin cromatografiere (eluent 50... 70 % acetat de etil/hexan) și triturat cu dietileter/hexan 50 %.
S-au obținut 6,7 g compus enunțat în titlul respectivei etape C (puritate 95%). 1H RMN (CDCIJ: δ 7,35... 7,27(m, 3H), 7,18 (d, 1H), 3,94 (s, 3H), 3,46(s, 3H), 2,22 (s, 3H). 1345
Etapa D: Prepararea 4-/2-(bromometil]fenil/-2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-3H1,2,4-triazol-3-onei. Intr-o soluție/suspensie de 6,7 g 2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-4-(2metilfenil)-3H-1,2,4-triazol-3-onă, dizolvată în 95 ml tetraclorură de carbon, se adaugă în atmosferă de azot 6,35 g NBS și o cantitate catalitică de peroxid de benzoil. Soluția rezultată, a fost încălzită la reflux timp de 2 h. S-au adăugat în continuare alte 1,63 1350 g NBS și o altă cantitate catalitică de peroxid de benzoil și soluția a fost încălzită la reflux timp de o oră. După răcire s-a adăugat clorură de metilen și stratul organic a fost spălat succesiv cu apă, apoi cu soluție de tiosulfat de sodiu: D,1N, și în final saturat cu soluție de NaCI. Fazele organice reunite, au fost uscate (MgSOJ, filtrate și concentrate sub vid. Reziduul a fost purificat prin cromatografie (eluent 3... 10 % 1355 eter dietilic/clorură de metilen) rezultând 3,12 g compus enunțat în titlul respectivei etape. D. 1H RMN (CDCIJ: δ 7,5(m, 1H), 7,44(m, 2H), 7,22(m, 1H), 4,60 (d,1H), 4,36(d, 1H), 3,96(s, 3H), 3,47(s, 3H).
Etapa E: Prepararea 2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-4-/2-///(fenilmetilen]amino/oxi/-metil/fenil/-3H-1,2,4-triazol-3-onei. Se dizolvă 0,40 g 4-/2- 1360 (bromometil)fenil/-2,4-dihidro-5-metoxi-2-metil-3H-1,2,4-triazol-3-onă în circa 5 ml Ν,Ν-dimetilformamidă, în atmosferă de azot și se adaugă 0,20 g acetofenoximă și 0,07 g hidrură de sodiu, suspensie 60%. Soluția rezultată a fost menținută sub agitare la temperatura camerei, timp de 4 h, după care, a fost diluată cu acetat de etil, spălată cu apă și saturată cu soluție saturată de NaCI. Faza organică a fost uscată [MgS04], filtrată și concentrată sub vid. Reziduul a fost purificat prin cromatografie (eluent 60% acetat de etil/hexan), rezultând 0,38 g, compus enunțat în titlul respectivei etape E. 1H RMN (CDC1 3): δ 7,6(m, 3H], 7,44 (m, 2H), 7,35(m, 3H), 7,25(m, 1H), 5,26(d, 1H), 5,22(d, 1H), 3,88 (s, 3H], 3,40(s, 3H), 2,20(s, 3H).
Compușii enumerațiîn tabelele 1 la 26, pot fi preparați prin procedurile generale exemplificate mai înainte.
In tabele, sunt utilizate abrevierile de mai jos. Toate grupele alchil sunt izomeri normali, dacă nu se indică altfel.
n= normal Me0= metoxi MeS=metiitio
i= izo Pr= propil Bu- butii
Me= metil CN=cian Ph=fenil
Et= etil c=ciclo NO;=nitro
\ ,
Κι
Compușii cu formulași)în care: G=C, W=0. R' legătură flotantă este atașată la G și
X Δ X
MeO O McS
EtO O EtS
n-PrO o n-PrS
H2C=CHCH2O o h2c=chch2s
hc=cch2o o hc=cch2s
cf3o o cf3s
(c-prop<!)0 o (c-pn?prl)S
R2^£i
X Δ X
MeO O MeS
EtO o EtS
n-PrO 0 n-PrS
H2C=CHCH2O o H2C=CHCH2S
hc=cch2o o hc=cch2s
cf3o o cf3s
(c-propjl)O o (c-propil)S
Tabelul 1
Rq=H. Y-CH.ON-CMe. Z-3-CF;Ph, dubla
Δ X Δ X Δ
O MeO S McS S
0 EtO s EtS S
O n-PrO s n-PrS s
0 h2ochch2o s h2c=chch2s s
o HOCCHțO s HCeCCH2S s
0 cf3o s cf3s s
0 (c-propiI)O s (c-propi1)S s
Δ X Δ X A
O MeO s MeS S
0 EtO s EtS S
0 n-PrO s o-PrS s
0 H2C=CHCH2O s h2c=chch2s s
0 hc®cch2o s hc®cch2s s
o cf3o s cf3s s
o (c-propi'l}0 s (c-propil)S s
1415 = a-Pr
λ' Δ X Δ X Δ X Δ
McO O McS O McO s McS S 1420
ElO O EtS O EtO s EtS s
o-PrO O n-PrS o o-PrO s D-PrS s
H3C=CHCH:O o h2c=chgh2s o h2c=chch2o s h2c=chch2s s
HOCCH20 o HOCCHiS O HCc-CCH2O s hocch2s s
CFjO o cf3s o î cf3o s ce3s s 1425
(c-propil)O o (c-propil)S o (c-propiDO s (c-propii)S s
λ Δ X Δ Δ Σ A 1430
MeO O McS O McO $ | McS s
EtO O EtS o ElO s EtS s
n-PrO O D-PrS o p PrO s n-PrS s
h2c=chch2o O h2c=chch2s Ci ;-2C=CHCH2O s h2c=chch2s s
hocch2o O HOCCH2S O hc=cch2o s HOCCHjS s 1435
cf3o o cf3s O cf3o 5 cf3s s
(c-propil)O o (c-propii)S O lc-propli)O S (c-prop< 1)S s
Β2_ξ_Μ=
X Δ X Δ X Δ X Δ 1440
MeO NH MeS NH MeO NMc MeS NMe
ElO NH EtS NH ElO NMe EtS NMe
n-PrO NH n-PrS NH D-PrO NMe n-PrS NMe
H2C=CHCH2O NH h2c=chch2s NH h2c=chch2o NMe h2c=chch2s NMc
hocch2o NH HCeCCH2S NH HOCCriiO NMe HOCCHiS NMc 1445
cf3o NH cf3s NH cf3o NMe cf3s NMc
(c-propil)O NH (c-propi'l)S NH (c-propi!)O NMe (c-propiI)S NMc
X Δ X Δ X Δ X Δ
MeO NH MeS NH MeO NMe MeS NMe
EtO NH EtS NH ElO NMe EtS NMe
o-PrO NH n-PrS NH n-PrO NMe o-PrS NMe
h2c=chch2o NH h2c=chch2s NH H2C=CHCH2O NMe H2C=CHCH2S NMe
HOCCHjO NH HC>eCCH2S NH HOeCCHiO NMe HocaiiS NMe
1450
1455
cf3o NH cf3s NH cf3o NMc cf3s NMc
(c-propd)O NH (c-propil)S NH (c-prop»1)0 NMc (c-propiDS NMc
Tabel 2
Compușii cu formula(I)în care: G=N, W=0. R =R4= =H, Y =CH»0N=€Mc, Z=3 -CF.jPh, dubla
legătură flotantă este atașată la A și
2 Δ λ Δ Δ A
McO N MeS N McO CH j McO 1 CH
EtO N EtS N EtO CH j ElO ai
n-PrO N n-PrS N n-PrO CH I D-PrO 1 CH
HiOCHC^O N H2C=CHCH2s N H2C=CHCH2O CH i HnOCHCrGO CH
HOCCHnO N HOCCH2S N HfeCCHnO CH ! HOCCH20 CH
CF3O N CF?S N Cr-0 Oi I cf3o 0:
(c-propil)O N (c-propil)S N lc-propiI>O CH i (c-propiJK) CH
λ Δ λ Δ Δ' A λ Δ
McO N McS N McO CH McO CH
EtO N EtS N EtO CH EtO CH
o-PrO N o-PrS N o-PrO 04 n-PrO CH
H2OCHCH2O N H2C=CHCH2S N H2OCHCH2O CH H2OCHCH2O CH
hc=cch2o N hocch2s N HOCCHjO CH hocch2o CH
CFjO N cf3s N cf3o CH cf30 CH
(c-propil)O N (c-prop H)S N (c-prop H)0 CH (c-prop rl)O CH
R- = D-Pr
λ A λ A λ Δ λ A
McO N MeS N McO CH McO CH
EtO N EtS N EtO CH EtO CH
o-PrO N n-PrS N n-PrO CH o-PrO CH
Ho&CHObO N h2c=chch2s N H2OCHCH2O CH h2c=chch2o CH
HCeCCH20 N HOCCH2S N HChCCH20 CH HC=CCH20 CH
CF3O N cf3s N cf3o CH cf3o CH
(c-prop il)O N (c-propii)S N (c-propilR) CH (c-propil)O CH
1510
Β2_ξ11
X A X A λ A X A
McO N McS N McO CH McO CH
EtO N EtS N EtO CH EtO CH 1515
o-PrO N D-PrS N n-PrO CH D-PrO CH
H2C=CHCH2O N h2c=chch2s N H2C=CHCH2O OH h2c=chch2o CH
HOCCHoO N HCeCCHiS N hc=cch2o CH hocch2o CH
cf3o N CF?S N Cr3O CH CHO CH
(c-propit)O N (c-propi US N (c-propi DO CH (c-propi1K3 CH 1520
E2^Mc
λ Δ V & λ A A
McO CMc McS CMc McO CEt McO CEt
EtO CMe EtS CMe EtO CEt EtO CEl 1525
n-PrO CMc n-PrS CMc n-PrO CEt n-PrO CEt
H2C=CHCH2O CMc H->C=CHCH->S - CMc H2C=CHCH2O CEt h2ochch2o CEt
hocch2o CMc hocch2s CMc HCeCCH20 CEt hocch2o CEt
cf3o CMc cf3s CMc cf3o CEt CFțO CEt
(c-propil)O CMe (c-propi l)S CMc (c-propi 1)0 CEt (c-propi1)0 CEt 1530
e2_=_h
λ A λ A X A 2 A
McO CEt McS CEt MeO CMe MeO CMe
EtO CEt EtS CEt EtO CMc EtO CMc
n-PrO CEt o-PrS CEt n-PrO CMe n-PrO CMe
h2c=chch2o CEl HtC=CHCH 2s CEt h2c=chch2o CMc H2C=CHCH2O CMc
hocch2o CEt HOCCHnS CEt hocch2o CMe hc=cch2o CMe
cf3o CEt cf3s CEt cf3o CMe cf3o CMc
(c-propii)O CEt (c-proptllS CEt (c-propiI)O CMe (c-propi 1)0 CMe
1535
1540
Compușii cu formula(ljîn care: G=C, W=0,
flotantă este atașată la G și
R2 = Me
λ Δ X
MeO 0 MeS
EtO 0 EtS
o-PrO O n-PrS
Tabelul 3 ?=R4=H, Y=CH?O, Z=2-MePh, dubla legătură
1545
A X A X A
0 McO S MeS S
0 EtO S EtS S
O u-PrO s o-PrS s
1550
h2c=chch2o O h2ochch2s O h2c=chch2o s h2c=chch2s S
HOCCHîO O HCeCCH2S O hocch2o s HOCCH2S s
cf3o O cf3s O cf3o s cf3s s
(c-propil)O O (c-propjl)S O (c-propil)O s (c-propi1)S S
E2^Eî λΔ
MeOO
EtOO n-PrOO h2c=chch2oO hocch2oO
CF?OO (c-proptl)OO
X Δ
McS O
EtS O
n-PrS O
h2c=chch2s O
hc=cch2s O
cf3s O
(c-propjl)S O
XΔ
MeOS
EtOS n-PrOS h2c=chch2os
HCeCCH20s
CE'. O5 (c-propil)O5
X Δ
MeS S
EtS S
o-PrS S
H2&CHC.-i2S s
j hocch2s s
1 s
; tc-propil)S s
E2 = n-Pr
X Δ A X Δ X Δ
MeO O McS 0 MeO S McS
EtO o EtS O EtO s EtS s
n-PrO o o-PrS 0 D-PrO s D-PrS s
h2c=chch2o o h2c=chch2s O H2C=CHCH2O S h2c=chch2s S
hocch2o o hocch2s 0 hocch2o s HCkCCH2S s
cf3o o cf3s 0 Cr3O s cf3s s
(c-propil)O o (c-propi 1)S O (c-propi 1)0 S (c-propi 1)S s
X
Δ X
A X
Δ X Δ
MeO O McS 0 MeO S MeS S
EtO O EtS 0 EtO S EtS S
D-PrO O n-PrS 0 n-PrO S n-PrS S
h2c=chch2o O h2c=chch2s 0 H2C=CHCH2O S h2c=chch2s S
HCeCCH20 0 hocch2s 0 hc=cch2o S hocch2s S
cf3o O cf3s o cf3o S cf3s S
(c-propi1)0 O (c-propi1)S 0 (c-propi 1)0 S (c-propi 1)S S
1600
1605
X A X A X A X A 1610
McO NH McS NH MeO NMc McS NMc
EtO NH EtS NH EtO NMc E1S NMc
n-PrO NH n-PrS NH 0-PrO NMc n-PrS NMc
HiOCHCHiO NH H2C=CHCH2S NH H2OCHCH2O NMc H2OCHCH2S NMc
HOCCn;0 NH HC=CCH2S NH HOCCHnO NMc HC1KXH2S NMc 1615
CF3O NH CFjS NH Cr?0 NMc cf3s NMc
(c-prop 1Γ1Ο NH ic-prop «TîS NH (c-prop <1K> NMc tc-propil)S NMc
02-w
MeO NH McS NH MeO NMc McS NMc 1620
EtO NH EtS NH EtO NMc EtS NMc
n-PrO NH n-PrS NH n-PrO NMc o-PrS NMc
^OCHCHnO NH H2C=CHCH2S NH H-OCHCH^O NMc H?C=CHCH2S NMc
HOCCH20 NH hocch2s NH HCeCCHțO NMc HOCCH2S NMc
CFjO NH cf3s NH cf3o NMc cf3s NMc 1625
(c-propi'.)O <NH (; prop«i)S NH (c-prop» 1)0 NMc (c-prop< Γ NMc
Tabelul 4
Compușii cu formuia(Ijîn care: G=N, W=O, R’=R’=H, Y=CHO, Z=2-MePh, dubla legătură
1630 flotantă este atașată la A și
X & X
McO N McS N McO CH McO CH
EtO N EtS N EtO CH EtO CH
n-PrO N n-PrS N n-PrO CH o-PrO CH
H2C=CHCH2O N H2C=CHCH2S N HiOCHCHrO CH H2C=CHCH2O CH
HCsCCH2O N HCeCCH2S N hocch2o CH hocch2o CH
cf3o N cf3s N cf3o CH cf3o CH
(c-prop 1)0 N (c-prop 1)S N (c-prop 1)0 CH (c-prop 1)0 CH
1635
1640
Ε2_ξΈ1
AXA
MeO N McS N McO CH McO CH
ElO N EtS N EtO CH EtO CH
1645
1650
1655
1660
1665
1670
n-PrO N n-PrS N n-PrO CH d-PtO
H2C=CHCH2O N h2c=chch2s N h2c=chch2o CH h2c=chch2o
hc=cch2o N HOCCHoS N HCeCCH20 Oi HOCCHoO
cf3o N cf3s N cf3o Oi CF^O -
(c-propiî)O N (c-propiI)S N (c-propii)O CH (c-propil)O
B2=J-Pr
X Δ X Δ Δ
MeO N MeS N McO CH McO
EtO N EtS N EtO CH EtO
n-PrO N n-PrS N n-PrO CH n-PrO
H2C=CHCH2O N h2ochch2s N HnfcCHCHnO CH h2ochch2o
hocch2o N HOCCH2S N HCeCCH20 CH hocch2o
cf3o N CF;.S N CFzO CH CF-,0
(c-proptl)O N (c-propil)S N (c-propil)O CH (c-propi 1)0
1675
1680
X Δ λ Δ X Δ X
McO N McS N McO CH McO
EtO N EtS N EtO CH EtO
D-PrO N n-PrS N o-PrO CH D-PrO
h2ochch2o N h2c=chch2s N h2c=chch2o CH h2ochgh2o
HCeCCHoO N hc=cch2s N hocch2o CH hc=cch2o
cf3o N cf3s N cf3o CH gf3o
(c-prop»l)O N (c-propiI)S N (c-propil)O CH (c-propji)O
δ S 0 δ 0 *0000000 *0000000
1685
1690
X Δ X A X Δ X A
MeO CMc MeS CMe MeO CEt MeO CEt
EtO CMc EtS CMe EtO CEt EtO CEt
u-PrO CMe o-PrS CMe n-PrO CEt o-PrO CEt
H2C=CHCH2O CMc h2c=chch2s CMe H2C=CHCH2O CEt h2c=chch2o CEt
HCsCCH2O CMe hocch2s CMe HCeCCH20 CEt hc=cch2o CEt
cf3o CMe cf3s CMe cf3o CEt cf3o CEt
(c-propil)O CMe (c-propil)S CMc (c-propii)O CEt (c-proptl)0 CEt
1695
1700
1705
z Δ Z Δ Z Δ Z Δ
McO CEt McS CEt McO CMc McO CMc
EtO CEt EtS CEi EtO CMc Ert) CMc
D-PrO CEt n-PrS CEt n-PrO CMe n-PrO CMc
H2C=CHa2O CEt H2C=CHCH2S CEt H2C=CHCH2O CMc H?C=CHCH2O CMc
HOCCHnO CEt HOCCHțS CEt HOCCHiO CMc HOOCHnO CMc
cf3o CEt Cr3S CEi CF3O CMc CF;0 CMc ,
tc-propH)O CEt (c-propjt)S CEt tc-proptPO CMc (c-pn?ptl}O CMc
1710
Compușii cu formula’lîn care legătură flotantă este atașată la G și
P.~ = Mc
Tabelul 5
G=C. W=S. R‘=R4=H, Y=CHON=CMc. 7:- '-CFJ’h. dubla
1715
McO 0 McS
EtO 0 EtS
o-PrO 0 n-PrS
H2C=CHCH2O 0 H2C=CHCH2S
HCeCCH20 0 HCeCCHhS
CF3O O cf3s
McO NH McO
Δ 0 Y <.· McO Δ $ Y McS Δ s
0 EtO s EtS s
0 n-PrO s o-PrS s
0 h2c=chch2o s h2c=chch2s s
0 HOCCH20 s hocch2s s
0 cf3o s cf3s s
NMc MeO NEt McS NPr
1720
1725
Tabelul 6 Compușii cu formuia(I)în care: A=N, G=N, W=S, R'=RJ=H, Y=CHON=CMe, Z=3-CF?Ph, dubla legătură flotantă este atașată la A și
R2^Be
1730
λ Z Z Z
MeO EtO D-PrO h2c=chch2o
HCsCCH20 CF3O ocf2h och2cf3
(c-propil)O MeS EtS □-PrS
h2c=chch2s hc=cch2s cf3s (c-propîl)S
1735
1740
1745
Tabelul 7
Compușii cu formula(I)în care: G=C, W=S, R'=R/=H, Y=CH.O. Z=2-MePh, dubla legătură flotantă este atașată ia G și λΔ
MeOO
EtOO n-PrOO
H2C=CHCH2OO
HOCCHoOO
CFjOO
MeONH
XΔ
MeSO
EtSO n-PrSO h2c=chch2s o hocch2so
CFjSO
MeONMc λΔ
MeOS
EtOS n-PrOS
H2C=CHCH2OS hocch2oS
CF?OS
MeONEt
XΔ
MeSS
EtSS
D-PrSS i h2c=chch2ss
I HCtCCHnSS cf3ss
MeS NP
Tabelul 8
Compușii cu formula (l)în care A—N, G-N,
W=S. R'=R4=H.· Y=CH_.O, Z=2-MePh, dubla legătură flotantă este atașată la A și
X X X X
MeO EtO n-PrO h2c=chch2o
HCeCCH2O cf3o OCF2H OCH2Cr3
(c-propiI)O MeS EtS n-PrS
H2OCHCH2S HOCCHiS CF3S (c-propî l)S
Tabelul 9
Compușii cu formuJa(I)în care. G=C, A=W=0, X=MeO, R'=Me, Y=CHpON=CMe, Z=3CFjPh, dubla legătură flotantă este atașată la G șt
R3 B4 E3 E4 R3 E4
3-F H 5-NO2 H 3-F 5-F
5-F H 6-Me H 3-a 5-a
3-a H 3-Me H 4-Me 5-a
4-a H 4-MeO H 3-F 5-CF3
5-Br H 5-CF3O H 3-a 5-NO2
4-CF3 H 5-alil H 6-CF3O H
5-CN H 4-pnjpargil H 5-Pr H
1800
Tabelul 10
Compușii cu formula(I)în care A=N, G=N, VV=O, X=MeO, R‘=Me. \ =CH_ON=CMe. Z=?CF?Ph. dubla legătură flotantă este atașată ia A și
E3 E4 E3 E4 E- E4 1805
3-F H 5-NOj H 3-F 5-F
5-F H 6-Me H 3-0 5-0
3-a H 3-Me H 4-Mc 5-0
-a H 4-MeO H 3-F 5-C=?
5-Br H 5-CFjO H 3-0 5-NOi 1810
Z-CFj, H 5-ald H 6-Cr?0 E
5-CN H a-propargî! H 5-Pr H
Tabelul 11
Compușii cu formulaiI· in care A-O. G-C. \V-0. X-McO. R‘-Mv. dubla legătură flotanta este atașată la G și
1815
1820
1825
Tabelul 12
Compușn cu formula'.Ij în care: A=N, G=N, W=0, X=MeO, R2=Me, dubla legătură flotantă este atașată la A și
1830
1835
1840
1845
1850
Compușii cu formuia(I)în care. G=C, \V=O, flotantă este atașată ia G și
Tabelul 13
C=MeO, R'-Me. R =R4=H. Z—Ph dubla legătură
1855 x X
t £ ch2ch;
CH=CH CH(Mc)CH2
C(Me>=CH CH2CH(Mc}
CH=C(Me) CH(Mc)CH(Mc)
1860 C(Met=C(Mc) ch2o
leuâtură directă ac
X X X
fCU- M O
och2 SCH(Mc) O-N=CH
OCHCMc) CH2O-N=CH O~N=C(Mci
CH2S CH2CVN_<(Mc) CH->OC(=O.)
CHCMclS CH=N'-0 CHCMe)OC(=0)
1865
1870
Δ-Ξ.Σ
V Y Y V Y
S ch2ch2 CH(Mc)O SCH; CfMc »=N-0
CH=CH CH(Mc)CH2 och2 SCHOki O-N=CH
C(Me>CH CH2CH(Me) OCH(Mc) CH->O-N=CH O-N=C(Me)
CH=C(Me) CHfMc)CH(Me) ch2s CH20-N=C(Mc)· CH2OC(=0)
C(Me)=C£P’) ch2o CH(Mc)S CH=N-0 CB 1c)OC(=O)
lesrătură directă >C
A = NM;
1875 s ch2ch2 CH(Me)0 SCh’2 C(Mc)=N-0
CH=CH CH(Me)CH2 och2 SCH(Mî) O-N=CH
C(Me)=CH CH2CH(Mc) OCH(Me) ch2o-n=ch O-N=CCMe)
CH=C(Me) CH(Me)CH(Me) ch2s CH2O-N=C(Me) CH2OC(=O)
1880 C(Me)=C(Me) ch2o CH(Me)S CH=N-0 CH(Me)OC(=O)
legătură directă oc
Tabelul 14
Compușii cu formulafljm care: G=N, W=0, X=MeO, R2=Me, R'=R4=H, Z=Ph, dubla legătură flotantă este atașată la A și
X
S
CH=CH
C(Me)=CH
X ch2ch2
CH(Me)CH2
CH2CH(Me)
X
CH(Me)0
OCH2
OCH(Me)
X
SCH2
SCHCMej
CH2O-N=CH
C(Me)=N-O
O-N=CH
O-N=C(Me)
1885
1895
CH=C(Me) C(Mct=C(Mc) legătură directă CH(Mc)CHÎMe) ch2o oc ch2s CH(Mc)S CH2O-N=C(Me) CH=N-0 CH2OC(«=O) CH(Mc)0Ct=0)
A_=_S
V X X X X
s CPHCHn CHiMeK) sch2 C(Me)=N-O j
CH=CH CH(Mc)CH2 och2 SCH(Me) O-N=CH )
C(MeV=CH CH2CH(Mc) OCH(Mej CH2O-N=CH O-N=C(Mcl 1
CH=C(tslc) CH(Me)CH(Me) CH2S CH2O-b<=CCMc) CH-îOC( =0) j
C(Me)=CiMs) ch2o CH(Mc)S CH=N-O CH(Mc)OG=O) j
legătură directă C=<? 1
A = Nhie
Y 1' Y Y X
S CHoCHț CHOleK) sch2 CCMe>=N-O |
CH=CH CH(Mc)CH2 och2 SCH(Mc) O-N=CH j
C(Mc)=CH CH2CH(Me) OCH(Mc) ch2o-n=ch O-N=C(Me)
CH=C(Me) CH(Me)CHCMe) CH2S CH20-N=C(Me) CH2OC(=O)
C(Mc)=C(Mc) at2o CH.Mr-îS CH=N-0 CH(Me)OC(=O)
legătură directă oc
1900
1905
1910
1915
1920
Compușii cu formula (I) în care. G=C, W=O, X'=MeO, R2=Me, R’=R*=H, dubla legătură flotantă este atașată la G și
1925
Z Z Z z
bcx 1 4-ocien 1 3-pentim! 4-PbO-2-pindiin 1
PhO(CH2)3 PfaCH=CHCH2 PbC=CCH2 (c-propil)CH2
2-Br-Pb 2-Me-Pb 2-Ei-Pb 6-(2-CN-PbO}-4-pinmidini l
2-CN-Pb 2-F-Pb 2-O-Ph 6-PbO-4-p tnmiâio 11
2,4-diCl-Pb 2-Me-4-Cl-Pb 2.4.6-triCJ-Pb 4-EtO-2-piiimidifli 1
2-CF3-Pb 4-Ph-Pb 3-PbO-Pb 3-(4-prriniidiDiloxi )-Pb
2-I-Pb 3-(2-CI-PbO)-Pb 3-(2-Et-PbO)-Pb 4-(2- ticn i!)Pb
c-bexyl 3,5-diCl-Ph 6-Pb-2-piridimî 3-(2-pîridinllox )Pb
4-NO2-Pb 3.5-diCF3-Pb 6-PhO-4-pwdinxÎ 3-ptridinrl
PbCH2CH2 2-MeO-Pb 3-tJcntlox*-Pb 4-(3-Cl-2-p uidin» loxu )-Ph
(2-CN-Pb)CH2 2,6-diMeO-Pb 3-(4-CF3-PbO)-Ph 4-(PbO)-c-bexiI
1930
1935
1940
1945 cf?ch2 3-(2-CN-PbO)-Pb 3-(2-Mc-PbO>Pb 5-Ph©-2-pt rimidini 1
2-McS-Pb 5-PbO-3-p ridin î 5-PbO-2-p i ridin ι1 6-(2-NOn-PbO)-4-p'inmidini 1
i-Bu 6-Mc-2-p ridin 1 6-PhO-2-p»ridiniI 6-(2-a-PbO)-4-piTimidini 1
2-CF3O-Pb 3-CF3O-Pb 6-CF3-2-p «ridinrl 6-(2-CF-ț-PbO)-4-piriniidini i
1950 4-Me-Pb 4-Br-Pb 6-PhO-3-piridiDr! 4,6-diMcO-2-pirimidiDI 1
4-Q-Pb 3-Ei-Pb 2-pi rimidin ri 4.6-diMe-2-pi rimidin 11
3-Me-Ph 4-Et-Ph 4-pțrimidinil 6-CF^-i-piTinudiri l
3-CF3-Pb 4-MeO-Pb 4-MeO-2^p rnnudim 1 4-GF^-2-p»ndini)
1955 3-0-2-Mc-Pb 4-t-Bu-Pb 4-Me-2-pcnnudin»1 4-CF^-2-pinmidmtl
3-t-Bu-Pb 4-CN-Pb 6-MeO-i-pxrimidint1 2-pindin»l
3-NCH-Pb 4-NO2-Pb 2-Pb-4-triazolil 6-'CFt 2-p nazinTl
3-F-Pb 4-F-Pb 3-McO-6-piridarini 1 S-CTq-S-piri dinii
4-CFq-Pb 3-Pb-Pb 5-Mc-2-furani 1 ?-McO-2-ptndini!
1960
3,4-diCl-Pi) 3.4-diMc-Ph 2,5-diMc-?- iieni! 5-CN-2-pindinil
3,4-diCF3-Ph 3.5-diMe-Pb 3-OCF2H-Pd 6-Mc-2-pcridin |!
3-EtO-Pb 3-McS-Pb 4-OCF2H-Pb
1965 X = .GH2Q»A=..O
z Z Z z
bexjl 4-octenrl 3-pcnrimI 4-PbO-2-p.iridin» I
PhO(CH2)3 PbCH=CHCH2 PhOCCrlj (c-propil)CH2
1970 2-Br-Pb 2-Me-Pb 2-Et-Pb 6-(2-CN-PbO)-4-pi rimidin» 1
2-CN-Pb 2-F-Pb 2-a-Pb 6-PbO-4-ρι rimidin 11
2,4-diCI-Pb 2-Me-4-Cl-Pb 2.4,6-tria-Pb 4-ElO-2-p|iiinidini 1
2-CF3-Pb 4-Pb-Pb 3-PhO-Pb 3-(4-pinn>idiD*,lox» )-Pb
1975 2-I-Pb 3-(2-Cl-PhO)-Pb 3-(2-Et-PbO)-Pb 4-(2- ticni l)Ph
c-bex i 3,5-diCl-Ph 6-Pb-2-piridin»l 3-(2-p i ridin t lox» )Pb
4-NO2-Pb 3A-diCF3-Pb 6-PbO-4-piridinvI 3-ptridinil
PhCH2CH2 2-MeO-Pb 3- ticni loxv-Pb 4-(3-O-2-p»ridin iloxt )-Ph
1980 (2-CN-Ph)CH2 2,6-diMeO-Pb 3-(4-CF3-PhOFPb 4-(PbOFc-bcx »1
cf3ch2 3-(2-CN-PbO>-Ph 3-(2-Mc-PbO)-Pb 5-PhO-2-p i nmidin 11
2-MeS-Pb 5-PbO-3-p Tidin l 5-PhO-2-pcridinti 6-(2-NO2-PhO)-4-p t Hm idin» 1
i-Bu 6-Me-2-p ridin 1 6-PbO-2-piridinil 6-(2-a-PbO)-4-p irimidin» 1
2-CF3O-Pb 3-CF3O-Pb 6-CF3-2-piridinfl 6-(2-CF3-PbO)-4-p»rimidin4l
1985 4-Mc-Pb 4-Br-Pb 6-PhO-3-p vndin» 1 4,6-diMcO-2-pirinudin »1
4-Cî-Pb 3-Et-Ph 2-pirimidinil 4,6-diMe -2-p vrimidin»1
3-Me-Pb 4-Et-Pb 4-pirimidiDi·] 6-CF3-4-p<Timidin»l
3-CF3-Ph 4-McO-Pb 4-McO-2-p |rimidini 1 4-CF3- 2-prridin (1
1990
3-Cl-2-Me-Ph 4-(-Bu-Ph 4-Mc-2-pirimidirkl 4- CF^-^pcnmichni 1
3-t-Bu-Pb 4-CN-Ph 6-MeO-4-p vnnudini l 2-p ndiDil
3-NO2-Ph 4-NO2-Ph 2-Ph-4- i iazolvl 6- CF3-2-p ιτιζιη <1
3-F-Pb 4-F-Pb 3-McO-6-p«ridazim 1 5-CF3-3-piridinil
4-CF3-Pb 3-Pb-Pb 5-Mc-2-furaD<l 3-MeO-2-pvridim 1
3.4-diCl-Pb 3.4-diMe-Ph 2.5-dlMc-3- ticnii 5-CN-2^-piTidin il
3.4-diCFq-Pb 3.5-diMe-Pb 3-OGF2H-Ph 6-Mc-2-prridin ti
3-EtO-Pb 3-McS-Ph 4-OCF2H-Pb
2005
z Z *7 7 fc·
1 beri 1 4-octen»! 3-pcDt<nil 4-PbO-2-pindinil
PbOtCH-h PbCH =CH CH -! PbQECChA (c-propiDCHi
i 2-Br-Pb 2-Me-Pb 2-Ei-Pb 6-(2-CN-PhO j-4-pinjnidini 1
| 2-CN-Pb 2-F-Ph 2-CI-Pi: 6-PbO-4-p înmidinl 1
1 2.4-diCI-Pb 2-Me-i-Cl-Pb 2.4.6- triCl-Pb 4-EfO-2-pirunidinil
i 2-CF3-Ph 4-Pb-Pb 3-PbO-Ph 3-{4-piriraidinilozi PPb
2-I-Pb 3-(2-CI-PhOFPh 3-(2-Et-PhOFPb 4-(2- ticnil)Pb
c-texil 3.5-diCl-Pb 6-Ph-2-piridin»i 3-(2-pindimlox- )Pb
4-NO2-Pb 3>diCF3-Pb 6-PbO-4-pi. 1 ui 3-pmdxnvl
PbCH2CH2 2-MeO-Pb 3- ti< ui'cx. Eu 4-(3-Cl-2-pindLnvio·* >Ph
(2-CN-Pb)CH2 2.6-diMeO-Pb 3-(4-CFrPbOFPb 4-(PhO)-c-bextI
cf3ch2 3-(2-CN-PbO>Pb 3-(2-Me-PhO>Pb 5-PbO-2-pnimidini 1
2-MeS-Pb 5-PbO-3-piii dinii 5-PbO-2-piiidxml 6-(2-NO2-PbO)-4-pi-rimidini 1
i-Bu 6-Με-2-ριτί dinii 6-PbO-2-p ιτί dinii 6-(2-Cl-PbO)-4-ptTinu dinii
2-CF3O-Pb 3-CF-țO-Pb 6- Cr3 - 2-p in din 11 6-(2-CF3-PbO)-4-pmniidini 1
4-Me-Pb 4-Br-Pb 6-PbO-3-pvridinil 4,6-diMeO-2-p iTimidin rl
4-Cl-Pb 3-Et-Pb 2-p irimidinU 4,6-diMe-2rpirimidiml
3-Me-Pb 4-Et-Ph 4-pi-riniidinii 6-CF3-4-piTimidint 1
3-CF3-Pb 4-MeO-Ph 4-McO-2-pinmidinrl 4-CF3-2-p<ndinil
3-Cl-2-Me-Ph 4-t-Bu-Ph 4-Mc-2-pi rimidini 1 4-CF3-2-pvrimidin ii
3-l-Bu-Pb 4-CN-Ph 6-MeO-4-pvnmidini 1 2-piTÎdiml
3-NO2-Pb 4-NO2-Ph 2-Pb-4-tiazolil 6-CF3-2-p»razini 1
3-F-Ph 4-F-Pb 3-MeO-6-p<ndazmi 1 5-CF3-3-piridincl
4-CF3-Pb 3-Pb-Ph 5-Me-2-furam 1 3-MeO-2-p t ridini 1
3.4-diCl-Ph 3.4-diMc-Ph 2.5-diMe-3-tjcDiî 5-CN-2-piridin|l
3.4-diCF3-Ph 3.5-diMe-Ph 3-OCF2H-Pb 6-Me-2-ptridintl
3-EtO-Ph 3-MeS-Pb 4-OCF2H-Pb
2010
2015
2020
2025
2030
2035
2040
2045
ÎMs
2050 Z Z z Z
bextl 4-oaenil 3-penunil 4-PbO-2-p»ndintt
PhO(CH2)3 PhCH«=CHCH2 PhC-CCH2 (c-prop<.l)CH2
2-Br-Pb 2-Nfe-Ph 2-Et-Ph 6-(2-CN-PbO)-4-plriinidiniI
2-CN-Pb 2-F-Pb 2-a-Pb 6-PhO-4-perimidini I
2055 2,4-dia-Pb 2-Me-4-a-Pb 2,4,6-triG-Pb 4-EtO2-pirimidin il
2-CF3-Pb 4-Pb-Ph 3-PhO-Pb 3-(4-pj,riniidini lox* >Pb
2-I-Pb 3-(2-d-PhO)-Pb 3-(2-Et-PbO)-Ph 4-(2- ticni l)Pb
c-bexyl 3.5-diCJ-Pb 6-Ph-2-piridinvl 3-(2-piTidinvioxv)Pb
2060 4-NO2-Pb 3^-diCF3-Pb 6-PbO-4-pc-ri<fini I 3-peridxnvl
3- ticni ioxi-Pb 4-(3-G-2-piridiniloxi >-Pb
PbCH2CH2 2-McO-Pb
(2-CN-Ph)CH2 2,6-diMeO-Pb 3-(4-CF3-PbOFPb 4-(PbO>-c-bexi]
Cr3CH2 3-(2-CN-PbO)-Pb 3-(2-Me-PbO)-Pb 5-PbO-2-ptrimi dinei
2-MeS-Pb S-PbO-3-pi-ridiDvI 5-PbO-2-pcri dinei 6-(2-NO2-PhO)-4-pcrimidiri 1
2065 i-Bu 6-Με-2-ρΙ·π<ϋηίΊ 6-PbO-2-p«idwi 1 6-(2-Q-PhO)-4-piwnidini 1
2-CF3O-Ph 3-CF3O-Ph £-CF3-2-prridiE» 1 6-(2-CF3-PbOM-pirimidinU
4-Me-Pb 4-Br-Ph 6-PbO-3-pvridzml 4,6-diMeO-2-pirimidinvl
4-Q-Pb 3-Et-Pb 2-ριτύηί<ίιημ1 4,6-diMe-2-pirimidiBt I
3-Me-Ph 4-Et-Pb 4-piiimidiiMJ 6-CF3-4-pvrimidiD»l
2070 3-CF3-Pb 4-MeO-Ph 4-MeO-2-p irimidin 11 4-CF3-2-ptTi dinei
3'C5-2-Me-Pb 4-t-Bu-Ph 4-Me-2-ptriniidmi 1 4-CF3-2-pvrimidini 1
3-t-Bu-Pb 4-CN-Pb 6-MeO-4-p «Timidul 11 2-pi ridinif
3-NO2-Pb 4-NO2-Pb 2-Pb-4- tiazolil 6-CF3-2-p (rărim 1
2075 3-F-Pb 4-F-Ph 3-MeO-6-piridarinel 5-CF3-3-piridini I
4-CF3-Pfa 3-Pb-Pb 5-Mc-2-furanll 3-MeO-2-pnidir| 1
3.4-did-Pb 3,4-diMe-Ph 2/>-diMe-3- ticnei 5-CN-2-p<-ridinrI
3,4-diCF3-Pb 3-EtO-Pb 3.5-diMe-Pb 3-MeS-Pb 3- OCF2H-Ph 4- OCF2H-Pb 6-Me-2-peri dinei
Tabelul 16
Compușii cu formulafljîn care: A=0, G-C, W=O, X=MeO, R2=Me, R3=R4=H, dubla legătură flotantă este atașată la G și
Z Z Z Z
bexi'l 4-oaenil 3-pent votl 4-PhO-2<p eridini 1
PbOiCH^ PhCH=CHCH2 PbOCCH2 (c-propi.1)CH2
2080
2090
2-Br-Pb 2-Mc-Ph 2-Ei-Pb 6-(2-CN-PbOF-4-pirimidinvi 2095
2-CN-Ph 2-F-Pb 2-Cl-Ffi 6-PbO-4-pinnucknc]
2,4-dia-Pb 2-Me-4-Cl-Ph 2,4,6-triO-Pb 4-El Ο-2-pirimidm ui
2-CF3-Pb 4-Pb-Pb 3-PbO-Pb 3-<4-p vrimidini lokt }-Pb
2-1-Pb 3-(2-a-PbO>Pb 3-(2-Et-PbOFPb 4-(2- tăcu il)Pb 2100
c-bcxyl 3.5-<ba-Ph 6-Ph-2-piridinil 3-(2-p<ndmvlori)Pb
4-N0;-Pb 3^-diCr3-Pb 6-PhO-4-pmdin I 3-prvn dinei
PoCHiGi? 2-MeO-Pb 3- ticDiioxi-Pb 4-(3- O-2-pi ridintlox cVPh
(2-CN-Pb)CH2 2,6-diMeO-Pb 3-(4-CFvPbOFPb 4-(PbOK-bextl
CF^Gin 3-(2-CN-PbO>Pb 3-(2-Me-PhO)-Pb 5-PbO- 2-p iTunidin» 1 2105
2-MeS-Pb 5-PbO-3-p ridau 1 5-PhO-2-pmdiDil 6-(2-NO^-PbOV-4-ptnmidun 1
i-Bu 6-Me-2-p ridic 1 6-PhO-2-piTidini i 6-(2-Cl-PbO ♦—~-p iTimidinci
2-CF-O-Pb 3-CF-țO-Pn 6-Cr3-2-pindin» 1 (>-(2-CFa-PhO.k-A-p<runithn| 1
4-Mc-Pe 4-Br-Ph 6-PbO-3-p«ndini: 4 x>-diMc 0- 2-p imntdini 1 2110
4-Cl-Pb 3-Et-Pb 2-ptnmidinii 4.6-diMc -2-p i nmidin * 1
3-Me-Pb 4-Et-Pb 4-prnmidini 1 6-CFT-4-pt nmidin 11
S-CF-ț-Pb 4-MeO-Pb 4-Mc0-2-piTunidwi 1 4-CFq-2-pmdiril
3-Ci-2-Me-Pb 4-t-Bu-Pb 4-Mc-2-pÎT>midini 1 4-CF3-2-pirimidini 1
.-·( f._ -i b 4-CN-Pb 6-McO-4-p< nmidin |I ’-pi: Al 2115
3 N'.> ; Ph 4-NO2-Ph 2-Ph-4-T3azol«l > C3 j-i-piTazÎDil
3-F-Pb 4-F-Ph 3-McO-6-p«ridaziD»1 5-CF3-3-pmdiniI
4-CFyPb 3-Ph-Pb 5-Mc-2-furaniî 3-ΜεΟ-2-ριπάίηι 1
3.4-diCl-Ph 3,4-diMe-Pb 2.5-diMe-3- tieod 5-CN-2-c<ridin<i 2120
3.4-drCFvPh 3-EiO-Pb 3.5-diMe-Pb 3-MeS-Ph 3- OCF2H-Pb 4- OCF2H-Pb 6-Me-2-piridin«l
Tabelul 17
Compușii cu foimuJa(J) în care: A=NMe, G=C, W=0, X=MeO, R2=Me, R?'=R4-H, dubla legătură flotantă este atașată ia G și
2125
Y = CH2ON=CîCH:A
Z Z Z Z
berii 4-OCttDll 3-pcDtvrn.l 4-PbO-2-piridinvl
PbO(CH2)3 PbCH=€HCH2 PhOCCH2 (c-propd)CH2
2-Br-Pb 2-Me-Pb 2-El-Pb 6-(2-(2N-PhO)-4-pirimidini l
2-CN-Pb 2-F-Ph 2-a-Pb 6-PhO-4-p nimidinil
2,4-dia-Pb 2-Me-4~a-Pb 2,4,6-lria-Pb 4-E1O-2-P» rimidin vl
2-CFj-Pb 4-Ph-Ph 3-PbO-Ph 3-(4-pCrimidin cloxi FPb
2-I-Pb 3-(2-a-PbO)-Pb 3-(2-Ei-PhO)-Pb 4-(2- +ienil)Ph
c-bcxji 3.5-diCl-Pb 6-Ph-2-ptridibil 3-(2-p iridmiioxi )Pb
4-NOi-Ph •34-diCF3-Pb 6-PhO-4-p«ndinvl 3-p iridind
PbCHjCHn 2-McO-Pb 3- tâenilox'i-Pb 4-(3-Cl-2-p< ridiciloxt )-Ph
(2-CN-Pb)CH2 2,6-diMeO-Pb 3-(4-CF3-PbO}-Pb 4-(PhO>-c-bcxrl
CF3CH2 3-(2-CN-PbO)-Ph 3-(2-Me-PbO)-Pb 5-PbO-2-p (Timidmi 1
2-MeS-Pb 5-PhO-3-p indicii 5-PhO-2-piridioil 6-(2-NO2-PbO)-4-p urinidint 1
i-Bu 6-Me-2-p«ridiDrl 6-PhO-2-p»TÎdini 1 6 - (2 - O - Pb 0 M-p ninri cfan v 1
2-CF3O-Pb 3-CF3O-Pb 6-CF3-2-piTidiD( 1 b-tÎ-Cr^-PbOM-piTimidincl
4-Me-Pb 4-Br-Pb 6-PhO-3-p<ndini 1 4,6-diMc Ο-2-ρ înmidin < j
4-Cl-Pb 3-Et-Pfa 2-p«Timidmil 4,6-diMc -2-p irinudtc 11
3-Mc-Ph 4-Ei-Pb 4-pi-nmichnil (4 CP i—p irun idm v 1
3-CFyPb 4-MeO-Pb 4-McO-2-piTurudini i 4-CP 7 - 2 - p iti dm d
3-Ci-2-Me-Ph 4-t-Bu-Pb 4-Me-2-pmmidini 4 -CP 7-2-pînmidincl
3-t-Bu-Pb 4-CN-Pb 6-McO-:-ptnnudLDi: l-pir.aiail
3-NO2-Pb 4-NO2-Pb 2-PB-4- iiazoli i <~Cr :-2-pin7jni!
3-F-Pb 4-F-Pb 3-McO-t>-pcnd2mi ; 5-CF;-3-ptiicEnll
4-CF3-Ph 3-Pb-Pb 5-Mc-2-fu rantl 3-MiO-2-pindinil
3.4-diCl-Pb 3.4-diMe-Pb 2.5-diMc- 3- tjcm ί 5-C?<-2-piridm*.l
3. :-diCF3-Pb 3-5-diMe-Pb 3-OCF2H-Pb 6-k1c-2-pț.ndiDil
’t-lG-Pb 3-McS-Pb 4-OCFnH-Pb 1
Tabelul 18 Compușii cu formula I în care: A=N, G=N, W=0, X=MeO, R‘=Me, R =R =H, dubla legătură flotantă este atașată la A și
Ύ - CH2ON=€(CH3).
Z Z Z 1
hex-il 4-octenil 3-pcnrvtrvI 4-PbO-2-pxridinîl
PhO(CH2)3 PhCH=CHCH2 PbOCCHi (c-propii)CH2
2-Br-Pb 2-Me-Pb 2-Et-Pb 6-f2-CN-PhO)-4-p<.riinidin<,l
2-CN-Pb 2-F-Pb 2-Cl-Ph 6-PhO-4-pvrinridiniî
2,4-diCl-Ph 2-Me-4-Cl-Ph 2.4.6-tnCl-Ph 4-E(O-2-p vnmidmi 1
2-CF3-Pb 4-Pb-Pb 3-PhO-Pb 3-<4-pirimidin»ioxi >-Ph
2-I-Ph 3-(2-Cl-PbO>-Ph 3-(2-Et-PhOFPh 4-(2-tieail)Pb
c-bexii 3,5-diCi-Pb 6-Pb-2-p<ndmiî 3<2-prridic iloxi )Pb
4-NO2-Ph 3,5-diCF3-Pb 6-PbO-4-p< ridici 1 3-piridcnl
PhCH2CH2 2-MeO-Pb 3-tieoiloxi -Pb 4-(3-Cl-2-piridici loxv)-Ph
(2-CN-Ph)CH2 2,6-diMeO-Pb 3-(4-CF3-PhO>-Pb 4-(PbO)-c-bex» i
cf3ch2 3-(2-CN-PhO)-Ph 3-(2-Me-PbO)-Pb 5-PbO-2-pirimidini 1
2190
2-MeS-Pb 5-PbO- 3-p t ridiu ti 5-PhO-2-piTidinti 6-(2-NO->-PbO)-4-pi nmidint 1
i-Bu 6-Me-2-pni dinii 6-PbO-2-p oidind 6-(2 - G - P b O )-4-'ρ i rim idin < 1
2-CFjO-Pb 3-CF3O-Pb 6-CF3-2-ptridini 1 6- (2 - Gr 7 - Pfa O )-4-p t nm idin 11
4-Me-Pb 4-Br-Pb 6-PbO- 3-p mdm «1 4.6-diMf-O-2-pi nmidint l
4-Cl-Pb 3-Et-Ph 2-ptnmidm il 4.6-diMe-2-pi nmidint I
3-Me-Pb 4-Et-Ph 4-ptTimidmti â-CF-ț-i-pi rimi dinei
3-CF?-Pb 4-MeO-Pb 4-MeO-2-p înmidin t! 4-Cr7-2-p«ndintl
3-Cl-2-Me-Pb 4-t-Bu-Pb 4-Mc-2-ptnmidint 1 4-GF-;-2-pi nmidiiH 1 |
3-t-Bu-Pb 4-CN-Ph 6-McO-4-p iTinudin 11 2-pindinrl
• 3-NO2-Pb 4-NCH-Pb 2-Pb-4- tiazolil 6-Cr7-2-piTazmil
3-F-Pb 4-F-Pb 3-McO-6-ptndaziDi l 5 - CP 7 - 3-p f-n din 11
4-CF7-Pb 3-Ph-Pb 5-Mc-2-furantI 2'-MeO-2-pfndinr!
3.4-diG-Pb 3.4-diMe-Pb 2 -diMc - 3 - Tjc η t1 5-O<-2-piTidini l
3.4-diCF-.-Pb 3.5-diMe-Pb 3-OCF2H-rb f-Mc-2-piTidin «1 j
3-EtO-Pb 3-McS-Pb 4-OCF2H-Pn 1 i
2195
2200
2205
2210
V = CT2£
z Z z Z
bcxtl 4-OCtCDd 3-penttnt' 4-PbO-2-p| ti dinii
PbO(CH2)3 PbCH=CHCH2 Ph OCOL (c-propi !)Gi2
2-Br-Pb 2-Me-Pb 2-Et-Pb (P(2-CN-PbO)-4-pi-nmidint 1
2-CN-Pb 2-F-Pb 2-G-Pb 6-PbO—--ptnmidimi
2,4-diG-Pb 2-Me-4-Q-Pb 2.4,6-triC-Ph 4-EtO-2-pt rimidintl
2-CF3-Pb 4-Ph-Ph 3-PhO-Ph 3-(4-ptnmidintioxt FPb
2-I-Ph 3-(2-CJ-PbO>-Pb 3-(2-Et-PbO)-Pb 4-(2-t_ienil)Pb
c-bcxcl 3,5-diG-Ph 6-Pb-2-ptridinii 3-(2-ptridinilox| )Pb
4-NO2-Pb 3r5-diCF3-Ph 6-PbO-4-ptTidincI 3-piTidmil
PhCH2CH2 2-MeO-Ph 3- Fieniloxi-Pb 4-(3-G-2-prndintloxi FPh
(2-CN-Pb)CH2 2,6-diMeO-Pb 3-(4-CF3-PhO>Pb 4-(PbO)-c-bexi 1
cf3ch2 3-(2-CN-PbO)-Pb 3-(2-Me-PbO>Pb 5-PhO-2-pt nmidint 1
2-MeS-Pb 5-PhO-3-ptridinti 5-PbO-2-ptri dinii 6-(2-NO2-PbO}-4-p mm idin ti
i-Bu 6-Me-2-p vridint 1 6-PhO-2-ptridini 1 6-(2-G-PhO}-4-ptTimidini i
2-CF3O-Pb 3-CF3O-Ph 6-CF3-2-pvridir>l 1 6-(2-CF3-PhO)-4-piTimidinii
4-Me-Pb 4-Br-Ph 6-PhO-3-pcTidÎn ti 4,6-diMeO-2-ptTiniidiDt 1
4-G-Pb 3-Et-Pb 2-pirimidiDtl 4,6-diMe-2-pÎTiniidini 1
3-Me-Pb 4-Et-Ph 4-p trimidintl 6-CF3-4-pî rimidini 1
3-CF3-Pb 4-MeO-Ph 4-Me 0-2-p irirni dinți 4-CF3-2-piridint 1
3-CI-2-Me-Pb 4-t-Bu-Pb 4-Me-2-p<Timidinvl 4-CF3-2-p irimidin ti
2215
2220
2225
2230
2235
3-t-Bu-Ph 4-CN-Pb 6-Me0-4-p t rimidÎD 11 2-pindincl
3-N02-Pb 4-NO2-Pb 2-Ph-4-tiazolil 6-CF-ț-2-piTaziD»l
3-F-Pb 4-F-Pb 3-McO-6-p« rirtaTÎni 1 5-O=3-3-piridin*l
4-CF3-Pb 3-Pb-Pb 5-Mc-2-furani 1 3-MeO-2-p i ridini 1
3.4-diO-Pb 3,4-diMe-Pb 2^-diMe-3-tientl 5-CN-2-pwidind
3.4-diCFj-Pb 3,5-diMe-Pb 3-0O=2H-Ph 6-Me-2-piudintl
3-EtO-Pb 3-MeS-Pb 4-OCF2H-Pb
Tabelul 19
Compușii cu formula I în care: A=N, G=N, W-0, X—MeO, R-Me. R : =R4=H, dubia legătură
flotantă este atașată la A și
Y = CH2ON.?CtHL
Z
2-Me-Pb
-σ-Pb z
3- Me-Pb
4- CFj-Pb
7 fc- z
3-CF^-Ph 3-G-Pb
2,5-diMc-Ph 3.5-diCl-Pb
Tabelul 20 Compușii cu formula I în care. A=N, G=N, \V=0, X=MeO. R =R4=H. Z=3-CF-.Ph, dubla legătură flotantă este atașată la A și
î.^Qi22I^£ffi7I
E2 E- E2 E2
Cr3 OCH1CF3 Et o-Pr
o MeO EtO McS
Tabelul 21
Compușii cu formula I în care: A=0, G=C, W=0, X=Me0, R:=Me0, R3=R4=H,
Y=CH.ON=CR7, dubla legătură flotantă este atașată ia G și
R2^Ne
E2 Z E2 z
c-propri 3.4-(OCH2CH2O)-Ph c-prop<l 3.4-( O0n=0=20>-Ph
c-propd 3.4-(OCF2ORPh c-propi 1 Pb
c-propii 4-CF3-Pb c-prop»l 3-O=3-Pb
c-propil 4-CI-Pb c-propil 3-O-Pb
c-propd 2-Me-Ph c-proprl 3-00=3-Ph
cf3 3,4-(OCH2CH2O}-Pb CF3 3.4-( OCHFO=20>-Pb
cf3 3.4-(00=20)-Pb CF3 Ph
cf3 4-O=3-Pb CF3 3-O=3-Ph
CFj 4-Cl-Pb 0=3 3-O-Ph
cf3 2-Me-Pb
Ei 3.4-(OCH3CH2O)-ri>
Et 3,4-(OCF30)-Pb
Et 4-CF3-Pb
G Et 4-O-Pb
Et 2-Me-PD
2290
cf3 3-OCF3-Pb
Et 3,4-(OCHFCF2OEpb
Ei Pb
Et 3-CF3-Pb 2295
Et 3-Q-Pb
-
Tabelul 22
Compușii cu formulați)în care: A=NMe, G=C, W=O, X=MeO. R'=R''=H, Y=CHON=CR7 ’ 2300 dubla legătură flotantă este atașată la G și
B2 Z E2 Z
c-proptl 3.4-(OCH2CH2O)-Pii c-propil 3,4-(OCHFCF2C»-Pb
c-propi'l 3.4-(OCF2OEPb c-propri Pb
c-propil 4-CFyPh c-propi1 3-CF3-Pb
c-proprl 4-Cl-Pb c-proprl 3-a-Ph
c-propi’l· 2-Me-Pb c-proprl 3-OCF3-Pb
cf3 3,4-(OCH2CH2O)-Ph cf? 3.4-(OCHFCF2O>-Pb
cf3 3,4-(OCF2O)-Pb '3 Pb
cf3 4-CF3-Ph cf3 3-CF3-Ph
cf3 4-CI-Pb cf3 3-Cl-Ph
cf3 2-Me-Pb rp3 3-OCr3-Pb
Et 3,4-(OCH2CH2O)-Ph Et 3,4-( OCHFCF2O>Pb
Et 3.4-(OCF2O)-Ph Et Pb
Et 4-CF3-Pb Et 3-CF3-Pb
Et 4-Cl-Pb Et 3-Cl-Pb
Et 2-Me-Pb Et 3-OCF3-Pb
2305
2310
2315
Tabelul 23
2320
Compușii cu formula(l)în care: A=N, G=N, W=0, X=MeO, R3=R4=H, Y=CH2ON=CR7 , dubla legătură flotantă este atașată la A și
R2=Me
B2 Z
c-propii 3.4-(OCH2ai2O>-Ph
c-prop»I 3,4-(OCF2O>Pb
c-propi 1 4-CF3-Ph
c-propil 4-CI-Pb
c-proprl 2-Mc-Ph
B- z
c-propi 1 3.4-(OCHFCF2O>-Pb
c-proprl Pb
c-propi1 3-CF3-Pb
c-prop< l 3-CI-Pb
c-propi 1 3-OCF3-Ph
2325
2330
cf3 3,4-(OCH2CH2O)-Ph cf3 3.4-(OCHFCF2O)-Pb
cf3 3.4-(OCF2O)-Pb cf3 Pb
cf3 4-CF3-Ph cf3 3-CF3-Pb
cf3 4-d-Pb ct3 3-d-Pb
cf3 2-Me-Pb ct3 3-OCF3-Pb
Et 3.4-(OCH2CH2O)-Pb Et 3.4-( OCHFCF20)-Ph
Et 3,4-(OCF2O)-Ph Et Pb
Ei 4-CF3-Pb Et 3-CF.3-Pb
Et 4-CI-Pb Et 3-Cl-Pb
Et 2-Me-Ph Et 3-OCF3-Pb
Tabelul 24
Compușii cu formula(i)în care: A=0, G=C, W=O, X=MeO, R'=R?=H, dubla legătură flotantă este atașată la G și
2385
Tabelul 25
Compușii cu formula(I)în care: A=NMc, G=C, W=O, X=MeO. R =R =H, dubla legătură flotantă este atașată la G și
2390
2395
2400
2405
2410
Tabelul 26
Compușii cu formuia(I)în care: A=N, G=N, W=O, X=MeO, R =R4=H, dubla legătură flotantă
2415
2420
2425
2430
EXEMPLE DE FORMULARE/UTILITATE.
Compușii conform invenției sunt utilizați pentru formularea de compoziții acceptabile în agricultură. Compozițiile fungicide, conform invenției, conțin o cantitate eficientă din cel puțin unul compușii cu formula (I), definiți mai sus, și cel puțin un surfactant un solvent organic și cel puțin un diluant solid sau lichid. Formulările corespunzătoare, ce includ prafuri, granule, pelete, soluții, suspensii, emulsii, pudre umectabile, concentrate emulsifiabile, fluide uscate ș.a., se prepară în condiții convenționale. Formulările sub formă de spay-uri pot fi extinse în medii adecvate și utilizate la volume de pulverizare de la aproximativ 1 la câteva sute de litri la hectar. Compozițiile cu o mare putere activă sunt folosite ca intermediari, pentru alte formulări mai diluate, ulterioare. Formulările conțin în mod tipic cantități eficiente de ingredient activ, diluant și surfactant, în următoarele intervale aproximative, care pot să ajungă până la 100 % ingredient activ, în greutate.
Procent în greutate
Ingredient activ Diluant Surfactant
Pudre umectabile 5...90 0...74 1...10
Suspensii uleioase, emulsii, soluții, (concentrate emulsifiabile] 5...50 40...95 0...15
Prafuri - 1...25 70...99 0...15
Granule, momeli, pelete 0,01...99 5...99,99 0...15
Compoziții de mare putere 90...99 0...10 0...2
Diluanții solizi tipici sunt descriși de Watkins și al., în Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, Ed.ll, Dorland Books.Caldwell, New Jersey. Diluanții lichizi tipici și solvenții, sunt descriși în Mardsen, Solvents Guide, Ed.ll, Interscience New York, (1950). Lista cu surfactanții și utilizările recomandate se poate găsi în McCutcheonn's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured pibl. Corp., Ridgewood, New Jersey, ca și în Sisley și Wood, Encyclopedia ofSurface Active Agents, Chemical publ. Co., New York (196). Toate formulările pot să conțină cantități minore de aditivi, pentru a reduce spurcarea, aglutinarea, coroziunea, dezvoltarea microbiologică și alte efecte asemănătoare.
Procedeele pentru formularea unor asemenea compoziții sunt cunoscute. Soluțiile sunt preparate prin simpla amestecare a ingredienților. Compozițiile solide fine sunt realizate prin combinare și de regulă prin măcinare într-un concasor sau întro moară electrică.
Granule dispersabile în apă se pot fabrica prin aglomerarea compozițiilor sub formă de pudre fine; a se vedea Cross și al., Pesticide Formulations, Washington, D.C., (1988), pag. 251...259.
Suspensiile pot fi preparate prin mojarare umedă (US 3060084). 2480
Granule și pelete se pot prepara prin pulverizarea materialului activ peste purtători granulați preformați sau prin tehnici de aglomerare. A se vedea Browning, Agglomeration, Chemical Engineering, December 4, 1967, pag. 147... 148, Perry’s Chemical’s Engineer’s Handbook, Ed.IV, McGraw-Hill, New-York, (1963), pag 8...57 și următoarele, cât și WO 91/13546. 2485
Peletele se pot prepara de asemenea în condițiile descrise în US 4172714.
Granulele dispersabile în apă și solubile în apă se pot obține în condițiile descrise în DE 3246493
Detalii referitoare la tehnicile de realizare a formulărilor, sunt descrise în US 3235361, 3309192, 2891855, cât și în lucrările Kigman, Weed Control as a 2490 Science, John Willey and Sons, Inc., New York, (1961) pag.81...96 și Hance și al., Weed Control Handbook, Ed.VIII, Blackwell Scientific publications, Oxford, (1989).
In exemplele concrete ce urmează, toate procentele sunt în greutate și toate formulările sunt realizate în mod convențional, din Indexul tabelului A ce urmează.
Exemplul A: pudră umectabilă.
Compus 1
Dodecilfenol polietilenglicol eter Lignosulfonat de sodiu
Montmorilonit (calcinat)
Exemplul B: granule.
Compus 1 atapulgit granule (material greu volatil, 0,71/0,30 mm;
U.S.S. site nr. 25-50)
Exemplul C: pelete extrudate.
Compus 1
Sulfat de sodiu anhidru
Lignosulfonat de calciu brut Alchilnaftalensulfonat de sodiu Bentonită de calciu/magneziu Exemplul D: concentrat emulsionabil. Compus 1
Combinație de sulfonați solubili uleioși și de eteri polioxietilenici Izoforonă
Compusul nr. 1 se referă la compușii
2495
65,0 % 2,0 % 4,0 % 23,0 % 2500
10,0 %
90,0 % 2505
25,0 % 10,0 % 5,0 % 1,0 % 59,0 % 2510
20,0 %
10,0 % 70,0 % 2515
Compușii cu formula (I) și compozițiile pe baza acestora, conform invenției, sunt utilizați ca agenți de control a bolilor la plante. Metoda pentru controlarea bolilor la plante, cauzate de patogenii fungici ai plantelor, constă în aplicare pe plantă, pe por- 2520 țiuni ale plantei, pe semințe sau pe răsaduri, a unei cantități eficiente de cel puțin unul din compușii cu formula (I) sau a unei compoziții fungicide ce conține acești compuși. Compușii cu formula (I) conform invenției, și compozițiile fungicide care le conțin, asigură controlul bolilor cauzate de patogeni fungici ai plantelor cu spectru larg din clasele Basisiomacete, Ascomycete, Oomycete și deuteromycete. 2525
Ei sunt eficaciîn controlul bolilor la plante cu spectru larg, în particular patogeni foliari ai plantelor ornamentale, legumelor, plantelor de câmpie, cerealelor și recoltelor de fructe.
Acești patogeni includ, Plasmopara viticola, Phyphtore infestans, Pseudoperonospora cubensis, Pythium aphanidermatum, Cercosporidium persolatum, Cercospora arachidicola, Pseudocercosporella herpotrichoides, Botrytis cinerea, Monilinia fructicola, Pyricularia oryzae, Podosphaera leucotricha, Venturia inaequalic, Erysiphe graminis, Uncinula nectar, Puccinia recondita, Puccinia graminis, Hemileia vastatrix, Puccinia striiformis, Puccinia arachidis, Phizoctonia solani, Sphaerotheca fuliginea, Fusarium oxysporum, Verticillium dahliae, Pythium aphanidermatum, Phytophora megasperma și alte specii strâns întrudite cu patogenii enumerați.
Compușii cu formula (I), conform invenției, pot de asemenea să fie amestecați cu unul sau mai multe alte insecticide, fungicide, nematocide, bactericide, acaricide, semiochemicale, rapelanți, atractanți, feromoni, stimulatori ai semințelor sau alți compuși biologic activi, cu formarea unui pesticid multi-component, asigurând astfel o protecție agricolă cu un spectru mult mai larg.
Exemple de alți protectori agricoli cu compușii cu formula (I), conform invenției, pot să fie formulați, sunt în primul rând insecticide ca: acefavermictin B, azinfosmetil, bifentrin, buprofezin, carbofuran, clordimeform, clorpirifos, ciflutrin, deltametrin, diazinon, diflubenzuron, dimetoat, esfenvalerat, fenpropatrin, fipronil, flucitrinat, flucitrinat, flufenprox, fluvalinat, fonofos, itofenfos, maltion, metaldehidă, metamidofos, metidation, metomil, metopren, metoxiclor, monocrotofos, oxamil, paration-metil, permetrin, forat, fosalonă, fosmet, fosfamidon, pirimicarb, profenofos, retenonă, sulprofos, terbutos, tetraclorvinfos, tiodicarb, tralometrin, triclofon, și truflumuron.
In al doilea-rând, compușii cu formula (I), conform invenției pot să fie formulați cu fungicide ca benomil, blasticidin S, bromuconazol, captafol, captan, carbendazim, cloroneb, clorotanil, oxi-clorură de cupru, săruri de cupru, cimoxanil, ciproconazol, dicloran, cicloburazol, diclomezin, difenoconazol, diniconazol, dodin, edifenfos, epoxiconazol, fenarimol, fenbuconazol, fenpropidin, feepropimorf, fluchinazol, flusilazol, flutriafol, folpet, furalaxil, hexaconazol, ipconazol, iprobenfos, iprodion, izoprotiolan, kasugamicin, mancozeb, maneb, mepronil, metalaxil, metconazol, miclobutanil, neoasozin, oxadixil, penconazol, pencycurom, fosetil-AI, probenazol, procloraz, propiconazol, pirifenox, pirochilon, sulf, tebuconazol, tetraconazol, tiabendazol, tiofonat-metil, tiuram, tridimenol, triclazol, uniconzol, validamicin și vinclozolin.
In al treilea rând, compușii cu formula (I), conform invenției, pot să fie formulați cu metatocide ca alcoxicarb, fenamifofos, fostietan.
In al patrulea rând, compușii cu formula (I), conform invenției, pot să fie formulați cu bactericide ca oxitetraciclina, streptomicina și sulfatul de cupri tribazic.
In al cincilea rând, compușii cu formula (I), conform invenției, pot să fie formulați cu acaricide ca amitraz, binapacril, clorobenzilat, cihexantin, dicofol, dienoclor, fenbutatin oxid, hexitiazox, oxitiochinox, propargit și tubefenpirad.
In al șaselea rând, compușii cu formula (I), conform invenției, pot dă fie formulați cu agenți biologici ca Bacillus Thuringiensis și Baculovirus.
In anumite cazuri, pot să fie avantajoase combinații cu alte fungicide, având un spectru similar de control, dar un mod diferit de acțiune, în special pentru evitarea rezistenței.
Controlul bolilor la plante se realizează în mod obișnuit, prin aplicarea unei cantități eficiente de compus cu formula (I), conform invenției, fie ante- fie postinfecție, pe porțiunea de plantă care trebuie protejată, ca rădăcinile, tulpinile, fructele, semințele, tuberculii sau bulbii sau mediul (sol sau nisip) în care plantele ce 2575 trebuie protejate, se dezvoltă. Compușii cu formula (I), conform invenției, se pot aplica de asemenea pe semințe sau pe răsaduri. Dozele de aplicare, a respectivilor compuși cu formula (I), pot să fie influențate de numeroși factori de mediu, care trebuie determinați, pentru determinarea condițiilor exacte de folosire.
Frunzele pot să fie protejate, prin tratare cu doză cuprinsă între mai puțin de 2580 1 până la 5000 g/ha ingredient activ. Semințele și răsadurile pot fi protejate, în mod normal, prin aplicarea unei doze cuprinse între 0,1 până la 10 g ingredient activ per kilogram de semințe.
Testele ce urmează, demonstrează eficacitatea controlului realizat de compușii cu formula (I), conform invenției, față de patogenii specifici. Controlul protecției, față 2585 de patogeni, nu este limitat însă la aceste specii, a se vedea indexul tabelelor A-D, de descriere a compușilor.
Compușii supuși testării au fost mai întâi dizolvați în acetonă, într-o cantitate egală cu 3 % din volumul final și apoi suspendați la o concentrație de 200 ppm în apă purificată, conținând 250 ppm surfactant TremR 014 (alcooli esteri polidrici). 2590 Suspensiile test rezultate, au fost apoi utilizate în următoarele teste.
Test A. Suspensia test a fost pulverizată în punctul în care răsadurile de grâu ies din pământ.
In ziua următoare, răsadurile au fost inoculate cu praf de spori Erysiphe graminis f. Sp. Tritici, (agentul care este cauza apariției manei de grâu) și incubate 2595 într-o cameră de creștere la 20°C, timp de 7 zile, după care, se stabilește gradul bolii.
Test B. Suspensia test a fost pulverizată în punctul în care răsadurile de grâu ies din pământ.
In ziua următoare, răsadurile au fost incoculate cu praf de spori Puccinia recondita, (agentul care generează rugina frunzelor de grâu) și incubate într-o 2600 atmosferă saturată la 20°C, timp de 6 zile, după care se stabilește gradul bolii.
Test C. Suspensia test a fost pulverizată în punctul în care răsadurile de orez ies din pământ. In ziua următoare, răsadurile au foast inoculate cu praf de spori Pyricularia oryzae, agentul care produce tăciunele orezului) și incubate într-o atmosferă saturată la 27°C, timp de 24 h și apoi mutate într-o cameră de creștere, unde 2605 s-au menținut timp de 5 zile la 30°C, după care se stabilește gradul bolii.
Test D. Suspensia test a fost pulverizată în punctul în care răsadurile de tomate ies din pământ. In ziua următoare, răsadurile au fost incoculate cu praf de spori de Phytophthora infestans (agentul care cauzează malura târzie la cartof și tomate) și incubate într-o atmosferă saturată la 20°C, timp de 24 h și apoi mutate într-o cameră 2610 de creștere, unde s-au menținut timp de 5 zile la 20°C, după care, s-a stabilit gradul bolii.
Test E. Suspensia a fost pulverizată în punctul în care răsadurile de struguri ies din pământ. In ziua următoare, răsaduurile au fost incoculate cu praf de spori de Plasmopara viticola, agentul care cauzează mana strgurilor) și incubate într-o atmos- 2615 feră saturată la 20°C, timp de 24 h și apoi mutate într-o cameră de creștere, unde s-au menținut 6 zile la 20°C, după care s-a stabilit gradul bolii.
Test F. Suspensia a fost pulverizată în punctul în care răsadurile de castraveți ies din pământ.
In ziua următoare, răsadurile au fost inoculate cu praf de spori de Botrytis 2620 cinerea (agentul care cauzează mucegaiul cenușiu la multe recolte) și incubate într-o atmosferă saturată la 20°C, timp de 48 h și apoi mutate într-o cameră de creștere, unde au fost menținute timp de 5 zile la 20°C, după care se stabilește gradul bolii.
Index Tabel A
Compus p.t °C
117-120
Index Tabel B
\
CH3
Compus Y z p.t°C
2 O 2-Me-Ph ulei*
3 O CH2-Ph ulei*
4 Me ulei*
5 ch2o 2-Me-Ph ulei*
* Vezi Index Tabel D pentru date ’H RMN.
2675
Index Tabel C
2680
2685
Compus V' X Y z p.t°C
6 O MeS o Ph 129-130
7 o MeO o Me 123-126
8 0 McO - Me 95-97
9 o MeS - Me 95-97
10 o a - Me 99-100
11 0 MeO v·· Pb 88-91
12 o a i 2-Me-Ph 88-96
13 o MeO ch2o 2-Me-Pb 110-113
14 o EtO ch2o 2-Me-Pb ulei*
15 0 MeS ch2o 2-Me-Pb 80-88
16 0 och2c=ch ch2o 2-Me-Pb 122-130
17 o a CH2ON=C(Me) 4-Me-Pb ulei’
ÎS o MeO CH2ON=C(Me) 4-Me-Ph 116-118
19 0 MeS CH2ON=C(Me) 4-Me-Pb ulei*
20 o a ulei*
O—
O
21 s MeS O Pb ulei*
22 0 MeO 126-130
0—N==
O
23 o a CH2ON=C(H) Pb ulei*
2690
2695
2700
2705
2710
2715
2720
2725
24 O McS 0— ulei*
2730 O
25 0 a ch2o 3-(OPh)-Pb ulei*
26 O McO ch2o 3-(0Pb}-Ph ulei*
2735 27 o MeO CH2ON=C(H) Ph 101-104
28 o MeS ch2o 3-(OPb)-Ph 95-100
29 0 a ch2s 2-Me-Pb 106-109
30 o MeO ch2s 2-Me-Pb 115-118
2740 31 o MeS ch2s 2-Me-Pb 82-00
32 o a ch2s 2-benzi jazoi. 95-97
33 0 MeO OC Pb 164-166
34 o McO CH20N=C(Mc) 4-Br-Ph 115-120
2745 35 o a GH20N=C(Mc) 4-Br-Ph gumi
36 o CI ch2o 3-(bcazoi 1}-Pb ulei*
37 0 McS CH20N=aM·-! 4-Br-Pb 117-122
38 o MeO ch2o 3-(beazovl)-Ph ulei*
39 o a ch=noch2 4-Cl-Pb ulei*
2750 40 o a CH2ON=C(Mc) 3-piperon 1 ulei* ulei*
41 o MeO ch=noch2 4-CI-Ph ulei*
42 o MeO CH2ON=C(Me) 3-piperon<l ulei*
43 o CI 0 4-(6-OPh)-l,3-pÎrimi<iinî ulei*
2755 44 o MeO ch2s 2-bcnzL tiazol· 95-97
45 o MeO CH2ON=C(Me) 2-Me-Pb ulei*
46 o MeO CH2ON=C(Me) 4-CFj-Ph 138-144
47 0 MeO CH20N=C(Mc) Pb ulei*
2760 48 o MeO CH2ON=C(Mc) Pb ulei*
ulei*
49 o MeO CH2ON=C(Me) 3-Me-Ph ulei*
50 o MeO CH2ON=C(Me) 4-MeO-Pb ulei*
51 0 MeO CH2ON=C(Me) 3-Cl-Pb ulei*
52 o MeO CH=NOCH(Me) Ph ulei*
2765 53 0 MeO ch=noch2 2-Me-Pb ulei* ulei*
* Vezi Index Tabel D pentru date ’H RMN.
2770
CmDS No. Date *H RMN (200 MHz. CDCL) 2775
O δ 7.51(dd,lH),7.27(dt,lH),7.17(m,2H),6.97(dd,lh),6.6(m,3H).3.92(s,3H), , 3.74(s,3H),3.33(s,3H)
3 δ 7.32(tn,7H), 6.99(m,2H),5.08(s.2H),3.84(s.3H),3.42(s.3H)
4 57.25(m,4H),3-98(s,3H).3.45(s,3H),2.30(s.3H) 2780
5 δ 7.61(d,lH),7.35(m,3H).7.11(m,2H),6.84(t,2H),5.12(s.2H),3.96(s.3H), 3.415(s,3H),2.24(s,3H)
14 67.65(d,lH),7.45(m,2H),7.23(m,lH),7.10(m.2H),6.82(t,lH),6.78(d,lH),
5.08(s,2H),4.29(m,2H),3.41(s,3H).2.24(s,3H),1.31(t,3H) 2785
17 δ 7.6-7.45(m,5H),7.20(m.lH),7.14(d,2H),5.27(d.lH),5.16(d,IH), 3.46(s,3H),2.34(s.3H),2.16(s,3H)
19 δ 7.6(d,lH),7.5(m,3H),7.4(t,lH),7.25(m,lH),7.15(d,2H),5.26(d,lH).
5.20(d,lH),3.48(s,3H),2.41(s,3H).2.43(s.3H).2.18(s.3H) 2790
20 δ 7.62(m,2H),7.5(m,2H),7.35-7.2(.m,4H),5.25(d,lH),5.15(d,IH), 3.48(s,3H),3-02(m,2H),2.85(m,2H)
21 δ 7.42(nj,2H),7.10(m,JH),7.06(m.3H),6.99(t,lH),6.68(d.2H),3.37(s,3H), 2.51(s,3H)
23 6 8'.01(s,lH),7.61(d,lH),7.52(m,4H),7.3fm.3H),7.25(d,lH),5.23(d.lH), 5.15(d,lH),3.49(s,3H) 2795
24 δ 7.6(m,2H),7.5-7.4(m,3H),7.3-7.2(m,3H),5.24(d,lH),5.20(d,lH), 3.48(s,3H),2.40(s,3H)
25 67.6-7.4(m,4H),7.35(m,2H),7.2(m,2H),7.0(d,2H),6.6(m,3H),5.04(d,lH), 5.00(d,lH),3.45(s,3H) 2800
26 δ 7.6(d,lH),7.45(tn,2H),7.33(t,2H),7.19(tn,2H),7.10(t,lH),7.01(d,2H). 6.6(m,3H),5.03(m,2H),3-87(s,3H),3.39(s,3H)
35 δ 7.6-7,4(m,7H),7.23(d,lH),5.28(d,lH),5.17(d,lH),3.46(s,3H),2.14(s,3H) 2805
36 δ 7.80(d,2H),7.65-7.45(m,6H),7.36(d,2H),7.30(m,lH),7.25(m,lH), 7.10(t,lH),5.15(d,lH),5.10(d,lH),3.45(s,2H)
38 δ 7.77(d.2H),7.6(m.,2H).7.47(ni.4H).7.35(m,3H),7.25(m,lH),7.10 (m,lH).
5.13(d,lH),5.12(d,lH),3.89(s,3H),3.38(s,3H) 2810
39 δ 8.03(s,lH),7.70(d,lH),7.53(m,2H),7.35-7.25(m.5H),5.06(s,2H), 3.46(s,3H)
40 δ 7.6-7.5(m,3H),7.24(m,lH),7.13(s,lH),7.02(d,lH),6.78(d,lH),5.96(s,2H), 5.26(d,lH),5.14(d,lH).348(s,3H),2.13(s,3H) 2815
41 δ 8.04(s,lH),7-8(m,lH),7-45(m,2H)7.35-7.25(m,5H),5.10(s,2H),3.86(s,3H), 3.41(s,3H)
42 δ 7.58(m,lH),7.43(m,2H),7.25(m,lH),7.15(m,lH),7.02(d,lH)f6.76(d,lH),
2820
5.96(s,2H),5.22(d,lH),5.18(d.lH)3.89(s.3H),3.42(s.3H),2.15(s.3H) δ 8.40(s,lH).7.6(m.lH).7.5-7.4(m,5H).7,3(d.lH).7.18(m.2H).6.38(s.lH).
3.45(s,3H) δ 7.55(d,lH),7.40(m,3H),7.20(m,4H),5.21(d,lH).3.87(s,3H),3.42(s.3H),
2.24(s,3H)
57.6-7.2(m,9H),5-4-5.2(m.2H),3.87,3.83(s,3H).3.41.3.40(s.3H)
5 7.6(m3H),7.44(m.2H),7.35(m,3H),7.25(m.lH).5.26(d,lH).5.22(d.IH),
3.88(s,3H),3.49(s,3H),2.20{s,3H) δ 7.5(d,lH),7.40(m.4H).7.23(m,2H),7.18(d,lH).5.26(d,lH).5.21(d.lH).
3.88(s,3H)3.41(s,3H).2.36(s.3H),2.19(s.3H) δ 7.56(m,3H),7.45(m.2H),7.25(m,lH),6.86(d,2H),5.24(d,lH),5J9(d.lH),
3.88(st3H).3.81(s.3H),3,41(s,3H).2.17(s.3H)
67.5(m,2H).7.45(m.3H),7.3(m.3H).5.27(d,lH),5.22(d,lH).389{s.3H!
88.02,8.01(s,lH),7.8.7.7(mTlH),7.45(m.2H),7.35(m.4H),7.25un.2H).5.25 (m,lH),3.88,3.74(s.3H),3.45,3.39(s,3H),1.62-1.56(m,3H) δ 8.04(s,IH).7.81(m.lH),7.45(m,2H).7.38-7.18(m.5H).5.18(s.2H),
3.86(s,3H),3.42(s,3H),2.38(s,3H)
Rezultatele pentru Testele A-F sunt date în Tabelul 1 în tabel, ur. · · de 100 indică control al bolii de 100% și un grad de 0 nu indică nici un control (față de controale).
Tabel 1
Test Test Test Test Test Test
Cmp5 No. A B C D E F
1 57 79 0 0 17 68
2 86 93 0 0 100 0
3 57 79 0 61 100 68
4 0 0 0 0 100 0
5 99 100 0 46 100 43
6 98 100 36 85 100 42
7 73 9 0 33 5 3
8 0 0 0 0 35 46
9 0 0 0 0 35 0
10 35 3 0 43 78 0
11 100 100 0 64 100 50
12 95 97 0 47 92 71
13 98 100 0 0 69* 63
2870
14 78 81 0 0 0 0
15 100 100 0 63 100 36
16 92 57 0 0 0 0 2875
17· 78 91 0 0 36 44
18 52 0 0 0 0 0
19 0 0 0 0 0 62
20 63 84 0 26 99 65 2880
21 - - 0 - - -
22 38 100 0 47 100 47
23 38 89 0 0 100 0
24 0 98 97 47 100 70
25 0 84 88 16 100 0 2885
26 72 100 0 73 100 44
27 72 93 0 16 100 2
28 83 97 19 59 100 0
29 16 97 0 25 8 0 28SO
30 95 96 0 47 100 47
31 89 99 0 46 100 0
32 60 53 0 0 100 47
33 98 0 77 100 0 2895
34 90 100 88 64 100 <1
35 0 97 0 0 99 9
36 63 93 62 46 100 0
37 98 100 93 63 100 48 2900
38 0 99 73 26 100 0
39 32 85 73 0 45 0
40 59 97 93 0 76 49
41 97 100 0 0 100 0
42 92 100 62 64 100 68 2905
43 97 99 50 26 97 0
44 73 100 0 47 100 69
45 94 100 0 0 100 47
46 100 100 100 93 100 0 2910
47 96 100 0 0 100 0
48 100 100 0 47 100 0
49 100 100 88 86 100 47
50 92 100 97 77 - 45 2915
51 100 100 100 97 - 89
* Testate la 40 ppm.

Claims (11)

  1. Revendicări
    1. Amide ciclice substituite, de formula (I), cu acțiune fungicidă și sărurile acestora acceptabile în agricultură, caracterizate prin aceea că, în structura acestora:
    - A este O, S, N, NR5 sau CR14;
    - G este C sau N, cu condiția ca:
    - atunci când G este C, A să fie O, S, sau NR5 și dubla legătură flotantă să fie legată de G, și
    - atunci când G este N, A să fie N sau CR14 și dubla legătură flotantă să fie legată de A;
    - W este O sau S;
    - X este OR-j S(O]mR1 sau halogen;
    - R1 este alchil C^.Cg, haloalchil C1 -Cg, alchenil Cg -Q, haloalchenil, Q - Q, alchinil C^C6, haloalchinil Ca-Cg, cicloalchil Cg-Cg, alchil. Carbonil C2 -C4, alcoxicarbonil C2-C4 sau benzoil opțional substituit cu R13;
    - ΒΞ și B5 sunt independent fiecare, H, alchil C^Cg, haloalchil Cn _CB alchenil C2-C6, haloalchenil C2-CB, alchinil C2-CB, haloalchinil C2-CB cicloalchil C3-C6, alchilcarbonil Ca-C4, alcoxicarbonil C2-C4 sau benzoil opțional substituit cu R13;
    -R3 și B4 sunt independent fiecare, H, halogen, cian, nitro, alchil C^Cg, haloalchil CB, alchenil C2-CB, haloalchenil C2-C6, alchinil C2-C6, haloalchinil C2 -C6, alcoxi C^Cg, haloalcoxi C-j-Cg, alcheniloxi C2-C6 sau alchiniloxi C2-Ce;
    - Y este:
    - -S(0)n-, -CHR6CHR6-,-CR6=CR6-, -C=C-, -CHR60-, -CHR6S(0]n -S(0)nCHR6-, -CHR60-N=C(R7)-, -(R7]C=N-0CH(R6)-, -C(R7]=N-0-, -□-N=C(R7), sau -CHR60C(=0]N(R15);
    - o legătură directă, și direcția legăturii cu Y, este astfel definită, încât jumătatea situată la stânga legăturii să fie legată de inelul fenilic și jumătate din partea dreaptă a legăturii să fie legată de Z;
    -B6 este independent H sau alchil C^Cg;
    -R7 este H, alchil C^Cg, alcoxi C^Cg, haloalchil Cn - C6 alchenil, C2-CB, haloalchenil CgCg, alchinil C2-C6, haloalchinil C2.CB, haloalcoxi C^Cg, cicloalchil C3 -C6, alchilcarbonil C2-C4, alcoxicarbonil C2 - C4, cian sau morfolinil;
    - Z este:
    - alchil ^-C-iq, alchenil C2-C10, sau alchinil C2-C10, fiecare opțional substituit cu R8, sau
    - cicloalchil C3-C8 sau fenil, opțional substituit cu unul din radicalii R9 și R10 sau în ambele poziții cu R9 și R10, sau
    - un sistem ciclic heterociclic nearomatic de 3 la 14 atomi, selectat din grupele inelelor monociclice, biciclice condensate și triciclice condensate, sau
    - un sistem ciclic heterociclic aromatic, de 5 la 14 atomi, selectat din grupul inelelor monociclice, biciclice condensate sau triciclice condensate,
    -fiecare sistem aromatic sau nearomatic, conținând 1 la 6 heteroatomi, selec- 2970 tați independent dintre 1...4 atomi de azot, 1...2 atomi de oxigen și 1...2 atomi de sulf;
    - fiecare sistem aromatic sau nearomatic, fiind opțional substituit cu unul dintre
    R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10; sau
    - R7 și Z sunt luați împreună pentru a forma - CH2CH2CH2-, CH2CH2CH2CH2-, 2975
    -CH2CH2OCH2CH2-, fiecare CH2 fiind opțional substituit cu 1...2 halogeni; sau
    - Y și Z sunt luați împreună pentru a forma structura:
    B3. Y Ș' Z sunt luați împreună cu inelul fenilic, pentru a forma un inel naftalenic substituit pe fiecare inel cu un R4 flotant, cu condiția ca atunci când R3, Y și Z sunt 2985 luați împreună cu inelul fenilic pentru a forma un inel naftalenic substituit cu R4 și A este S, W este □, X este SCH3 și R2 este CH3, atunci R4 este diferit de H;
    - J este -CH2-, -CH2CH2-, -0CH2-,’-CH20-, -SCH2-, -CH2S-, -N(R16]CH2- sau CH2N(R16]-, fiecare CHP fiind opțional substituit cu 1 până la 2 CH3;
    - R8: ' 2990
    - reprezintă 1...6 halogeni, alcoxi 0,-06, haloalcoxi C^-Cg, alchiltio 0,-Cg, haloalchiltio C.,-Cg, alchilsulfinil 0.,-Cg, alchilsulfonil 0,-06, cicloalchil C3-CB, alcheniloxi C3-CB,C02(alchil 0,-06), NH (alchil C.,-C6), N(alchil C^CgJg, cian, nitro, sau
    - este fenil, fenoxi, piridinil, piridiniloxi, tienil, furanil, pirimidinil sau pirimidiniloxi, fiecare opțional substituit cu unul dintre R11 și R12 sau cu ambii R11 și R12; 2995
    - R9:
    - reprezintă 1...2 halogeni, alchil Ο,-Οθ haloalchil 0.,-Cg, alcoxi 0,-06, haloalcoxi
    Ο,-Cg, alchenil C^-Cg, alchinil Cg -Cg.haloalchenil Cg-Cg, alchiltio Ο,-Οθ, haloalchiltio 0,CB, alchilsulfinil 0.,-Cg, alchilsulfonil 0,-06, cicloalchil C3-CB, alcheniloxi C3-C6, C02(alchil Ο,-Cg), NH(alchil 0.,-Cg), N(alchil 0,-06)2, -C(R18)=N0R17, cian sau nitro, sau 3000
    - este fenil, benzii, benzoil, fenoxi, piridinil, piridiniloxitienil, tieniloxi, furanil, pirimidinil, pirimidiniloxi, fiecare opțional substituit cu unul dintre R11 și R12 sau cu ambii R11 și R12;
    - R10 este halogen, alchil C, -C4, haloalchil C, C4, alcoxi C,-C4, nitro sau cian; sau
    - R9 și R1°. când sunt legați de atomi adiacenți, sunt considerați împreună ca -0CH20- 3005 sau -0CH2CH20-, fiecare CH2 fiind opțional substituit cu 1 ...2 halogeni;
    - R11 și R12 reprezintă fiecare independent, halogen, alchil C,-C4, haloalchil C,-C4, alcoxi C,-C4, haloalcoxi C,-C4, nitro sau cian;
    - R13 este halogen, alchil C,-C3, haloalchil C, - Cg, alcoxi Ο,-Οθ, haloalcoxi C, - Cg, nitro sau cian; 3010
    - R14 este H, halogen, alchil 0.,-Cg,haloalchil C,-C6, alchenil C2-C6, haloalchenil C2-C6, alchinil C2-C6, haloalchenil C2-C6, cicloalchil C3-C6;
    - R15, R16, R17. B18. reprezintă fiecare independent H, alchil C, - C3 sau fenil, opțional substituit cu halogen, alchil C,-C4, haloalchil C,-C4, alcoxi C,-C4, haloalcoxi C, C4, nitro sau cian; 3015
    - m, n și <g au independent fiecare, valorile O, 1 sau 2;
    - β și r au independent fiecare, valorile O sau 1;
    cu condiția ca, atunci:
    - când A este N, G este N, X este S(O)mR1 și m este O, combinația lui Y cu Z, este diferită de alchil, haloalchil sau alcoxi;
    și
    - când A este NR5, G este C, X este OR1 și R1 este alchilcarbonil, alcoxicarbonil sau benzoil opțional substituit, combinația lui Y cu Z este diferită de alcoxi sau alchil; Ș>
    -când W este O, G este C, Y este -0-,0CHRB-CHR6CHRB- sau o legătură directă, Z este alchil 0,-C^, X este OR1 și R1 este alchenil haloalchenil C^-Q, alchinil C^C6 sau haloalchinil C2-C6 atunci A nu este NR5.
  2. 2. Amide ciclice, conform revendicării 1, caracterizate prin aceea că, în structura acestora:
    - W este O;
    - R1 este alchil C^Cg, sau haloalchil C^Cg;
    -Rs este H, alchil C1 -C6, haloalchil C^Cg sau cicloalchil C3 - C6;
    - R3 și R4 reprezintă fiecare independent, H, halogen, cian, nitro, alchil C-j -C6, haloalchil Cq - C6, alcoxi Cț - C6 sau haloalcoxi C1 - C6;
    - Y este:
    - -O-, -CH=CH-, -CH20-, -OCH2-, -CH2S(0)n-, -CH20-N=C(R7)-,
    -C(R7)=N-0-, -CH2QC(0)NH-, sau
    - o legătură directă,
    - R7 este H, alchil, Cq - CB, haloalchil -C6, alchenil C2-C6, alchinil C2-C6 sau cian,
    - Z este:
    - alchil C-j-C^ opțional substituit cu R8, sau
    - cicloalchil C3 - C8 sau fenil, fiecare opțional substituit cu unul dintre R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10, sau
    - conform structurilor Z-1 la Z-49,
    s s Z-! Z-2 Z-3 N—& y xr v V Z-5 Z-6 ry tq N o'N R!9 R'9 Z-7 Z-8 Z-9 \ zN N-N . 0 S N j R19 Z-10 Zrl 1 Z-12 N—N s T'î' < /N s Zrl3 2/14 Zrl5
    3070
    3075
    3080 r\
    Z<23
    Z-24
    3085
    3090
    Zr22
    Zr26
    Z-27
    3095
    Z-28
    Z-29
    Z-30
    3100
    Z-34
    Z-35
    3105
    3110
    3115
    2236
    2237
    Z^S7 fiecare grupă fiind opțional substituită cu unul dintre R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10; sau
    - R3. Y. Z, luați împreună, formează un inel naftalenic substituit cu un R4 flotant peunul din inele; sau r6
    - Y și Z luați împreună formează structura: | —(CH)p—O—N
    -B8;
    - reprezintă 1...6 halogeni, alcoxi Cd -C6, haloacoxi C^Cg, sau
    -este fenil, fenoxi, piridinil, piridiniloxi, pirimidinil, pirimidiniloxi, fiecare opțional 3170 substituit cu unul dintre R11 și R12 sau cu ambii R11 și R12;
    - B9:
    -reprezintă 1...2 halogeni, alchil C1-C6, haloalchil Ct-C^, alcoxi C1 -C^, haloalcoxi C, - C6, alchinil C2 -C6, alchiltio C^Cg, cian C02(alchil C^Cg], NH[alchil Cț - C6), N(alchil Cq - C6]2 sau nitro, sau 3175
    - este cicloalchil C3 - C6, fenil, fenoxi, piridinil, piridiniloxi pirimidinil, sau pirimidiniloxi, fiecare opțional substituit cu unul dintre R11 si R12 sau cu ambii R11 si R12: si '
    -B19;
    - este H, alchil Ο^Οθ, haloalchil Ο, - C6, sau 3180
    - este fenil opțional substituit cu halogen, alchil CrC4, haloalchil 0η-04, alcoxi Cț-
    C4, haloalcoxi nitro sau cian.
  3. 3. Amide ciclice, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizate prin aceea că, în structura acestora:
    -Z: este fenil, sau 3185 este conform structurilor Z-1 la Z-21, fiecare opțional substituit cu unul dintre R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10; sau
    -Y și Z sunt luați împreună pentru a forma structura:
    R6 I (CH2)r 3190 —(CH)p—O—N = (R’>T O; 3195 -J este -CH2-, sau -CH2CH2-; -q are valoarea 0; și -r are valoarea 1. 4. Amide ciclice, conform revendicărilor 1 , 2 și 3, caracterizate prin aceea că, în structura acestora: 3200
    -A este O, N, NR15 sau CR14;
    -X este OR1;
    - B1 este alchil Οη - C3;
    - B2 este H sau alchil Οή - C2;
    - B3 și B4 sunt fiecare H; -0CH2, 3205
    - Y este -O-, -CH=CH-, -CH20-, -CH20-N=C(R7]- sau -CHSOC(=O)N;
    -B7 este alchil C^Cg, H, haloalchil C^Cgi și
    -Z este fenil, piridinil, pirimidil sau tienil, fiecare opțional substituit cu unul dintre R9 și R10, sau cu ambii R9 ai R10.
  4. 5. Amidă ciclică, conform revendicărilor 1 la 4, caracterizată prin aceea că, 3210 în structura acesteia:
    -A este □ sau NR5;
    - G este C;
    - Y este -□-, -CH20-, -0CH2-, sau -CH20=N(R7]-, și
    -B7 este H, alchil O^Og, haloalchil C^Cg. 3215
  5. 6. Amidă ciclică, conform revendicărilor 1 la 5, caracterizată prin aceea că, în structura acesteia:
    -R1 este metil;
    - R2 este metil, și
    -Z este fenil opțional substituit cu unul dintre R9 și R10 sau cu ambii R9 și R10.
  6. 7. Amidă ciclică, conform revendicărilor 1 la 4, caracterizată prin aceea că, în structura acesteia:
    - A este □ sau CR14;
    -G este N;
    Y este -O-, -CH2O-, -OCH2O-N=C(R7)-, și
    - R7 este H, alchil C^Cg, haloalchil 0,-0^
  7. 8. Amidă ciclică, conform revendicărilor 1 la 4 și 7, caracterizată prin aceea că, în structura acesteia:
    - R1 este metil,
    -R2 este metil, și
    - Z este fenil opțional substituit cu unul dintre R9 și R1Q sau cu ambii R9 și R10.
  8. 9. Compoziții fungicide, caracterizate prin aceea că, conțin o cantitate eficientă, de amide ciclice definite în revendicarea 1, ca principiu activ, și în rest, un surfactant, un solvent organic și cel puțin un diluant solid sau lichid, toți uzuali, inerți și acceptabili în agricultură.
  9. 10. Metodă pentru controlul bolilor la plante, cauzate de patogeni fungici ai plantelor, caracterizată prin aceea că prevede aplicarea asupra plantei, părților din plantă, semințelor sau răsadurilor, a unei cantități eficiente de amide ciclice definite în revendicarea 1.
  10. 11. Metodă, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, doza de aplicare a amidelor ciclice, definite în revendicarea 1, pe frunzele plantelor supuse tratării, poate să varieze între mai puțin de 1 și 5000 g la hectar.
  11. 12. Metodă, conform revendicării 10, caracterizată prin aceea că, doza de aplicare a amidelor ciclice, definite în revendicarea 1, pe răsaduri și semințe, poate să varieze între 0,1 și 10 g/kg semințe supuse tratamentului de protecție.
RO96-01017A 1993-11-19 1994-08-30 Amide ciclice substituite, compozitii fungicide pe baza acestora si metoda pentru controlul bolilor la plante RO114617B1 (ro)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15596393A 1993-11-19 1993-11-19
US15597093A 1993-11-19 1993-11-19
PCT/US1994/009525 WO1995014009A1 (en) 1993-11-19 1994-08-30 Fungicidal cyclic amides

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO114617B1 true RO114617B1 (ro) 1999-06-30

Family

ID=26852748

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO96-01017A RO114617B1 (ro) 1993-11-19 1994-08-30 Amide ciclice substituite, compozitii fungicide pe baza acestora si metoda pentru controlul bolilor la plante

Country Status (21)

Country Link
US (2) US5747516A (ro)
EP (1) EP0729461B1 (ro)
JP (1) JP3075744B2 (ro)
CN (1) CN1141035A (ro)
AT (1) ATE186909T1 (ro)
AU (1) AU677448B2 (ro)
BR (1) BR9408167A (ro)
CZ (1) CZ137996A3 (ro)
DE (1) DE69421824T2 (ro)
DK (1) DK0729461T3 (ro)
ES (1) ES2141262T3 (ro)
HU (1) HU215648B (ro)
IL (1) IL111245A (ro)
LV (1) LV11616B (ro)
PL (1) PL315747A1 (ro)
RO (1) RO114617B1 (ro)
RU (1) RU2126392C1 (ro)
SI (1) SI9420064A (ro)
SK (1) SK64596A3 (ro)
TW (1) TW297753B (ro)
WO (1) WO1995014009A1 (ro)

Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR9408167A (pt) * 1993-11-19 1997-08-26 Du Pont Composto composição fungicida e método de controle de doenças em plantas
CN1182423A (zh) * 1995-02-24 1998-05-20 纳幕尔杜邦公司 杀菌环酰胺
WO1996036615A1 (en) * 1995-05-16 1996-11-21 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
PL323497A1 (en) * 1995-05-17 1998-03-30 Du Pont Cyclic amides acting as fungicides
KR19990014856A (ko) * 1995-05-17 1999-02-25 미디암 디, 메코너헤이 살진균성 시클릭 아미드
JPH0948766A (ja) * 1995-05-29 1997-02-18 Sumitomo Chem Co Ltd トリアゾロン誘導体、その用途およびその製造中間体
EP0836384A1 (en) * 1995-06-20 1998-04-22 E.I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal and fungicidal cyclic amides
CZ423897A3 (cs) * 1995-07-04 1998-04-15 Novartis Ag Bis-oximderiváty triazolinu a isoxazolinu, způsob jejich přípravy a meziprodukty v tomto způsobu, pesticidní prostředky, které je obsahují, a jejich použití
AU1408297A (en) * 1995-12-01 1997-06-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Processes and compounds for preparing cyclic urea fungicides
GB9615831D0 (en) * 1996-07-27 1996-09-11 Agrevo Uk Ltd Fungicides
GB9615832D0 (en) * 1996-07-27 1996-09-11 Agrevo Uk Ltd Fungicides
CN1231663A (zh) * 1996-08-01 1999-10-13 纳幕尔杜邦公司 杀节肢动物剂和杀真菌剂环酰胺
WO1998020003A1 (en) * 1996-11-01 1998-05-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
CZ184599A3 (cs) * 1996-11-26 1999-09-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Methylem substituované fungicidy a artropodicidy
DE19731153A1 (de) * 1997-07-21 1999-01-28 Basf Ag 2-(Pyrazolyl- und Triazolyl-3'-oxymethylen)-phenyl-isoxazolone und -triazolone, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE19732846A1 (de) 1997-07-30 1999-02-04 Basf Ag Bisiminosubstituierte Phenylverbindungen
WO1999011129A1 (en) * 1997-09-04 1999-03-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Enantiomerically enriched compositions and their pesticidal use
WO1999018102A1 (en) * 1997-10-08 1999-04-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal and arthropodicidal cyclic amides
EP1026159A4 (en) 1997-10-21 2001-01-10 Otsuka Kagaku Kk 4-ARYL-4- SUBSTITUTED PYRAZOLIDINE-3,5-DIONE DERIVATIVES
GB9725244D0 (en) * 1997-11-29 1998-01-28 Zeneca Ltd Chemical compounds
DE19756115A1 (de) * 1997-12-17 1999-06-24 Basf Ag Substituierte Phenylpyrazolone, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
US6022870A (en) * 1998-01-14 2000-02-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal cyclic amides
EP0934935A1 (de) * 1998-02-05 1999-08-11 Basf Aktiengesellschaft Heterocyclylsubstituierte Phenylverbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Schadpilzen und tierischen Schädlingen
WO2000007999A1 (fr) 1998-08-03 2000-02-17 Sumitomo Chemical Company, Limited Derives de triazolone, leur utilisation, et produits intermediaires obtenus a partir de ces derives
WO2001019803A1 (de) * 1999-09-15 2001-03-22 Basf Aktiengesellschaft Ungesättigte oximether und ihre verwendung zur bekämpfung von schadpilzen und tierischen schädlingen
GB9924692D0 (en) 1999-10-20 1999-12-22 Hoechst Schering Agrevo Gmbh Wood treatment
SI1696728T1 (sl) * 2003-12-18 2009-08-31 Basf Se Fungicidne meĺ anice na osnovi derivatov karbamata in insekticidi
US20080161367A1 (en) * 2005-03-21 2008-07-03 Basf Aktiengesellschaft Insecticidal Mixtures
DE102005022384A1 (de) * 2005-05-14 2007-01-04 Bayer Cropscience Ag Substituierte Aryloxime
WO2008013622A2 (en) * 2006-07-27 2008-01-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fungicidal azocyclic amides
MX338802B (es) * 2009-03-11 2016-05-02 Bayer Cropscience Ag Cetoenoles sustituidos con haloalquilmetilenoxi-fenilo.
CN102336742A (zh) * 2010-07-20 2012-02-01 中国中化股份有限公司 一种取代三唑啉酮醚类化合物及其应用
CN102336744B (zh) * 2010-07-20 2014-05-07 中国中化股份有限公司 取代三唑啉酮醚类化合物及其作为杀菌、杀虫、杀螨剂的用途
JP6107377B2 (ja) * 2012-04-27 2017-04-05 住友化学株式会社 テトラゾリノン化合物及びその用途
CA2934891C (en) * 2014-01-16 2023-02-28 Nicholas Ryan DEPREZ Pyrimidinyloxy benzene derivatives as herbicides
CN109153663B (zh) 2016-05-27 2021-08-13 百时美施贵宝公司 作为rock抑制剂的三唑酮类化合物和四唑酮类化合物
GB201818013D0 (en) * 2018-11-05 2018-12-19 Syngenta Participations Ag Improvements in or relating to organic compunds
EP4242199A1 (en) * 2022-03-07 2023-09-13 Basf Se Use of strobilurin type compounds for combating phytopathogenic fungi containing an amino acid substitution f129l in the mitochondrial cytochrome b protein conferring resistance to qo inhibitors xii

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3767666A (en) * 1970-07-17 1973-10-23 Exxon Research Engineering Co 3-mercapto-1,2,4-triazol-2-ine-5(thi)one containing thiophosphates
GB1350582A (en) * 1970-07-24 1974-04-18 Ucb Sa Cerivatives of 2-pyrrolidinone
US4120864A (en) * 1970-08-26 1978-10-17 Rohm And Haas Company 1,2,4-4H-triazole derivatives
US4098896A (en) * 1975-09-29 1978-07-04 Chevron Research Company 1-Halohydrocarbylthio-3-hydrocarbylthio-4-substituted-1,2,4-delta2 -triazolidin-5-ones
US4000155A (en) * 1975-12-11 1976-12-28 Eli Lilly And Company Herbicidal 2-methyl-4-phenyl-5-pyrazolinones[and isoxazolinones]
US4504486A (en) * 1982-05-17 1985-03-12 Chevron Research Company 3-Isoxazolin-5-one fungicides
US4881967A (en) * 1986-12-10 1989-11-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Heterocyclic 2,3-dihydrobenzofuran herbicides
US5185342A (en) * 1989-05-17 1993-02-09 Shionogi Seiyaku Kabushiki Kaisha Alkoxyiminoacetamide derivatives and their use as fungicides
EP0457716A1 (de) * 1990-04-20 1991-11-21 Ciba-Geigy Ag Naphthalinderivate
DE4107394A1 (de) * 1990-05-10 1991-11-14 Bayer Ag 1-h-3-aryl-pyrrolidin-2,4-dion-derivate
DE4032059A1 (de) * 1990-10-05 1992-04-09 Schering Ag Verfahren zur herstellung von optisch aktiven 4-aryl-2-pyrrolidinonen
ES2089506T3 (es) * 1991-03-19 1996-10-01 Ciba Geigy Ag Nuevos compuestos con actividad herbicida, acaricida o insecticida.
US5358924A (en) * 1991-03-21 1994-10-25 Bayer Aktiengesellschaft 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrozoline derivatives, compositions and use
DE4109208A1 (de) * 1991-03-21 1992-09-24 Bayer Ag 3-hydroxy-4-aryl-5-oxo-pyrazolin-derivate
GB9218541D0 (en) * 1991-09-30 1992-10-14 Ici Plc Fungicides
CA2127110C (en) * 1992-01-29 2003-09-23 Bernd Mueller Carbamates and crop protection agents containing them
DE4413669A1 (de) * 1993-07-05 1995-01-12 Bayer Ag Substituierte Aryl-ketoenolheterocyclen
JP3404747B2 (ja) * 1993-07-05 2003-05-12 バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト 置換アリールケト−エノール型複素環式化合物
BR9408167A (pt) * 1993-11-19 1997-08-26 Du Pont Composto composição fungicida e método de controle de doenças em plantas
BG61811B1 (en) * 1994-03-30 1998-06-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Preparation for plant disease control

Also Published As

Publication number Publication date
LV11616B (en) 1997-06-20
ES2141262T3 (es) 2000-03-16
CN1141035A (zh) 1997-01-22
DK0729461T3 (da) 2000-05-01
SK64596A3 (en) 1997-02-05
ATE186909T1 (de) 1999-12-15
HU9601342D0 (en) 1996-07-29
AU7953594A (en) 1995-06-06
IL111245A (en) 1999-12-31
CZ137996A3 (en) 1996-12-11
WO1995014009A1 (en) 1995-05-26
LV11616A (lv) 1996-12-20
JPH09506341A (ja) 1997-06-24
HUT74367A (en) 1996-12-30
JP3075744B2 (ja) 2000-08-14
SI9420064A (en) 1997-02-28
IL111245A0 (en) 1994-12-29
US5977149A (en) 1999-11-02
DE69421824D1 (de) 1999-12-30
BR9408167A (pt) 1997-08-26
US5747516A (en) 1998-05-05
EP0729461B1 (en) 1999-11-24
TW297753B (ro) 1997-02-11
EP0729461A1 (en) 1996-09-04
DE69421824T2 (de) 2000-05-31
HU215648B (hu) 1999-01-28
AU677448B2 (en) 1997-04-24
RU2126392C1 (ru) 1999-02-20
PL315747A1 (en) 1996-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO114617B1 (ro) Amide ciclice substituite, compozitii fungicide pe baza acestora si metoda pentru controlul bolilor la plante
US6096895A (en) Heterocyclic dihydrazole compounds and their use for controlling fungal plant diseases
US6057352A (en) Fungicidal cyclic amides
WO1996036615A1 (en) Fungicidal cyclic amides
EP0642502B1 (en) Fungicidal imidazolinones
NZ267222A (en) Quinazolinone derivatives and fungicidal compositions
KR20000057254A (ko) 메틸 치환된 살진균제 및 살절지동물제
US5962436A (en) Fungicidal cyclic amides
RO111765B1 (ro) Derivati de 4-oxazolidinona, procedeu pentru prepararea acestora, compozitii agricole care ii contin si metoda pentru combaterea bolilor fungice la plante
PL164960B1 (pl) Srodek grzybobójczy PL PL
WO1999028305A1 (en) Fungicidal cyclic amides
US5223523A (en) Fungicidal oxazolidinones
JP2001503424A (ja) 殺菌・殺カビ性の環状アミド類
US5356908A (en) Fungicidal oxazolidinones
US6022870A (en) Fungicidal cyclic amides
LT4112B (en) Fungicidal cyclic amides