RO110620B - Procedeu de sinteză a unui zeolit cristalizat sub formă sferică - Google Patents

Abstract

Invenția se referă la un procedeu de sinteză a unui zeolit cristalizat sub formă sferică, pentru utilizare în compoziția produselor de igienă individuală sau la condiționarea detergenților. Procedeul conform invenției constă în amestecarea soluțiilor diluate, de silicat de sodiu și aluminat de sodiu, până la obținerea unei compoziții omogene, cu viscozitate de circa 100 cP, la care se adaugă o substanță de dirijare a cristalizării, aleasă dintre alcool, cetonă sau amină, după care amestecul se cristalizează, iar cristalele zeolitice formate separat, prin filtrare, se spală de excesul de reactanți.

Description

Invenția se referă la un procedeu de sinteză a unui zeolit cristalizat sub formă sferică, utilizat în produse de igienă individuală și detergenți.

Se cunosc condițiile pe care trebuie să le îndeplinească un zeolit pentru a putea fi utilizat în aceste scopuri, cu rol distinct sau ca înlocuitor al tripolifosfatului - în anumite proporții - în scopul dedurizării apei utilizate la spălare și al reținerii prin depunere mecanică a impurităților din mediul de spălare.

Procedeele de preparare a unui astfel de zeolit trebuie să asigure obținerea acestuia cu anumite caracteristici, între care se menționează:

- capacitatea de reținere a ionului de calciu din apă, de min. 14 mg/g;

- conținut de fier cationic scăzut, pentru a nu colora țesuturile albe prin depunere de acizi;

- dimensiune de cristalite minime, pentru a împiedica fixarea în ochiurile țesăturilor spălate;

- formă cât mai rotunjită a cristalelor, pentru ca eventualele vârfuri să nu se înțepe în țesătură.

Se cunosc foarte multe procedee de sinteză a zeoliților de uz general și mai puține procedee de sinteză a zeoliților de tip A și X, cu utilizare directă în receptura produselor de igienă și a detergenților.

In general, materiile prime utilizate în procedeele cunoscute se pot grupa în două categorii: unele care conțin o formă de silice mai mult sau mai puțin solubilă și reactivă (silicat de sodiu, sol de acid silicic, pulbere de silice, substanțe organice cu siliciu etc.) și altele care conțin combinații solubile de aluminiu, în general limitate la aluminat de sodiu și sulfat sau azotat de aluminiu.

Prin amestecarea și cristalizarea unor astfel de materii prime, mai mult sau mai puțin alcalinizate, care au, în general, un conținut de fier de 2 ... 300 ppm, se obține un zeolit în general de tip A, ce conține fier cationic în concentrație de cca. 3 ... 500 ppm. Un astfel de zeolit nu se poate utiliza la condiționarea detergenților, simpla lui umezire ducând la colorarea lui în roz.

Pentru micșorarea conținutului de fier al materiilor prime se recurge la purificarea lor prin filtrare, coagulare cu făină de secară și cel mai des la complexarea fierului cu amine fie în materiile prime individuale, fie după amestecarea lor, înainte de cristalizare.

Principalele dezavantaje ale procedeelor cunoscute constau în următoarele:

- nu se urmărește în mod special obținerea unor cristale rotunde, ceea ce înseamnă că, după spălări repetate, pe țesături se depune o crustă casantă ce le face inutilizabile;

- se consideră că dimensiuni ale cristalelor 2 ... 20 μ sunt suficient de mici dar, în general, ochiurile țesuturilor sunt (mai ales pentru cele fine) unul de maximum 10 μ, ceea ce înseamnă că se acceptă o oarecare încărcare cu zeolit în timpul spălărilor, fapt ce limitează numărul acetora;

- conținutul de fier acceptat este de cca. 200 ppm în zeolitul uscat; la această valoare gradul de alb (strălucirea) nu mai poate fi cel de 99 .. 100% pretins de standardele internaționale ci este mai mic, scăzând una dintre condițiile esențiale ale zeolitului la limitele unui compromis între prețul de fabricație (care crește odată cu complicarea procesului de eliminare a fierului) și conținutul de fier (la o limită care să nu deranjeze prea mult).

- utilizarea aminelor la complexarea fierului și blocarea lui pentru a nu intra în structură creează probleme de utilizare a soluției reziduale de la sinteză, ape care conțin cca. 75% din ionii de sodiu necesari dirijării cristalizării. Reutilizarea acestei soluții îmbogățite în amină cu fier este imposibilă, iar epurarea ei biologică duce la scumpirea nepermisă a procesului.

Se cunosc desigur și posibilități de a prepara un silicat și un aluminat pur, din materii prime speciale, dar acestea costă atât de mult încât nu pot fi luate în discuție. Prețul de fabricație alzeolitului utilizat la condiționarea detergenților nu trebuie să depășească în nici un caz, pentru a putea fi utilizat, prețul tripolifosfatului, pe care îl înlocuiește.

Invenția de față rezolvă problema producerii unui zeolit pentru condiționarea detergenților, la un preț minim, prin integrarea fabricației în tehnologia de obținere a aluminei din bauxită.

Progresul tehnic constă în condițiile de sinteză a zeolitului utilizat la condiționarea detergenților, condiții care asigură formarea unor cristale sferice de dimensiuni foarte mici și cu conținut de fier redus.

Față de cele de mai sus, invenția de față înlătură dezavantajele procedeelor cunoscute prin aceea că materiile prime solubile (silicat și aluminat de sodiu) se diluează și se alcalinizează în prealabil într-un timp suficient de lung la compoziția necesară reacției de sinteză a zeolitului, astfel ca impuritățile și substanțele insolubile să se depună; apoi, după stabilizarea compozițiilor, soluțiile se amestecă sub agitare, obținându-se o compoziție omogenă, stabilă, de culoare albă, având o viscozitate de cca. 100 cP, care nu se separă în această fază a procesului, compoziție căreia i se adaugă 0,05 ... 3% substanță de dirijare a cristalizării, constituită dintr-o substanță organică cu funcție polară (alcool, cetonă, amină etc.), după care amestecul omogen, maturat sau nu, se cristalizează, cu agitare sau nu, la temperaturi între 50 și 85 °C, timp corelat cu temperatura, nu mai mare de 15 ore, astfel ca întreaga masă să se transforme în cristale zeolitice, sferice, practic libere de cationi de As, Pb, Fe, care se separă de soluția mumă prin filtrare, după decantare sau nu, soluție care se recirculă în fluxul de solubilizare a aluminei din bauxită, din care rezultă aluminatul de sodiu - materie primă pentru o altă sinteză; apoi, zeolitul se spală, îndepărtându-se excesul de reactanți; și, după caz, el se utilizează umed sau uscat în strat compact sau fluid.

Procedeul conform invenției prezintă următoarele avantaje:

- asigură obținerea unui zeolit de formă sferică, cu caracteristici corespunzătoare pentru utilizarea în compoziția articolelor de igienă individuală (detergenți, creme, paste, spray-uri).

- zeolitul obținut prin acest procedeu are cristalele suficient de mici, nu se compactează, este stabil, de culoare alb strălucitoare.

- prin integrarea procedeului în fluxul de fabricare a luminei, prin procedeul Bayer, s-a rezolvat problema apelor reziduale, care se recirculă în procesul de preparare a aluminei;

- procedeul nu este energofag, cristalizarea se realizează la temperaturi sub

100'C, putându-se folosi pentru încălzirea masei, abur rezidual (mort);

- procedeul este foarte simplu, se realizează în 4 sau 5 utilaje simple, din care 2 sunt rezervoare de dozare, la presiune atmosferică, materialul de construcție a utilajelor fiind oțelul carbon obișnuit;

- procedeul este de foarte mare productivitate, permițând obținerea randamentului maxim de utilizare a materiilor prime (silicat și aluminat de sodiu), în soluția mumă neregăsindu-se decât excesul de sodă necesar cristalizării.

In cele ce urmează se dau 2 exemple de aplicare a invenției.

Exemplul 1. Silicatul de sodiu, aprovizionat în cisterne la concentrația de cca. 420 ... 480 g/1 SiOjțbrut și 130 ... 200 g/1 Map, se prepară prin diluare cu condens, astfel încât se obține o soluție de silicat diluat ce se lasă în repaus timp de 10 ... 60 zile până la depunerea impurităților și obținerea unui silicat clar de compoziție 290 ... 310 g/1 SiO₂ și corespunzător Na₂O.

In urma sedimentării, se formează un șlam ce conține nisip, oxizi de Fe, Pb, As, etc., șlam care ajunge în timp până la cca. 5 % din volumul silicatului concentrat.

Din fluxul de preparare a aluminei hidratate (procedeul Bayer) se utilizează aluminatul de sodiu de compoziție 126 ... 135 g/1 A1₂O₃ și 150 ... 175 g/1 Na₂O. întrucât în fluxul de preparare a aluminei se lucrează cu volume de soluții foarte mari, purificarea prealabilă se realizează în acel flux, astfel că aluminatul utilizat ca materie primă la sinteza zeolitului este gata purificat (decantat, etc.).

Din acest silicat și aluminat preîncălzit, astfel ca după contactare amestecul să aibă cca. 50 ... 75°C, preferabil 58 ... 63°C, se prepară un amestec de reacție în care se urmărește să fie compoziția (fracțiuni molare): Na₂O = 0,45 ... 0,55, SiO₂ = 0,3 ... 0,35; A1₂O₃ = 1,75 ... 1,185, în concentrație globală de 3 ... 5 moli/1, preferabil Na₂O = 0,46 ... 0,5; SiO₂ = 0,33 ... 0,335, A1₂O₃ = 1,79 ... 1,81, în concentrație de 4,4 ... 4,6 moli/1.

Din soluțiile de compoziția de mai sus se pot lua, de exemplu, 1500 ... 1600 1 silicat ce se măsoară într-un vas de dozare și 3000 ...

3300 1 aluminat preîncălzit în alt vas de dozare. Pentru o sinteză de 5000 1, se comple110620 tează cu condens adăugând 100 ... 500 1 condens, fie la aluminat, fie la silicat, fie la amestec, sub formă de abur mort, pentru încălzirea amestecului (în cazul când afară este frig și pierderile de căldură nu se pot compensa prin încălzirea cu manta, serpentină sau alt procedeu).

Amestecul de reacție, omogen, realizat prin amestecarea celor două soluții, fie în vasul de cristalizare, fie cu suplimentare prin recirculare cu o pompă de debit mare, se menține sau nu la maturare 0 ... 5 h, preferabil 3 ... 4 h la cca. 60 ... 65’C, după care, sub agitare continuă sau intermitentă, se cristalizează 5 ... 10 h, preferabil 6 ... 8 h, la 70 ... 80C, preferabil 72 ... 78°C. Prin examen microscopic se evidențiază transformarea integrală a amestecului în produs cristalin.

Pentru dirijarea cristalizării spre formarea de cristale sferice, se adaugă în masa de reacție sau într-una dintre cele două materii prime, o substanță organică cu una sau mai multe grupări polare din categoria: alcooli (metanol, glicoli), cetone (acetonă, metiletilcetonă) sau amine (ciclohexilamină, izopropil amină, trietanol amină), în proporție de 0,05 ... 3% gr. față de masa amestecului, mai bine 0, 5 ... 2%.

Fie în cazul de față agentul de dirijare trietanol amina, care se adaugă 0,3 ... 1,0%, mai bine 0,5 % gr.

După terminarea cristalizării, masa cristalină se separă de soluția mamă ce se recirculă sau nu la corecție de compoziție, după care se reintroduce în fluxul de dizolvare a aluminei.

Cristalele de zeolit de formă sferică și dimensiuni de 0,5 ... 4 μ, se spală de excesul de reactanți și se usucă, sau printr-un procedeu cunoscut care poate fi: uscare în tăvi în uscător dulap staționar sau cu circulație, atomizare etc., după care produsul se poate utiliza ca adaos la condiționarea deter genților, la fabricarea unor produse de igienă specifică, în vopsele antibacteriene, în hârtie pentru mărirea gradului de alb etc.

In produsul finit concentrația As și Pb este sub limita de decelare, iar Fe este sub 100 ppm, gradul de alb conferit fiind de peste 99%.

Exemplul 2. Sinteza unui zeolit de formă sferică se poate realiza și în condiții cu totul diferite. Astfel, în amestecul de reacție pot fi concentrațiile (în fracțiuni molare): SiO₂ = 0,15 ... 0,20; A1₂O₃ = 0,1 ... 0,2 și Na₂O = 0,6 ... 0,7 la concentrație globală de 1,5 ... 3,0 moli/1, preferabil SiO₂ = 0,17 ... 0,18; A1₂O₃ = 0,15 ... 0,17 și Na₂O = 0,65 ... 0,68, la o concentrație globală de 2 ... 2,5 moli/1.

Compoziția se poate dilua folosind soluțiile inițiale din exemplul 1, luând 450 ... 500 1 din soluția de silicat de sodiu și 1300 ... 1700 1 din soluția de aluminat de sodiu, pentru un volum de cristalizare de 5 mc.

Soluțiile se preîncălzesc fie una (de preferință aluminatul), fie ambele, la temperaturi de 40 ... 65 * C, astfel ca amestecul format după contactarea lor să aibă o temperatură de 50 ... 60”C. Amestecul, omogen, se menține sau nu, în repaus 0 ... 5 h, preferabil 3 h, după care se cristalizează 5 ... 9 h, preferabil 8 h, la temperatura de 75 ... 85”C, mai bine 80’C. înainte de cristalizare, fie în una din materiile prime, fie în amestecul în curs de omogenizare, se adaugă agentul de dirijare a cristalizării care poate fi ciclohexil amină, dietilamină, trietanol amină, etilen diamină, în cantitate de 0,1 ... 2% gr, preferabil 1 % gr etilendiamină.

După terminarea cristalizării, soluția mumă se separă prin filtrare, se recirculă în procesul de fabricație a aluminei prin procedeul Bayer, iar cristalele se spală și se prelucrează printr-una din variantele din exemplul 1. Ele au dimensiunea de 0,5 ... 2 μ, formă sferică, un grad de alb de peste 98% și un conținut de As și Pb sub 5 ppm, și de Fe sub 150 ppm.

Cristalele se pot utiliza în receptura cremelor cosmetice la condiționarea detergenților sau în alte scopuri. Ele sunt capabile să încapsuleze 8 ... 12 g de substanță activă la 100 g de zeolit, au un indice de reținere a Ca (Mg) de minimum 16 mg/g și o densitate în vrac, după uscare prin atomizare, de 50 g/1.

Claims (1)

1. Revendicare

   Procedeu de sinteză a unui zeolit cristalizat sub formă sferică, folosind silicatul și iluminatul de sodiu ca materii prime solubile, diluate în prealabil, care se amestecă și în care apoi se adaugă substanță de dirijare a cristalizării, amestecul omogen obținut, maturat, se cristalizează și se spală, caracterizat prin aceea că silicatul și 5 aluminatul de sodiu se diluează cu condens, ajungând la o concentrație de silicat de 290 ...

   310 g/1 Na₂O și de aluminat de 126 ... 135 g/1 A1₂O₃ și 150 ... 175 g/1 Na₂O reprezentând compoziția necesară reacției de sinteză a 10 zeolitului, apoi se lasă în repaus 10 ... 60 zile, astfel încât impuritățile și substanțele insolubile să se depună, după stabilizarea compozițiilor soluțiile se amestecă sub agitare obținându-se o compoziție omogenă, stabilă, de culoare albă 15 cu o viscozitate de cca 100 cP la care se adaugă pentru cristalizare 0,05 ... 3% substanță organică cu funcțiune polară, cum ar fi alcool, amină sau cetonă, apoi amestecul se cristalizează cu agitare sau nu la temperatura cuprinsă între 50 și 85 °C timp corelat cu temperatura, nu mai mare de 15 h,astfel că întreaga masă să se transforme în cristale zeolitice, sferice, practic libere de cationi de As, Pb, Fe, care se separă din soluția mumă prin filtrare, după decantare sau nu, soluție care se recirculă în fluxul de solubilizare a aluminei din bauxită, din care rezultă aluminatul de sodiu, materie primă pentru o altă sinteză, zeolitul se spală de excesul de reactanți,și se prezintă sub formă sferică, cu dimensiuni de 0,5 ... 2 μ, cu un grad de alb de peste 98%, cu un conținut de As și Pb sub 5 ppm și de Fe sub 150 ppm și se utilizează, după caz.umed sau uscat, în strat compact sau fluid.